CN103933867B - 一种具有抑菌性的pvc中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法。在超声条件下，将纳米银粒子溶于溶解聚氯乙烯的溶剂中分散；b、将聚氯乙烯、成孔剂、Tween-80加入到盛有溶剂的纺丝罐中，在密封条件下搅拌；混合物抽真空静置脱泡；滤除杂质得到铸膜液；铸膜液经计量泵注入喷丝头，同时涤纶丝线程通过牵引也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液均匀的涂覆在支撑层涤纶丝线程外表面上；经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。本发明的方法制备的中空纤维膜具有能抑制细菌滋生、高强度、高通量、价格低廉的特点。

Description

一种具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种高强度PVC中空纤维膜的制备方法，具体地说是一种具有抑菌性的高强度PVC中空纤维膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是水处理范畴内发展潜力最大的技术之一，在膜表面具有微米或纳米级孔径，利用孔径截留水中的悬浮物，有机污染物和细菌、病毒等。现阶段膜法处理污水在国内得到了越来越广泛的应用，分离膜按膜组件的形式分为板框式、管式、卷式和中空纤维式等多种类型。其中，中空纤维式膜组件能极大提高单位体积膜组件的过滤面积，应用更为广泛。

但用于水处理中的中空纤维膜还存在许多待完善之处。该种膜组件目前面临的问题之一是膜的生物污染问题，因为在膜的过滤过程中，水中的微生物会在膜材料表面附着滋生，导致膜孔径堵塞。目前，一般有机膜材料只具有截留细菌的功能而没有抑菌或杀菌性能；中空纤维膜面临的问题之二是膜的强度差，常用的中空纤维膜直径一般在几毫米范围内，在运行中，不断进水水力扰动及气水冲刷会容易导致膜丝断裂，使膜失去截留能力，提高膜的强度，是保证膜丝不断裂的重要保障；中空纤维膜存在的问题之三为，膜的成本仍然较高，这使膜分离技术仍然是一种“昂贵”的技术或“用不起”的技术，寻找廉价的制膜材料是解决该问题的方法之一，目前可用于制膜的材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）膜、聚乙烯（PE）膜、聚丙烯（PP）膜、聚氯乙烯（PVC）膜、聚丙烯腈（PAN）膜等，其中，PVC膜具有化学性质稳定、价格低廉的优点，但目前，PVC膜还存在着上述抗生物污染能力差，强度差等缺点。

在已有的中空纤维膜制备方法中，公开号为CN101623604A的专利文件中公开了由热塑性聚氨酯、氟橡胶、铁盐、聚乙二醇，氯化铝等作为添加剂来改性聚氯乙烯中空纤维膜而得到一种性能较好的膜材料，但是该方法所用添加剂组分较多，制备过程复杂，膜的水通量会随着添加剂的流失而下降。公开号为CN100562356C的专利文件中公开了用纳米二氧化硅或铝粉来改性聚氯乙烯中空纤维膜而得到一种具有良好亲水性的膜，但是通过该方法得到的膜丝强度比较差，在反冲洗等过程中易发生断裂破损。美国专利US7909177B2与中国专利CN1864828A的专利文件中均公开了一种网状纤维增强型中空纤维膜的制备方法，所得到的膜丝强度高，但其没有进行抑菌性改性，在长时间运行的情况下容易受生物污染，从而降低了膜的通量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种所制成的中空纤维膜具有抑菌性强、强度高、抗污染性能优良、价廉等特点的具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

a、在超声条件下，将纳米银粒子溶于溶解聚氯乙烯的溶剂中分散15min；

b、将事先称量好的聚氯乙烯树脂粉末、成孔剂、Tween-80缓慢地加入到盛有步骤a所得溶剂的纺丝罐中，在密封条件下搅拌24h；

c、混合物抽真空静置脱泡24h；

d、调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；

e、铸膜液经计量泵注入喷丝头，同时涤纶丝线程通过牵引也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液均匀的涂覆在支撑层涤纶丝线程外表面上；

f、经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜；

其中各组分的重量百分数组成为：聚氯乙烯8％－13％、溶解聚氯乙烯的溶剂60％－90％、纳米银1%、成孔剂2％－8％、Tween-801%。

所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。

所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。

在铸膜液均匀的涂覆在支撑层涤纶丝线程外表面上的过程中，利用张力机在膜丝前端调节膜丝的松弛度。

所述混合物抽真空静置脱泡在60±1℃、-0.08MPa条件下进行。

本发明针对目前中空纤维膜存在的膜生物污染严重、强度差，膜材料造价较高这些问题，首先选取廉价的PVC树脂作为制膜材料，降低膜的成本，并将高强度涤纶丝管复合在中空纤维膜内部，起到膜丝增强的作用，提高膜丝的抗剪切力的能力，进而对膜表面进行抑菌性和亲水性改性，提高膜的抗污染性能。经过大量的实验研究证明该方法制备的中空纤维膜具有能抑制细菌滋生、高强度、高通量、价格低廉的特点。

