KR101893458B1 - 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법 - Google Patents

그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 멤브레인 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예는, 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계; 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계; 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계;를 포함하며, 상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정 및 원심분리를 통해서 제조되는, 그래핀 멤브레인 제조방법을 개시한다.

Description

그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법{Graphene membrane and method for manufacturing the same}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 특히 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인(membrane)은 수처리, 에너지, 의료용, 식품, 제약, 가스 등 응용분야에서 분리, 정제를 목적으로 하는 핵심적인 소재, 부품이다.
종래의 멤브레인은 주로 고분자, 세라믹, 금속 소재를 이용하여 제조하며, 시트 형태의 평막이나 가운데 구멍이 있는 관 형태의 중공사막으로 분류할 수 있다. 현재 주로 응용되고 있는 소재는 성형이 쉽고, 가격이 상대적으로 낮은 고분자 소재를 이용한 멤브레인이 주를 이루고 있다.
멤브레인을 이용하여 물질을 분리하는 원리는, 멤브레인에 존재하는 열린 공극을 통하여 제거하고자 하는 물질은 통과하지 못하도록 하고, 정화하고자 하는 유체(물, 공기 등)만 통과시키는 작용에 의한 것이다.
이와 같이, 유체는 멤브레인이라는 매체를 통과하여 이동하기 때문에 통과하는 멤브레인의 두께는 얇을수록 투과 유량이 증가할 수 있고, 멤브레인에 존재하는 공극의 크기는 일정할수록 분리되는 제거율이 높고 안정적이라 할 수 있다.
그래핀은 단분자층으로 알려진 대표적인 소재이며, 높은 전기 전도성, 강도를 가지고 있어서 새로운 전자 재료로 많은 연구가 진행되고 있다.
최근, 그래핀을 이용하여 효과적으로 기공율을 높이는 기술에 대해서 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 실시예는 그래핀을 이용하여 균일한 크기의 공극을 갖는 그래핀 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계; 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계; 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계;를 포함하며, 상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정 및 원심분리를 통해서 제조되는, 그래핀 멤브레인 제조방법을 개시한다.
상기 산화그래핀 플레이크의 크기는 상기 볼 밀링 공정의 시간에 의해서 조절될 수 있다.
상기 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성될 수 있다.
상기 분산 용매에는 상기 폴리머는 포함되지 않고, 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 물질이 포함될 수 있다.
상기 폴리머는 PS(PolySulfone) 또는 PVDF(PolyVinylidene DiFluoride)일 수 있다.
상기 분산 용매는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 평면 형상으로 소정의 간격으로 배치된 복수의 그래핀 플레이크; 상기 복수의 그래핀 플레이크를 서로 연결하는 폴리머; 및 상기 복수의 그래핀 플레이크 사이에 상기 폴리머에 의해서 채워지지 않는 공극;을 포함하며, 상기 복수의 그래핀 플레이크는 80 내지 90 wt% 의 값을 갖고, 상기 폴리머는 10 내지 20 wt%의 값을 가질 수 있다.
상기 복수의 그래핀 플레이크 각각의 넓이는 상기 복수의 그래핀 플레이크의 평균 넓이의 ±10% 이내의 값을 가질 수 있다.
상기 복수의 그래핀 플레이크는 1 내지 10층의 산화그래핀일 수 있다.
상기 폴리머는 PS 또는 PVDF일 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예들에 따르면, 볼 밀링 공정에 의해서 크기가 조절되며 균일한 크기의 산화그래핀 플레이크를 확보할 수 있으며 이에 따라 공극의 크기가 균일한 그래핀 멤브레인을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 구조를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 볼 밀링 공정에 사용되는 볼 밀링 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위"에 또는 "상"에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)의 구조를 개략적으로 도시한 평면도이다.
본 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)은 평면 상에 배치된 복수의 그래핀 플레이크(flake, 110)를 포함하며, 복수의 그래핀 플레이크(110)은 폴리머(120)에 의해서 연결된다.
