CN110935331A

CN110935331A - 利用热致相分离法制备的聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法

Info

Publication number: CN110935331A
Application number: CN201911409885.XA
Authority: CN
Inventors: 刘玺; 王洪声; 赵金龙; 毕飞
Original assignee: China Central Membrane Material Technology (daye) Co Ltd; MEMSINO MEMBRANE TECHNOLOGY BEIJING Co Ltd; Poten Environment Group Co Ltd
Current assignee: MEMSINO MEMBRANE TECHNOLOGY (BEIJING) Co.,Ltd.; Poten Environment Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-03-31

Abstract

本发明涉及一种利用热致相分离法制备的聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法。方法包括下列步骤：将聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂混合，然后经过热熔挤出，之后依次经过空气段冷却、凝固浴冷却；然后定型，之后用乙醇除去稀释剂，任选酸或碱除去无机纳米粒子，用水除去表面活性剂，干燥制得聚偏氟乙烯超滤膜。本发明解决了传统TIPS法孔隙率低和分离精度差的问题。

Description

利用热致相分离法制备的聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及滤膜领域，特别涉及一种利用热致相分离法制备的聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法。

背景技术

功能膜是膜技术产业化的核心部件，是水处理行业的“芯片”。目前，常用的膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜树脂(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)等等，世界上处于主导地位的超滤膜主要基于PVDF制造。

目前，PVDF超滤膜的制备方法主要有非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)两种。其中，非溶剂致相分离法工艺流程是：将聚合物溶于溶剂中，形成均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂(称为萃取剂)，把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物。NIPS法制备的膜丝有分离精度高(平均孔径在30nm左右)，膜孔贯通性好，开孔率高等优点，但也有机械强度低，耐化学性能差，过滤皮层薄导致运行过程中易受损伤而丧失分离精度等缺点。热致相分离法工艺流程是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂(又称稀释剂)中，形成均相溶液，然后降温冷却；在冷却过程中，体系会发生相分离；控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构；这时再选择适当的挥发性试剂(即萃取剂)把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。热致相所制备的超滤膜机械强度高，耐化学性能好，膜结构为均一海绵孔结构，使用中稳定性更高，但其由于成核生长机制导部分膜孔贯通性差于NIPS法超滤膜，其孔隙率略低且其过滤精度差(100nm以上)。近年，有研究使用水溶性稀释剂结合TIPS制膜工艺制备复合热致相超滤膜，该技术虽然提高改善了热致相膜的孔贯通性问题和分离精度问题，但同时膜丝的机械强度和耐化学性能也受到部分损失。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，该方法解决了传统TIPS法孔隙率低和分离精度差的问题。

本发明的第二目的在于提供一种聚偏氟乙烯超滤膜，其具有孔隙率高和分离精度高的优点，孔径可达到50-80nm之间，孔隙率75-85％，并且兼顾优异的机械强度、耐化学性能，断裂强力达到9-12N，纯水通量达到1000-1500LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，主要包括下列步骤：

将聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂混合，然后经过热熔挤出，之后经过空气段冷却、凝固浴冷却；然后定型，之后用乙醇除去稀释剂，任选酸或碱除去无机纳米粒子，用水除去表面活性剂，干燥制得聚偏氟乙烯超滤膜；

其中，所述表面活性剂的HLB值为13-15，所述稀释剂为液态多元酸酯和液态非水溶性酮中的至少一种；

所述混合时，按重量百分比计，聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的用量分别为30～45％、30～60％、0～40％和2～10％。

本发明在热致相超滤膜制备配方中加入合适HLB值的表面活性剂，可以使得制备过程分相时除凝固浴通过使铸膜液热量损失而导致的相变外，铸膜液中所含的表面活性剂也通过缓慢扩散到凝固浴中形成贯通的孔。同时表面活性剂和稀释剂共同作用影响热致相分相过程，进而发生液液相分离，从而形成双连续海绵孔结构，所形成膜的孔贯通性，开孔率和分离精度都得到优化。

另外，表面活性剂的引入并不会对膜的机械强度和耐化学性产生不良影响，膜仍能保留较优异的机械强度和耐化学性能。

综上，本发明通过改良聚偏氟乙烯超滤膜的原料配方，解决了传统热致相分离法所制备的超滤膜孔贯通性差，开孔率和分离精度低等问题，同时保留了传统热致相超滤膜的均一海绵孔结构和超强的机械强度、耐化学性能。该发明所制备的热致相PVDF超滤膜，孔径可达到50-80nm之间(属于标准超滤膜范畴)，孔隙率75-85％，断裂强力达到9-12N，纯水通量达到1000-1500LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

