CN114177784A - 一种智能化自修复界表面材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能化自修复界表面材料制备方法，包括如下步骤：按比例添加金属或氧化物作为原料，通过球磨作用下进行研磨后得到修饰剂产物；利用臭氧的微气泡反应器的气浮装置，对悬浮颗粒进行漂洗，随后进行微气泡氧化浮选去除水溶液中悬浮颗粒；经过沉淀、过滤、干燥得到复合纳米修饰剂，将修饰剂利用喷涂和化学浸渍负载在膜基础表面；经过固定化处理，调整表面亲水、疏水基团分布，制备成具有压力感应激发自由基清洁有机污堵的自修复膜材料，本申请制备过程简单，通过球磨、机械铰刀搅拌或湿磨过程，即可一步实现材料的制备，制备成本较低，同时所使用的原材料，锌盐、钙盐、铁盐等对环境友好，制备过程无其他废水废料等污染物产生。

Description

一种智能化自修复界表面材料制备方法

技术领域

本发明涉新材料领域、有机污染物降解和抑菌应用，具体涉及一种智能化自修复修饰剂和膜材料的制备方法。

背景技术

传统复合材料的制备方法需要较复杂的设备，成本较高且对制备工艺要求严格。智能化膜材料作为一种新型的功能性材料，使用过程中其结构、有效孔径等性能会随着外界刺激(如温度、压力、pH、离子强度等)的改变发生变化，实现智能化反馈。目前的有机、无机的压力感应材料在物质的分析检测、分离提纯等领域具有广阔的应用前景。如纳米氧化锌薄膜具有显著的低压压敏性质，电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，可用于电路的过流保护。触媒氧化锌薄膜对酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性，其经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感性，用途广泛。

压力响应型材料是依据聚合物共混界面相分离原理和热力学相容理论制备而成的，利用了聚合物与无机微粒之间或聚合物与聚合物之间的热力学相容性和物理机械性能的差异，使其界面与相成型过程中发生分离。文献报道了很多压力刺激下的智能材料，2017年Papatya Kaner等提出了一种高分子膜自清洁材料，在紫外光或可见光照射下，能够在表面形貌变化时去除预沉积物层，同时保持稳定的孔径和透水性。除了能对分离体系压力变化有明显响应的高分子膜材料外，Chen课题组开发了仿生机械反应水凝胶，这些水凝胶能够使其物理和化学性质适应施加的机械力而变形。

本发明以金属铝、锌金属粉末或氧化物与碳化钙等、以及石墨在谷氨酸、PEG为分散剂下，将微机械加工处理技术手段改进，利用球磨等进行微结构调控制备膜修饰剂；再将该修饰剂固定与过滤膜基材的表面，通过界面的亲水、疏水基团分布调控成均匀的分布；进一步通过真空蒸发回收分散剂，去除表面的水分，制备了具有压力感应激发界面水化层产生自由基的的智能化膜材料，并且具有成本低、制备简单、性能优异的特点。本发明制备的智能化膜材料可以用于工业过滤过程中，自动清洁堵塞的有机物和生物粘泥和细菌等污染物。

发明内容

本发明旨在提供一种智能化自修复界表面修饰材料制备方法，以克服现有技术中存在的不足。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种智能化自修复界表面修饰材料制备方法，包括如下步骤：按比例添加金属或氧化物作为原料，通过球磨作用下进行研磨后得到修饰剂产物；

利用臭氧的微气泡反应器的气浮装置，对悬浮颗粒进行漂洗，随后进行微气泡氧化浮选去除水溶液中悬浮颗粒；

经过沉淀、过滤、干燥得到复合纳米修饰剂，将修饰剂利用喷涂和化学浸渍负载在膜基础表面；

经过固定化处理，调整表面亲水、疏水基团分布，制备成具有压力感应激发自由基清洁有机污堵的自修复膜材料。

本发明一个较佳实施例中，将以铝、铁、锌元素的金属或氧化物按比例作为原料，放入球磨釜中或铰刀破碎机中，在300-1000转速下进行研磨1-8h。

本发明一个较佳实施例中，在300-1000转速下研磨过程中加入固液比为1：2的去离子水，通入臭氧进行氧化并进行湿法球磨1-8小时。

本发明一个较佳实施例中，研磨完成后通过中等分子量的PEG、0.1-0.3％聚谷氨酸分散于去离子水中，放入球磨釜，在含水量低于3％情况下进行湿磨1-10h后得到修饰剂产物。

