CN101623601A - 一种复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合中空纤维膜的制备方法，其采用溶液相转移中空纤维纺丝工艺，将聚氯乙烯或其共聚物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的基膜纺丝液，将聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的复合层纺丝液，将上述两种纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入外凝固浴中，上述制得的两种纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合层和基膜材料的聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，制出复合中空纤维多孔膜。本发明将聚氯乙烯或其共聚物作为基膜材料，与现有技术相比，不仅材料成本较低，而且机械强度较高，基膜材料与复合层材料的性能恰好互补。而且聚氯乙烯或其共聚物材料型号多，可选择性广。

Description

一种复合中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合中空纤维膜的制备方法，特别是涉及一种高强度、高通量的亲水性复合中空纤维多孔膜的制备方法。

背景技术

中国发明专利200610035536.2公开了一种复合中空纤维膜的制备方法，其采用溶液相转移中空纤维纺丝工艺，将聚醚砜或聚砜、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的基膜纺丝液，将聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的复合层纺丝液，将上述两种纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入外凝固浴中，上述制得的两种纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合层和基膜材料的聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，制出高强度、高通量的亲水性复合中空纤维多孔膜。这种复合中空纤维膜的制备方法，其采用聚醚砜或聚砜作为基膜纺丝液的主要原料，不仅成本较高，而且强度还是不够高。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合中空纤维膜的制备方法，根据本发明方法所制得的复合中空纤维膜不仅成本较低，而且强度更高。

本发明的技术方案是这样的：一种复合中空纤维膜的制备方法，采用溶液相转化法中的纤维纺丝工艺，其特征在于：由下列步骤实现：

①将聚氯乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量百分比混合：

聚氯乙烯或其共聚物或二者的混合物    10-40wt％；

溶剂                                45-80wt％；

成孔剂                              0.1-40wt％；

将混合得到的溶液搅拌溶解均匀、制成复合中空纤维的基膜纺丝液；

②将聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量百分比混合：

聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物    10-40wt％；

溶剂                                  45-80wt％；

成孔剂                                0.1-40wt％；

将混合得到的溶液搅拌溶解均匀、制成复合中空纤维的复合层纺丝液；

③将上述两种纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，所述的芯液为水或30wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，然后进入外凝固浴中，上述步骤①、②中制得的两种纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合层材料和基膜材料的聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，从而纺制成包括复合层和基膜的复合中空纤维膜。

所述基膜材料为聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物中的一种与下述聚合物中的其中一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯酸乙烯酯、聚丙烯酯、聚乙烯醇缩醛、马来酸酐，上述基膜材料占上述基膜纺丝液的总含量不变。

所述复合层材料为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物中的一种与下述聚合物中的其中一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯酸乙烯酯、聚丙烯酯、聚乙烯醇缩醛，上述复合层材料占上述复合层纺丝液的总含量不变。

所述聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。

所述的复合层纺丝液和基膜纺丝液所用的用来溶解成孔剂和聚合物的溶剂为强极性溶剂，具体为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酸胺、二甲基乙酸胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜。

所述成孔剂为无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物。

所述无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化碳、二氧化钛、三氧化二铝、高岭土。

所述有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素。

所述纺丝液中还包括表面活性剂，其在复合层或基膜纺丝液中的含量为0.01-5wt％，此时所述的复合层纺丝液或基膜纺丝液中的成孔剂的含量为0.1-29wt％；所述的表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。

所述复合层纺丝液或基膜纺丝液中还包括助溶剂，助溶剂在其中任一种纺丝液中的总含量为1-5wt％。

采用上述方案后，本发明的复合中空纤维膜的制备方法采用了复合膜技术，可纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的复合中空纤维膜。由于聚偏氟乙烯膜材料机械强度低，但其具有优异的抗污染性能，在污水处理、生化制药行业等高污染分离体显示出优异的性能。聚氯乙烯膜材料的抗污染性能不如聚偏氟乙烯，但其具有良好的机械性能。本发明将聚氯乙烯或其共聚物作为基膜材料，与现有技术相比，不仅材料成本较低，而且机械强度较高，基膜材料与复合层材料的性能恰好互补。而且聚氯乙烯或其共聚物材料型号多，可选择性广。

具体实施方式

实施例一：

本发明的一种复合中空纤维膜的制备方法，通过如下步骤实现：

①将17wt％聚偏氟乙烯树脂、1wt％聚酯酸乙烯酯、77wt％N.N二甲基乙酰胺，4wt％聚乙二醇和1wt％十二烷基硫酸钠，一起倒入1号反应釜中充分混合搅拌，在60℃恒温下搅拌10小时后进行真空脱泡，作为复合层纺丝原液备用。

②将14wt％聚氯乙烯树脂、1wt％聚乙烯醇缩丁醛、2wt％顺丁烯二酸酐，74wt％N.N二甲基乙酰胺，8wt％聚乙二醇、1wt％吐温80一起倒入2号反应釜中充分混合搅拌，在60℃恒温下搅拌10小时后进行真空脱泡，作为基膜纺丝原液备用。

③以30wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液为芯液，将步骤①、②所制得的两种纺丝原液和此芯液，通过复合纺丝喷丝头同时挤出，经外凝固浴水槽，牵引于浇丝轮上，形成复合中空纤维膜，将此复合中空纤维膜浸泡于纯水内8小时，洗去剩余致孔剂，即得到外压式聚偏氟乙烯中空纤维复合多孔膜，内复合层为聚偏氟乙烯、外层基膜为聚氯乙烯，外径1.2MM，壁厚0.2MM，其中聚偏氟乙烯皮层厚0.08MM，破裂强度0.98Mpa，在0.1Mpa.20℃的测试条件下，纯水通量1050L/m².h，膜分离孔径0.03um，孔隙率75％。