이 때, 복수의 그래핀 플레이크(110)와 폴리머(120)에 의해서 채워지지 않는 공간인 공극(130)이 복수로 형성된다. 상기 공극(130)은 원하는 유체(물, 공기 등)을 통과시키는 역할을 하며, 어떤 유체를 통과시키냐에 따라서, 공극(130)의 크기를 다르게 할 수 있다. 공극(130)의 크기는 그래핀 플레이크(110)의 크기를 조절하거나, 폴리머(120)의 양을 조절하는 것으로 조절될 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)의 복수의 공극(130)의 크기는 일정한 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 복수의 공극(130)의 크기가 일정하다는 것은 각 공극의 넓이는 복수의 공극(130)들의 평균 넓이의 ±10% 내의 넓이를 가지는 것으로 이해될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 복수의 공극(130)의 크기를 일정하게 하기 위해서, 일정한 크기의 복수의 그래핀 플레이크(110)를 선별하여 그래핀 멤브레인에 적용하고 있다. 여기서, 일정한 크기라 함은, 그래핀 플레이크(110)들이 평균 넓이의 ±10% 내의 넓이를 갖는 것을 의미할 수 있다.
그래핀 플레이크(110)가 일정한 크기를 가짐에 따라서, 그래핀 플레이크(110)의 배열이 일정하게 되고, 이에 따라 공극(130)의 크기가 일정해질 수 있다. 또한, 공정 중에 그래핀 플레이크(100)가 고르게 분산될 수 있도록 하는 것도 공극(130)의 크기를 일정하게 하는 방법일 수 있다.
그래핀 플레이크(110)는 그래핀, 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(rGO), 또는 그에 작용기가 포함된 구조를 포함한다. 또한, 그래핀 플레이크(100)는 단층 구조의 그래핀 뿐만아니라, 1 내지 10층의 그래핀이 적층된 구조까지 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 그래핀 플레이크(110)는 산화그래핀일 수 있다. 이 경우, 산화그래핀 표면의 산소 기능기에 의해서 높은 친수성으로 그래핀 멤브레인(100)에 포함되는 경우, 투수율을 높일 수 있는 효과가 있다. 또한, 산화 그래핀은 폴리머와 결합되면서 물이 통과하는 공극을 균일하고 넓게 해주는 특성을 가지고 있다.
폴리머(120)는 인접한 그래핀 플레이크(110)들을 연결하는 것으로 PS(Polysulfone) 또는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)일 수 있다. 또한, 폴리머(120)의 종류에 의해서 공극(130)의 사이즈를 조절할 수 있다. 폴리머(120)로 PS를 사용하는 경우, 그래핀 멤브레인(100)은 정밀여과막(MF, mircofiltration membrane)으로 사용될 수 있다. 폴리머(120)로 PVDF를 사용하는 경우, 그래핀 멤브레인(100)은 정밀여과막 보다 공극(130)의 크기가 작은 한외여과막(UF, ultrafiltration)으로 사용될 수 있다.
리머(120)의 종류에 따라서는 예를 들어, 다공성 폴리머인 경우에는 폴리머(120) 자체에도 공극이 존재하여, 폴리머(120) 자체의 공극으로도 유체가 통과할 수 있다. 폴리머(120) 자체만으로 멤브레인을 형성하는 경우는 공극이 일정하게 형성되기 어려울 수 있다. 본 실시예에 있어서는, 일정한 크기의 그래핀 플레이크(110)를 이용하여, 일정한 크기의 공극(130)이 균일하게 형성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 그래핀 플레이크(110)의 중량은 80 ~ 90wt%일 수 있으며, 폴리머(120)의 중량은 10 ~ 20wt%일 수 있다. 폴리머(120)는 그래핀 플레이크(110)를 연결하는 구성인 바, 폴리머(120)의 중량이 10wt% 이하인 경우, 그래핀 플레이크(110) 끼리의 연결이 불안정해질 수 있다. 또한, 폴리머(120)의 중량이 20wt%이상인 경우, 폴리머(120)가 그래핀 플레이크(110) 사이에 크게 형성될 수 있어, 공극(130)이 형성이 불안정해질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인 제조방법은, 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계(S1), 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계(S2), 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계(S3), 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계(S4) 및 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계(S5)를 포함하며, 상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정한 후, 원심분리에 의해서 크기가 선별된다.