本发明一个较佳实施例中，将铝、铁、锌按氧化物的质量比为0.5-10：0-5：10-0.5进行混合，加入上述体积0.5-3％的鳞片石墨，液体石蜡1-3％。

本发明一个较佳实施例中，所述的鳞状石墨为片状的石墨或氧化石墨或氧化石墨烯或两种以上混合。

本发明一个较佳实施例中，修饰剂利用乙醇稀释到3-5％的溶液进行均匀喷涂到基膜表面，去除乙醇和水分后。

本发明一个较佳实施例中，所述的修饰剂利用75％的乙醇进行稀释到3-5％，喷涂到基膜的表面上，分布均匀测定其接触角在50-77°。

本发明一个较佳实施例中，干燥过程中采用温度60-80℃，真空度0.1Mpa下去除乙醇和水分。

本发明一个较佳实施例中，通过球磨作用下进行研磨包括通过湿式球磨机或铰刀混合机或两种交互使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本申请利用喷涂、水热浸渍在膜基底材料上；修饰后的膜材料可单独使用也可以进行双层复合，该新方法合成了具有压力感应激发特性和强化界面水化层的材料，可以压力导致激发出自由基清除膜表面的有机物和细菌微生物等生物粘泥污染。

(2)本申请中修饰剂特征具有层状结构、经ATR表征表面有不均匀分布亲水基团和疏水基团，接触角测试在50-77°之间。

(3)本申请中用作表界面的修饰剂，能够吸收机械能，激发界面吸附水分子(水化层)和水体水分子产生自由基,对界、表面的污染物进行氧化清除，起到膜材料的堵塞自修复作用。

(4)本申请制备过程简单，通过球磨、机械铰刀搅拌或湿磨过程，即可一步实现材料的制备，制备成本较低，同时所使用的原材料，锌盐、钙盐、铁盐等对环境友好，制备过程无其他废水废料等污染物产生。

(5)通过碳的加入，微加工实现其表界面的修饰，提高水-固界面水化层的亲疏水特性，利于激发自由基。

(6)在压力、振动等刺激增大时，激发界面水化层产生自由基，氧化降解界面污染物，产生抑菌效果，达到自清洁净化杀菌的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1制备产物的透射电镜图；

图2为本发明的实施例2制备产物的X射线衍射图；

图3为本发明的实施例1制备产物的接触角示意图；

图4为本发明的实施例2制备产物的ESR光谱图；

图5为本发明的实施例1材料的显微红外光谱图；

图6为本发明的修饰材料对四种细菌球磨抑菌的去除效率图；

图7为本发明的三种不同作用形式的去除率表格。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

一种智能化表界面自修复功能膜材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、本发明以金属铝、锌金属粉末或氧化物与碳化钙、石墨在聚谷氨酸、聚乙二醇(PEG)作为分散剂条件下，利用球磨等进行微结构加工制备修饰剂；再将该修饰剂利用喷涂和化学浸渍负载在膜基础表面；在经过固定化处理，调整表面亲水、疏水基团分布，制备成具有压力感应激发自由基清洁有机污堵的智能材料。主要将以铝、铁、锌等元素的金属或氧化物按比例作为原料，放入球磨釜中或铰刀破碎机中，在300-1000转速下，球磨1-8h，后借助0.01＝0.1％中等分子量的PEG、0.1-0.3％聚谷氨酸分散于去离子水中，放入球磨釜，在含水量低于3％情况下进行湿磨1-10h后得到修饰剂产物；该修饰剂利用乙醇稀释到3-5％的溶液进行喷涂到基膜表面，分布均匀；去除乙醇和水分后形成该产品。

步骤2、将步骤1得到的产物，以聚谷氨酸、PEG为分散剂分散在去离子水中，利用臭氧的微气泡反应器的气浮装置，对悬浮颗粒进行漂洗，上清液返回湿磨工序。余下料沉降、抽滤得到的浆料，测试其接触角在50-77℃，便可作为压力感应智能化自修复和自清洁材料的添加剂。

将铝、铁、锌按氧化物的质量比为0.5-10：0-5：10-0.5进行混合，三种元素可以是金属也可以是氧化物粉末，一种或两种以上混合物。加入上述体积0.5-3％的鳞片石墨，加入固液比为1：2的去离子水，通入臭氧进行氧化并进行湿法球磨1-8小时。通入的氧化剂可以是臭氧和双氧水，通入量按将金属氧化为氧化物后过量考虑。机械力作用主要是湿式球磨机和铰刀混合机或两种以上交互使用。修饰碳材料主要为鳞片石墨、氧化石墨、氧化石墨烯或两种以上混合。进一步利用75％的乙醇进行稀释到3-5％，喷涂到基膜的表面上，分布均匀测定其接触角在50-77°。水热固定1-5小时后，采用温度60-80℃，真空度0.1Mpa下去除乙醇和水分。得到了负载的膜材料为所需要的产品。