比较例一：

将17wt％聚偏氟乙烯树脂、1wt％聚酯酸乙烯酯、77wt％N.N二甲基乙酰胺，4wt％聚乙二醇和1wt％十二烷基硫酸钠，一起倒入反应釜中充分混合搅拌，在60℃恒温下搅拌10小时后进行真空脱泡，再进行纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，外径1.2MM，壁厚0.2MM，破裂强度0.42Mpa，纯水通量950L/m².h，0.1Mpa.20℃，膜分离孔径0.03um，孔隙率73％。

实施例二：

①将15wt％聚偏氟乙烯树脂、1wt％聚甲基丙烯酸甲酯、2wt％纳米级碳酸钙和75wt％N.N二甲基乙酰胺，一起先放入1号反应釜高速搅拌，待搅拌溶解均匀后再放入6wt％聚乙二醇和1wt％十二烷基硫酸钠，在60℃恒温下搅拌10小时后进行真空脱泡，作为复合层纺丝原液备用。

②将16wt％聚偏氟乙烯树脂、1wt％聚丙烯酯、75wt％N.N二甲基乙酰胺、7wt％聚乙烯吡咯熔酮和1wt％吐温20一起倒入2号反应釜搅拌10小时后进行真空脱泡，作为基膜纺丝原液备用。

③将步骤①、②所制得的两种纺丝原液和芯液(芯液为水)，通过复合纺丝喷丝头同时挤出，经外凝固浴水槽，牵引于绕丝轮上，形成复合中空纤维膜，外凝固浴中的凝固剂为水，用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维复合膜中的碳酸钙，再将成形复合中空纤维膜浸泡于纯水内8小时，洗去剩余的致孔剂，即得到内压式聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，内复合层为聚偏氟乙烯、外层基膜为聚氯乙烯，外径1.6MM，内径0.9MM，壁厚0.35，其中聚偏氟乙烯皮层厚0.09MM，破h裂强度1.02Mpa.20℃测试条件下，纯水通量为1320L/m².h。膜分离孔径0.04um，孔隙率80％。

比较例二：

将15wt％聚偏氟乙烯树脂、1wt％聚丙烯酯、2wt％纳米碳酸钙和75wt％N.N二甲基乙酰胺一起倒入反应釜高速搅拌，待搅拌溶解均匀后再放入6wt％聚乙二醇和1wt％十二烷基苯磺酸钙在60℃恒温下搅拌10小时后进行真空脱泡，通过喷丝头纺丝，凝固浴中凝固剂为水，得到内压式聚偏氟乙烯中空纤维膜，用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙。即得到内压式聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.6MM，内径0.9MM，破裂强度0.5MPA。20℃测试条件下，纯水通量为950L/m².h。膜分离孔径0.04um，孔隙率80％。

本发明中，对于外压式中空纤维膜的多层式膜截留结构，可通过芯液即内凝固液条件的控制，使基膜的内致密层孔径增大，结构较为疏松，而基膜的外致密层则被复合层膜材料所取代，分离孔径取决于外层致密性复合膜材料。这样，对于原截留孔径较小的膜仍可作为截留孔径较大的复合层膜材料的基膜，是由于复合层的控制，使基膜的外致密层孔径增大，大于复合膜材料的分离孔径，这样，可采用强度更好的基膜而不影响复合膜的总体截留孔径，对于通常的聚氯乙烯中空纤维膜，其截留孔径越小，膜强度越高。

Claims (10)

1、一种复合中空纤维膜的制备方法，采用溶液相转化法中空纤维纺丝工艺，其特征在于：由下列步骤实现：

①将聚氯乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量百分比混合：

聚氯乙烯或其共聚物或二者的混合物      10-40wt％；

溶剂                                  45-80wt％；

成孔剂                                0.1-40wt％；

将混合得到的溶液搅拌溶解均匀、制成复合中空纤维的基膜纺丝原液；

②将聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量百分比混合：

聚偏氟乙烯或其共聚物或二者的混合物    10-40wt％；

溶剂                                  45-80wt％；

成孔剂                                0.1-40wt％；

将混合得到的溶液搅拌溶解均匀、制成复合中空纤维的复合层纺丝原液；

③将上述两种纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，所述的芯液为水或30wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液，然后进入外凝固浴中，上述步骤①、②中制得的两种纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合层材料和基膜材料的聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，从而纺制成包括复合层和基膜的复合中空纤维膜。

2、根据权利要求1所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述基膜材料为聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物中的一种与下述聚合物中的其中一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯酸乙烯酯、聚丙烯酯、聚乙烯醇缩醛、马来酸酐，上述基膜材料占上述基膜纺丝液的总含量不变。

3、根据权利要求1所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合层材料为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物中的一种与下述聚合物中的其中一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯酸乙烯酯、聚丙烯酯、聚乙烯醇缩醛，上述复合层材料占上述复合层纺丝液的总含量不变。

4、根据权利要求1所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。

5、根据权利要求1所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的复合层纺丝液和基膜纺丝液所用的用来溶解成孔剂和聚合物的溶剂为强极性溶剂，具体为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酸胺、二甲基乙酸胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜。

6、根据权利要求1所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂为无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物。

7、根据权利要求6所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化碳、二氧化钛、三氧化二铝、高岭土。

8、根据权利要求6所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素。

9、根据权利要求1-8任一项所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中还包括表面活性剂，其在复合层或基膜纺丝液中的含量为0.01-5wt％，此时所述的复合层纺丝液或基膜纺丝液中的成孔剂的含量为0.1-29wt％；所述的表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。

10、根据权利要求9所述的一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合层纺丝液或基膜纺丝液中还包括助溶剂，助溶剂在其中任一种纺丝液中的总含量为1-5wt％。