먼저, 그래파이트(graphite) 또는 그래파이트 분말을 준비한 후, 이를 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조한다. (S1)
산화그래파이트는, 그래파이트를 농축된 산 및 강한 산화제에 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 산화는 그래파이트 입자를 황산(H2SO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 및 과산화수소(H2O2)에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 대안의 산화 방법으로는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 방법(황산을 발연 질산 및 KClO3과 함께 이용함), 호프만(Hofmann) 방법(황산을, 진한 질산 및 KClO3과 함께 이용함) 및 험머스 앤 오페만(Hummers and Offeman) 방법(황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨을 이용함)이 포함된다.
일부 실시예에 있어서, 산화그래파이트를 얻기 위해서 다음과 같은 단계를 수행할 수 있다. 먼저, 그래파이트 입자와 황산을 혼합하고 과망간산칼륨을 10℃ 이하에서 천천히 첨가하고 2시간 후 상온으로 올린 후, 5일간 온도를 유지하는 단계를 수행한다. 이 과정에 의해서 그래핀과 그래핀 사이가 벌어질 수 있다. 그 다음, 상기 그래파이트 입자를 5wt%의 황산 및 소량의 과산화수소를 첨가한 용액에 넣어 산화시킨다. 그 다음, 불순물을 제거하기 위해서 산용액 및 DI water를 이용하여 세척 및 원심분리를 수행한다. 그 다음, 산용액을 제거하기 위해서 DI water만을 이용하여 원심분리를 수행한다. 마지막으로, 진공오븐을 이용하여 건조시킴으로써 산화그래파이트 분말을 얻을 수 있다.
산화그래파이트 분말은 얻은 다음, 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계를 수행한다.(S2)
상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말(12)을 볼 밀링(ball milling) 공정함으로써 얻어질 수 있다. 볼 밀링 공정은 도 3과 같이, 볼(ball, 11)이 들어 있는 볼 밀링 장치(10)에 산화그래파이트 분말(12)을 넣고 볼 밀링 공정을 수행할 수 있다. 볼 밀링 공정에 의해서 산화그래핀 플레이크는 산화그래파이트로부터 박리될 수 있다.
구체적으로, 상기 산화그래파이트 분말(12), 용매, 볼 밀링에 사용할 1∼50 mm의 지름을 가지는 볼을 반응기에 넣고, 볼 밀링할 수 있다. 상기 용매는 증류수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 상기 볼의 재질은 유리, 지르코니아, 알루미나, 또는 나일론일 수 있다. 반응기를 볼 밀링 장치에 장착하고 볼 밀링 장치의 회전속도를 50∼5,000 rpm으로 하여 3∼50 시간동안 볼 밀링을 수행할 수 있다. 볼 밀링 공정 시간에 따라서 산화그래핀 플레이크의 크기는 조절되며, 이 때 박리되는 산화그래핀 플레이크의 크기는 일정한 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 볼 밀링 공정 시간이 길어질수록 산화그래핀 플레이크의 크기는 감소될 수 있다. 산화그래핀 플레이크의 크기는 볼 밀링 공정시간에 따라 50nm ~ 300um 사이의 크기로 조절될 수 있다. 한편, 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성될 수 있다.
상기 볼 밀링 공정 이후에, 용액 내에는 박리된 산화그래핀 플레이크 뿐만 아니라, 산화그래파이트들이 공존해 있게된다. 따라서, 상기 용액을 원심분리 처리하여 박리된 산화그래핀 플레이크를 분리해내는 공정을 수행한다. 원심분리 공정에 의해서도 무게에 따라 일정한 크기의 박리된 산화그래핀 플레이크를 선별해낼 수 있다. 그 후, 선별된 산화그래핀 플레이크를 동결건조시켜 수분을 제거한다.