上述混合液进行微气泡气浮，去除上浮悬浮物后，沉降无过滤得到浆料可作为智能化可自修复和自清洁材料。机械力混合加工过程不经过传统化工的反应设备，避免了废气、废液的产生，收率高。主要过程是混合-研磨-破碎-气浮-过滤为基本手段，清洁环保。

实施例1：

1)将铝、锌氧化物粉末按质量比为2：3放入球磨釜中，加入上述质量0.5-3％的鳞片石墨混合均匀；

2)将混合物放入球磨釜，在转速500rpm条件下进行球磨，球磨1h；

3)乙醇分散稀释，喷涂到膜基底材料上，固化后得到产物。

对制得材料进行了系列表征，透射电镜TEM如图1，表明该材料是一种层状结构；对材料进行了XRD(X射线衍射)表征，谱图如图2所示；DMPO捕获自由基后进行ESR(电子顺磁光谱)测试，结果如图3所示，定性说明了在球磨过程中产生了具有氧化降解作用的羟基自由基和超氧自由基；接触角测试证明该材料是一种亲水性材料，接触角为51.5°，如图4所示；对循环前后的材料进行ATR测试，如图5a所示，表示该材料循环性能良好，进行显微红外(Micro-FTIR)测试，得到了细小区域的高质量红外光谱，如图5b-c所示，可以看出不同区域，主要官能团出峰位置不同，表面有不均匀分布的亲水基团和疏水基团；最后进行了牛津杯抑菌实验，将药剂分散在溶剂中，培养基中培养24h，与硫酸铜抑菌作对比，如图6所示，证明该材料本身是绿色无毒生物性能友好的材料。同样条件下，加药剂与不加药剂菌落生长的差异，加药剂对抑菌产生了催化效果，抑菌效率明显提高，说明该材料是一种良好的抑菌催化剂。

为验证本材料在不同摩擦背景下的作用性能，验证了其对染料RhB的降解过程——使用了超声振动；尼龙毛刷摩擦；不同材质球磨壁釜间球磨作用，去除效率如图7所示。

实施例2：

1)将铝、锌、铁氧化物粉末按质量比为2：3：2放入球磨釜中，加入上述质量0.5-3％的氧化石墨烯混合均匀；

2)将混合物放入球磨釜，在转速500rpm条件下进行球磨，球磨1h；

3)加入固液比为1：2的去离子水，通入双氧水作为氧化剂进行湿法球磨2小时，通入量按将金属氧化为氧化物后过量考虑。

4)以膜为基底，抽滤负载、烘干后收集得到产物。

加催化剂超声振动降解蜡样芽孢杆菌和大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌，去除率效果如柱状图6所示。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例添加金属或氧化物作为原料，通过球磨作用下进行研磨后得到修饰剂产物；

利用臭氧的微气泡反应器的气浮装置，对悬浮颗粒进行漂洗，随后进行微气泡氧化浮选去除水溶液中悬浮颗粒；

经过沉淀、过滤、干燥得到复合纳米修饰剂，将修饰剂利用喷涂和化学浸渍负载在膜基础表面；

经过固定化处理，调整表面亲水、疏水基团分布，制备成具有压力感应激发自由基清洁有机污堵的自修复膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，将以铝、铁、锌元素的金属或氧化物按比例作为原料，放入球磨釜中或铰刀破碎机中，在300-1000转速下进行研磨1-8h。

3.根据权利要求2所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，在300-1000转速下研磨过程中加入固液比为1：2的去离子水，通入臭氧进行氧化并进行湿法球磨1-8小时。

4.根据权利要求3所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，研磨完成后通过中等分子量的PEG、0.1-0.3％聚谷氨酸分散于去离子水中，放入球磨釜，在含水量低于3％情况下进行湿磨1-10h后得到修饰剂产物。

5.根据权利要求2所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，将铝、铁、锌按氧化物的质量比为0.5-10：0-5：10-0.5进行混合，加入体积0.5-3％的鳞片石墨，液体石蜡1-3％。

6.根据权利要求5所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，所述的鳞状石墨为片状的石墨或氧化石墨或氧化石墨烯或两种以上混合。

7.根据权利要求1所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，修饰剂利用乙醇稀释到3-5％的溶液进行均匀喷涂到基膜表面，去除乙醇和水分后。

8.根据权利要求1所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，所述的修饰剂利用75％的乙醇进行稀释到3-5％，喷涂到基膜的表面上，分布均匀测定其接触角在50-77°。

9.根据权利要求1所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，干燥过程中采用温度60-80℃，真空度0.1Mpa下去除乙醇和水分。

10.根据权利要求1所述的一种智能化自修复界表面材料制备方法，其特征在于，通过球磨作用下进行研磨包括通过湿式球磨机或铰刀混合机或两种交互使用。

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