本发明所用的表面活性剂的类型非常关键，其HLB值需达到13-15。

其中，HLB值是指表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值。在HLB中H"Hydrophile"表示亲水性，L为"Lipophilic"表示亲油性，B是"Balance"表示平衡的意思。表面活性剂的亲油或亲水程度可以用HLB值的大小判别，HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强，一般而言HLB值从1～40之间。它既与表面活性剂的亲水亲油性有关，又与表面活性剂的表面(界面)张力、界面上的吸附性、乳化性及乳状液稳定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有关，还与表面活性剂的应用性能有关。HLB在实际应用中有重要参考价值。亲油性表面活性剂HLB较低，亲水性表面活性剂HLB较高。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性，大于10为亲水性。对于表面活性剂的应用，一般1～3作消泡剂；：3～6作W/O型乳化剂；7～9作润湿剂；8～18作O/W型乳化剂；13～15作去污剂；15～18作增溶剂。而其在水中的分散溶解状态来说，1-3不分散，3-5稍微分散，6-8剧烈震荡乳状分散，8-13稳定的乳状分散，13-15半透明至澄清液，＞15澄清液。

本发明中优选HLB＝13-15之间的表面活性剂，这样可以保证表面活性剂与其它物料一起在混料机中搅拌时可以分散良好，且初生膜丝在凝胶浴时表面剂可以缓慢的扩散到水浴中。

本发明所述的各种原料的用量可以在上述范围内任选。例如，聚偏氟乙烯的用量可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％等；稀释剂的用量可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％等；无机纳米粒子的用量可以为0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等；表面活性剂的用量可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

本发明所用的稀释剂以非水溶或难溶水的有机物为优。

本发明所述的热熔挤出通常在双螺杆挤出机中进行，若制得的丝状膜，通常将混合后的物料投入双螺杆挤出机，经挤出机熔融塑化后经喷丝板料液孔，氮气通过喷丝板芯气孔，然后挤出成型。当然，也可以根据产品规格、厂区条件等适应性调整工艺设备。

本发明所述的凝固浴通常为水浴，当然特殊情况下也可以采用其他液体替代水作为散热介质。

本发明所述的定型通常指：经绕丝机卷绕成原生中空纤维超滤膜。实际应用时可根据不同产品要求改变定型方式。

本发明所述的无机纳米粒子的粒径为纳米级别，其作用是促进成核和成孔，是可选择性加入的。即使不加入无机纳米粒子，本发明的方法制备的超滤膜孔隙率和分离精度仍然优于传统方法。

通常情况下，本发明所述的热熔挤出、冷却的条件可参考传统TIPS法，也可以适应性调整。

本发明中，最后将制备的原生中空纤维膜通过酒精萃取出里面的稀释剂，使用酸或碱试剂将纤维膜中无机粒子去除，再用纯水将残留的表面活性和萃取剂清洗出来，晾干(或者其他干燥方式)后得到最终的成品中空纤维超滤膜。

在以上基础上，本发明在原料种类和工艺流程及条件等方面还可进一步优化，具体如下文。

优选地，所述液态多元酸酯选自乙酰柠檬酸三丁酯、磷酸甲苯二苯酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯中的至少一种。

优选地，所述液态非水溶性酮为苯乙酮、异佛尔酮中的至少一种。

优选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为OP-10、OP-13、OP-15、NP-10、NP-12、NP-13、NP-15中的至少一种。

优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为20-60万。

优选地，所述无机纳米粒子选自碳酸钙、二氧化硅中的至少一种，粒径优选为30～100nm。

优选地，所述混合时，按重量百分比计，聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的用量分别为30～37％、30～38％、25～40％和2～5％。

优选地，所述混合时，按重量百分比计，聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的用量分别为33～37％、34～38％、25～40％和4～5％。

优选地，述熔融挤出的温度为200～250℃。

优选地，所述空气段冷却、凝固浴冷却的过程为：先经过20～35cm空气段，然后经过水浴冷却，所述水浴的温度优选20～40℃。

优选地，所述除去稀释剂用的乙醇可以是常见纯度的乙醇，例如但不限于95％乙醇。

优选地，所述除去无机纳米粒子所用的酸可以是盐酸、稀硫酸等，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。如原料中不含无机纳米粒子，则必然没有这一步工艺。

除去稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的手段是多样的，包括但不限于浸泡、喷淋、漂洗等。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯超滤膜，既保留了膜的高机械强度和优异耐化学性能，又提高了孔隙率，改善了分离精度；

(2)与传统TIPS法相比，仅仅改变了原料，工序基本一致，因此极大降低了产品和工艺升级难度，用原有设备升级工艺及产品即可。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将聚偏氟乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、纳米碳酸钙、乳化剂NP-10(HLB值13.2)按质量分别为37％，34％，25％，4％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为60万，纳米碳酸钙粒径40nm；