만일, 산화그래핀 플레이크를 제조하기 위해서 초음파기나 호모게나이저와 같은 장비를 사용하게 되면, 산화그래핀이 박리되면서 진동의 힘에 의해서 손상될 수 있다. 이에 따라, 산화그래핀 플레이크의 크기가 일정하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서는, 산화그래핀 플레이크를 제조하는 방법으로 볼 밀링 공정을 이용하여, 산화그래핀 플레이크의 크기를 균일하게 할 수 있으며, 볼 밀링 공정 시간을 조절함으로써 산화그래핀 플레이크의 크기를 조절할 수 있다.
산화그래핀 플레이크를 제조한 다음, 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계(S3)를 수행한다.
분산 용매에는 그래핀 멤브레인에 포함되는 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매가 포함될 수 있다. 예컨대, 분산 용매에는 PS나 PVDF를 용해시킬 수 있는 NMP(N-Methylpyrrolidone)가 포함될 수 있다. 분산 용매는 순수용매에 투입되는 것이 분산에 유리할 수 있다. 분산 용매에는 폴리머가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 만일, 분산 용매에 폴리머가 포함된다면, 산화그래핀 플레이크와 폴리머가 결합하여 산화그래핀 플레이크의 분산이 균일하지 않을 수 있기 때문이다.
이와 같은 분산 용매에 산화그래핀 플레이크를 분산시켜 분산액을 제조한다. 이때, 산화그래핀 플레이크는 전체 용액에 대한 무게비로 약 0.01 ~ 0.15wt%가 포함될 수 있다.
그 다음, 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계(S4)를 수행한다.
폴리머는 PS 또는 PVDF일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 폴리머의 종류는 산화그래핀 플레이크들을 서로 연결해줄 수 있는 것이면 어떤 것이든 적용가능하다. 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 만들기 위해서 분산액을 소정의 온도로 가열하고 10 내지 20 wt%의 폴리머를 투입하여 혼합시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 약 50℃일 수 있다.
그 다음, 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계(S5)를 수행한다. 비용매 유도 상분리(non-solvent induced phase separation, NIPS)법은 고분자를 적절한 용매에 용해시켜 casting 용액을 제조한 다음 평판 형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시키면 용매와 비용매 간에 상호교환이 이루어지면 고분자 농후 상(rich phase)과 희박 상(leanphase)의 2상으로 액-액 분리가 된 후, 고분자 농후 상이 고화되고 용매가 차지하던 부분이 공극이 형성되는 방식으로 막이 형성되는 것을 일컫는다.
상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액을 불순물이 없는 평평한 유리판 위에 일정한 두께로 적당량 도포하고, 마이크로 필름 어플리케이터를 이용하여 일정한 두께로 다시 도포한 후, 이를 20℃ 증류수에 침지시키면 혼합 용액에 포함되어 있던 용매는 증류수에 의해 용해된다. 이에 따라, 유리에 도포된 형태로 평막 형태의 그래핀-멤브레인을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 볼 밀링 장치
100: 그래핀 멤브레인
110: 그래핀 플레이크
120: 폴리머
130: 공극

Claims (10)

  1. 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계;
    상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계;
    상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계;를 포함하며,
    상기 분산 용매에는 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 물질이 포함되며, 상기 분산액에는 상기 폴리머가 포함되지 않고,
    상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정을 통해 제조되며, 원심분리를 통해서 선별되는, 그래핀 멤브레인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 플레이크의 크기는 상기 볼 밀링 공정의 시간에 의해서 조절되는, 그래핀 멤브레인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성된, 그래핀 멤브레인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 멤브레인에 포함된 상기 산화그래핀 플레이크는 80 내지 90 wt%의 값을 갖고, 상기 폴리머는 10 내지 20 wt%의 값을 갖는, 그래핀 멤브레인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 PS(PolySulfone) 또는 PVDF(PolyVinylidene Fluoride)인, 그래핀 멤브레인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분산 용매는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 포함하는, 그래핀 멤브레인 제조방법.
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