CN104096488B - 一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种以氧化石墨烯的水溶液为凝固浴，借助相转化过程将氧化石墨烯组装到分离膜表面制备聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的方法。本发明的制备方法通过以下步骤实现：一、配制氧化石墨烯水溶液凝固浴；二、按质量份数取聚合物、溶剂、添加剂制备铸膜液，刮膜后置于凝固浴中成膜，取出经洗涤、浸泡、干燥后即可制得聚合物/氧化石墨烯复合分离膜。本发明提供的聚合物/氧化石墨烯复合分离膜利用相转化过程中溶剂与凝固浴的交换将凝固浴中的氧化石墨烯组装到膜的表面，显著增强膜表面的亲水性。此外，本制备方法操作工艺简单，容易实现。

Description

一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜改性技术领域，特别是涉及一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法。
背景技术
有机聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种综合性能优异的分离膜材料。目前聚合物超滤和微滤膜已成功地应用于化工、纺织、食品和水处理等领域。但是由于其表面能低，并且具有较强的疏水性，因此易导致表面污染，从而严重地影响了产品的使用性能。近年来，针对聚合物分离膜易污染问题，对其亲水改性的研究逐渐活跃，其中共混改性方法操作简便，无需预处理，改性彻底，已成为亲水膜改性的主要方向。
目前，已报道的改性材料主要有三维的纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米ZnO、纳米Fe3O4、纳米BaTiO3和一维的碳纳米管与二维的石墨烯衍生物等无机材料。由于三维的无机粒子表面不易引入亲水性的含氧官能团，且比表面较低，导致其与聚合物的界面结合性较差，因而人们将富含含氧官能团和具有高比表面积的氧化石墨烯引入铸膜液中进行共混改性，以有效增强膜亲水性。虽然将氧化石墨烯引入铸膜液中进行共混改性可以使聚合物分离膜的渗透通量提高，功能性能得到较大改善，但是也存在一些缺点，主要表现在：(1)氧化石墨烯多被包覆在膜基体中，不能充分发挥其亲水改性效果；(2)氧化石墨烯在铸膜液中容易发生团聚，从而影响分离膜的性能。因此，寻求一种将氧化石墨烯有效“集中”在分离膜表面使其充分发挥亲水性的方法就显得十分重要。
本发明以氧化石墨烯的水溶液为凝固浴，借助相转化过程中溶剂与凝固浴的交换将凝固浴中的氧化石墨烯组装到膜表面，提出了一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效提高聚合物分离膜亲水性、操作工艺简单的聚合物分离膜制备方法。
本发明提供的聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制氧化石墨烯水溶液：将一定量的氧化石墨烯加入水中，超声分散1～3h，配制成浓度为0.5～10g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)制备聚合物/氧化石墨烯复合分离膜：按质量份数取聚合物树脂、溶剂、添加剂并混合，在40～60℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；刮膜并在空气中曝露一段时间后，在20～30℃下浸没于经步骤(1)得到的凝固浴中使其凝固30～1200s；最后将上述膜从凝固浴中取出放入去离子水中浸泡0.5～24h即可制得聚合物/氧化石墨烯复合分离膜。
所述的分离膜为微滤膜或超滤膜；
所述的聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜和聚氨酯中的一种，铸膜液中聚合物树脂所占的质量分数为15～20％；
所述的溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲吡咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂所占的质量分数为60～80％；
所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添加剂所占的质量分数为1～5％。
本发明的有益效果：氧化石墨烯是一种二维空间无限延伸的基面上连有丰富羰基、羟基、羧基等含氧官能团的纳米材料，因而具有优异的亲水性，是新一代聚合物功能材料的高效改性剂。目前的聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法是将氧化石墨烯加入铸膜液中进行共混制备，该方法导致氧化石墨烯多被包埋在膜基体中，不能充分发挥氧化石墨烯的亲水效果。因此，本发明将氧化石墨烯引入凝固浴中，借助相转化过程使凝固浴中的氧化石墨烯组装到膜的表面，显著增强了膜表面的亲水性，提高了膜的抗污染性能。此外，本制备方法操作工艺简单，容易实现。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法进行详细说明。
实施例1：
将15g聚偏氟乙烯和1g聚乙烯吡咯烷酮加入84gN-N二甲基乙酰胺中，之后在50℃的水浴中加热搅拌24h得到分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡24h，室温下采用自制刮刀控制一定的液膜厚度在洁净的玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发30s后将其浸入2g/L的氧化石墨烯水溶液凝固浴中，将膜从凝固浴中取出后用水反复冲洗以脱出溶剂和添加剂，最后制成所述的聚偏氟乙烯/氧化石墨烯超滤膜。经测试，本实施例提供的聚偏氟乙烯/氧化石墨烯超滤膜对水的接触角为58.8°。相较纯聚偏氟乙烯超滤膜对水的接触角(78.9°)降低了25.5％，聚合物/氧化石墨烯超滤膜的亲水性得到了大幅度提高。
实施例2：
将16g聚丙烯腈和2g聚乙烯醇加入82g二甲亚砜中，之后在40℃的水浴中加热搅拌24h得到分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡24h，室温下采用自制刮刀控制一定的液膜厚度在涤纶布上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发25s后将其浸入5g/L的氧化石墨烯水溶液凝固浴中，将膜从凝固浴中取出后用水反复冲洗以脱出溶剂和添加剂，最后制成所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯超滤膜。经测试，本实施例提供的聚丙烯腈/氧化石墨烯超滤膜对水的接触角为42.3°。相较纯聚丙烯腈超滤膜对水的接触角(67.2°)降低了37.1％。
实施例3：
将18g聚砜和3g聚乙二醇加入79gN-N二甲基甲酰胺中，之后在60℃的水浴中加热搅拌24h得到分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡24h，室温下采用自制刮刀控制一定的液膜厚度在洁净的玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发35s后将其浸入7g/L的氧化石墨烯水溶液凝固浴中，将膜从凝固浴中取出后用水反复冲洗以脱出溶剂和添加剂，最后制成所述的聚砜/氧化石墨烯微滤膜。经测试，本实施例提供的聚砜/氧化石墨烯微滤膜对水的接触角为59.1°，相较纯聚砜微滤膜对水的接触角(82.5°)降低了28.4％。

Claims (2)

1.一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，该制备方法以氧化石墨烯的水溶液为凝固浴，并且通过相转化过程将凝固浴中的氧化石墨烯组装到分离膜表面，其特征在于聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法是通过以下步骤实现的：
(1)将一定量的氧化石墨烯加入水中，超声分散1～3h，配制成浓度为0.5～10g/L的氧化石墨烯水溶液作为凝固浴；
(2)按质量份数取聚合物树脂、溶剂、添加剂并混合，在40～60℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；刮膜并在空气中曝露一段时间后，在20～30℃下浸没于经步骤(1)得到的凝固浴中使其凝固30～1200s；最后将上述膜从凝固浴中取出放入去离子水中浸泡0.5～24h即可制得聚合物/氧化石墨烯复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于：
所述的分离膜为微滤膜或超滤膜；
所述的聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜和聚氨酯中的一种，铸膜液中聚合物树脂所占的质量分数为15～20％；
所述的溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂所占的质量分数为60～80％；
所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添加剂所占的质量分数为1～5％。
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