将混合后的料经振动筛筛选后投入双螺杆挤出机中，经挤出机220℃熔融塑化后经喷丝板挤出形成初生中空纤维膜丝，通过20cm的空气段，再经30℃的凝胶水浴后卷绕到绕丝机上得到原生中空纤维膜丝。

最后，将原生膜丝在95％乙醇和4％盐酸溶液中分别依次浸泡2h，再将膜丝在纯水中漂洗2h后，捞出在湿度小于20％的环境下晾干24小时得到成品膜丝。

该实施例所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝性能为：膜丝内外径为0.8/1.3mm，平均孔径50nm，孔隙率76％，断裂强力12N，纯水通量1000LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

实施例2

将聚偏氟乙烯、乙酰柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯混合液(比例1：2)、纳米碳酸钙、乳化剂OP-10(HLB值13.3-14)按质量分别为35％，35％，25％，5％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为40万，纳米碳酸钙粒径40nm；

该实施例所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝性能为：膜丝内外径为0.8/1.3mm，平均孔径65nm，孔隙率80％，断裂强力11N，纯水通量1200LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

实施例3

将聚偏氟乙烯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯混合液(比例1：3)、纳米碳酸钙、乳化剂OP-15(HLB值15)按质量分别为33％，38％，25％，4％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为40万，纳米碳酸钙粒径40nm；

该实施例所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝性能为：膜丝内外径为0.8/1.3mm，平均孔径80nm，孔隙率78％，断裂强力10N，纯水通量1500LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

实施例4

将聚偏氟乙烯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯混合液(比例1：3)、乳化剂OP-10(HLB值13.3-14)按质量分别为40％，53％，7％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为40万；

将混合后的料经振动筛筛选后投入双螺杆挤出机中，经挤出机200℃熔融塑化后经喷丝板挤出形成初生中空纤维膜丝，通过20cm的空气段，再经30℃的凝胶水浴后卷绕到绕丝机上得到原生中空纤维膜丝。

最后，将原生膜丝在95％乙醇浸泡2h，再将膜丝在纯水中漂洗2h后，捞出在湿度小于20％的环境下晾干24小时得到成品膜丝。

该实施例所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝性能为：膜丝内外径为0.8/1.3mm，平均孔径55nm，孔隙率76％，断裂强力11N，纯水通量1100LMH(25℃，0.1MPa)，在4％NaOH水溶液中浸泡10天，机械强度保持率≥90％。

对比例1

将聚偏氟乙烯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯混合液(比例1：3)、纳米碳酸钙、Span80(HLB值4.3)、按质量分别为33％，38％，25％，4％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为40万，纳米碳酸钙粒径40nm；

该对比例所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝性能为：膜丝内外径为0.8/1.3mm，平均孔径65nm，孔隙率60％，断裂强力9N，纯水通量550LMH(25℃，0.1MPa)。

对比例2

将聚偏氟乙烯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯混合液(比例1：3)、纳米碳酸钙、聚乙二醇400(HLB值20)按质量分别为33％，38％，25％，4％的比例在混料机中搅拌混合50min；其中聚偏氟乙烯的分子量为40万，纳米碳酸钙粒径40nm；

但上述比例组成物料搅拌后呈粘团状无法均匀分散，故无法进行投料加工纺丝。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，主要包括下列步骤：

将聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂混合，然后经过热熔挤出，之后依次经过空气段冷却、凝固浴冷却；然后定型，之后用乙醇除去稀释剂，任选酸或碱除去无机纳米粒子，用水除去表面活性剂，干燥制得聚偏氟乙烯超滤膜；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态多元酸酯选自乙酰柠檬酸三丁酯、磷酸甲苯二苯酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态非水溶性酮为苯乙酮、异佛尔酮中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为OP-10、OP-13、OP-15、NP-10、NP-12、NP-13、NP-15中的至少一种；

优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为20-60万。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述无机纳米粒子选自碳酸钙、二氧化硅中的至少一种，粒径优选为30～100nm。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述混合时，按重量百分比计，聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的用量分别为30～37％、30～38％、25～40％和2～5％。

7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述混合时，按重量百分比计，聚偏氟乙烯、稀释剂、无机纳米粒子和表面活性剂的用量分别为33～37％、34～38％、25～40％和4～5％。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度为200～250℃。

9.根据权利要求8述的方法，其特征在于，所述空气段冷却、凝固浴冷却的过程为：先经过20～35cm空气段，然后经过水浴冷却，所述水浴的温度优选20～40℃。

10.采用权利要求1-9任一项所述的方法制得的聚偏氟乙烯超滤膜。