CN105080363A - 纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的pvdf超滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，所述PVDF超滤膜包括如下重量份数的各组分，纳米TiO20.5～3份；纳米SiO21～5份；PVDF？5～35份；溶剂60～80份；添加剂10～30份；且所述PVDF为聚偏氟乙烯。纳米TiO2与纳米SiO2二者协同作用，对于增强增韧PVDF超滤膜效果明显，而且兼之选用的是亲水性粒子，膜的通量亦有很大提高。本发明制备的超滤膜具有高强度、高韧性、高通量等优点。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜领域，尤其是涉及一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜。
背景技术
膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理，产品分离和生产高纯水等，成为重要的化工操作单元，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。随着膜分离技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能不断提出新的要求。
聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一，但是由于PVDF的表面能低，有极强的憎水性，严重制约其发展。为了提高PVDF膜的使用性能，要对其进行亲水改性，共混改性是PVDF膜改性的重要方法之一。PVDF的有机共混改性物已经报导的有十几种之多，无机改性物主要有SiO2、TiO2、LiClO4、Al2O3等，但是目前市场上PVDF共混超滤膜的亲水性仍然不够理想，导致其通量不高；且目前制备的PVDF的强度以及韧性较差，性能上不能满足使用的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，该PVDF超滤膜具有强度高、韧性较好以及通量高等优点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，纳米TiO20.5～3份；纳米SiO21～5份；PVDF5～35份；溶剂60～80份；添加剂10～30份；且所述PVDF为聚偏氟乙烯。
优选的，所述溶剂为甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
优选的，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80、span-80、氯化钠溶液、山梨醇、异丙醇中的一种或两种以上。
本发明还提供一种制备如上所述的纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜的方法，其特征在于：先将纳米TiO2、纳米SiO2添加到溶剂中，加热，在60～90℃下搅拌1～3h后，再加入添加剂，保持温度，搅拌1～3h后，再加入PVDF，搅拌12～24h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2～5h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；优选的，所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。
优选的，所述干纺程的高度为1～15cm。。
优选的，所述脱泡后的料液在0.05MPa～0.5MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃～90℃。。
优选的，所述芯液在0.05MPa～0.2MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为40℃～60℃。
优选的，所述绕丝轮的线速度为8.5～25.5m/min。
优选的，所述凝固槽与绕丝槽的温度为35℃～55℃。
相对于现有技术，本发明所述的纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，具有以下优势：本发明所述的超滤膜用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与PVDF复合而成，其中纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。尺寸范围在1～100nm，具有许多独特的性质，如对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。纳米二氧化钛，亦称钛白粉，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化性能。二者协同作用，对于增强增韧PVDF超滤膜效果明显，而且兼之选用的是亲水性粒子，膜的通量亦有很大提高。本发明制备的超滤膜具有高强度、高韧性、高通量等优点。
具体实施方式
在本发明的实施例中所提到的DMAC，是指二甲基乙酰胺；NMP是N-甲基吡咯烷酮；DMF是二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；DMSO是二甲基亚砜；PEG是聚乙二醇；PVP为聚乙烯吡咯烷酮。
下面将通过实施例来详细说明本发明。
实施例一
一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，纳米TiO21份，纳米SiO21份，PVDF20份，DMF68份，PEG8份，吐温-802份。
通过如下方法，制备得到超滤膜：先将纳米TiO2、纳米SiO2添加到DMF中，加热，在80℃下搅拌2h后，再加入PEG和吐温-80，保持温度，搅拌2h后，再加入PVDF，搅拌12h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3h；脱泡后的料液在液氮提供的0.3MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为75℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为50℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述干纺程高度为1cm；绕丝轮的线速度为8.5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为45℃。所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。
本实施例所出丝的强度为0.45kg力，断裂伸长率为380％，单丝通量为376L/m2·h。强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。
实施例二
一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，纳米TiO21.5份，纳米SiO22份，PVDF18份，DMF68.5份，PEG6份，span-804份。
通过如下方法，制备得到超滤膜：先将纳米TiO2、纳米SiO2添加到DMF中，加热，在80℃下搅拌3h后，再加入PEG和span-80，保持温度，搅拌3h后，再加入PVDF，搅拌15h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡5h；脱泡后的料液在液氮提供的0.35MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为80℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为60℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述干纺程高度为5cm；绕丝轮的线速度为17m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为60℃。所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。
本实施例所出丝的强度为0.45kg力，断裂伸长率为410％，单丝通量为398L/m2·h。强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。
对比实验
一种PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF20份，DMF68份，PEG8份，吐温-804份。
通过如下方法，制备得到超滤膜：先将DMF、PEG与吐温-80混合，加热至80℃，搅拌2h，再加入PVDF，搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3h，脱泡后的料液在液氮提供的0.3MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为75℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为50℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述干纺程高度为1cm；绕丝轮的线速度为8.5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为45℃。所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。
本对比实验所出丝的强度为0.35kg力，断裂伸长率为210％，单丝通量为327L/m2·h。强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，其特征在于：包括如下重量份数的各组分，纳米TiO20.5～3份；纳米SiO21～5份；PVDF5～35份；溶剂60～80份；添加剂10～30份；且所述PVDF为聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，其特征在于：所述溶剂为甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜，其特征在于：所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80、span-80、氯化钠溶液、山梨醇、异丙醇中的一种或两种以上。
4.一种制备根据权利要求1～3任一项所述的纳米粒子改性的高强度高韧性高通量的PVDF超滤膜的方法，其特征在于：先将纳米TiO2、纳米SiO2添加到溶剂中，加热，在60～90℃下搅拌1～3h后，再加入添加剂，保持温度，搅拌1～3h后，再加入PVDF，搅拌12～24h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2～5h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；优选的，所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干纺程的高度为1～15cm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脱泡后的料液在0.05MPa～0.5MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃～90℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述芯液在0.05MPa～0.2MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为40℃～60℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述绕丝轮的线速度为8.5～25.5m/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述凝固槽与绕丝槽的温度为35℃～55℃。
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