本发明的优点是：

1.采用相对廉价的PVC高分子树脂作为膜涂覆层的制备原料；降低膜制备成本；

2.在传统的PVC膜材料上复合高强度纤维编织管，作为支撑层，这使膜材料机械性能显著提高，能承受更高过滤压力并耐受高强度剪切力；

3.在涂覆层中采用具有亲水性、抑菌性的纳米银粒子对PVC涂覆层进行改性，提高膜材料的亲水性、抑菌性；

4.纳米银粉末的加入在一定的程度上还抑制膜的大孔的形成，增加了成膜的孔隙率，提高了膜的强度，延长了膜的寿命；纳米粉末加入量少，制备成本增加很少。

5.在涂覆层中采用Tween-80提高纳米粒子在膜中的分散性，同时也提高膜的亲水性和柔韧性；

6.PVC涂覆层附着在支撑层上，厚度可降低到普通膜丝的百分之一，极大的降低膜的过滤阻力，通量提高数倍以上；

7.基于上述抗污染型PVC中空纤维增强膜可以做成更灵活的膜组件形式，可以提高填充密度，而且膜抗剪切、抗冲击负荷，制备的膜分离设备体积小，便于设备集成，扩大了工程应用范围，尤其胜任一些膜污染严重领域，如印染废水、电镀废水、屠宰废水等；

8.成膜工艺简单、成熟，很容易实现。

附图说明

图1是增强型中空纤维膜制备设备示意图。

图2(a)是实施例1中PVC中空纤维膜扫描电子显微镜照片（断面）。

图2(b)是实施例1中PVC中空纤维膜扫描电子显微镜照片（表面）。

图2(c)是实施例1中PVC中空纤维膜扫描电子显微镜照片（界面）。

图2(d)是实施例1中PVC中空纤维膜扫描电子显微镜照片（界面微孔）。

图3是光照条件下，37℃经24h培养后形成的抑菌圈（图中a）；图中b是普通PVC增强型中空纤维膜，没有形成明显的抑菌圈。

图4是不同PVC增强性中空纤维膜抑菌剂实验。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

在超声条件下，将纳米银粒子溶于N-N二甲基乙酰胺溶剂中，分散15min，将事先称量好的PVC树脂粉末（干燥后）、成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、Tween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在某一恒定温度（60±1℃）下并在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在增强层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。

图1给出的是实现本发明的方法的装置组成示意图。其中包括氮气压力钢瓶1、制膜液罐2、制膜液计量泵3、芯液罐4、芯液计量泵5、喷丝头6、编织管释放控制系统7、编织管张力控制系统8、干程气氛调节系统9、凝固浴槽10、膜丝导轮11、导轮12、膜丝张力控制系统13、绕丝轮14和绕丝清洗槽15。

实施例1：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于4.27KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、562.5g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在60±1℃温度下并在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：各种成分配方都是按最佳比例加入，所制成的膜丝的各方面性能都较好。

实施例2：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于4.27KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、250g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：膜孔径比较小，适用于截留除去分子量更小的物质。

实施例3：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于3.5KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、562.5g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：膜的机械强度较高，适用操作周期比较长的反应器。

实施例4：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于4.27KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、562.5g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。将增强抑菌性中空纤维膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得增强抑菌型聚氯乙烯管式中空纤维分离膜。

该中空纤维管式膜的特点是：各种成分配方都是按最佳比例加入，所制成的膜丝的各方面性能都较好。

实施例5：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于4.27KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、250g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。将增强抑菌性中空纤维膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得增强抑菌性聚氯乙烯管式中空纤维分离膜。

该中空纤维管式膜的特点是：膜孔径比较小，适用于截留除去分子量更小的物质。

实施例6：

在超声条件下，将62.5g纳米银粒子溶于3.5KgN-N二甲基乙酰胺溶剂分散15min，将1Kg的PVC树脂粉末（干燥后）、562.5g成孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、62.5gTween-80缓慢地加入到纺丝罐中，密封罐口后搅拌24h至形成均相的铸膜液，然后对纺丝罐抽真空，在真空度为-0.08MPa环境中静置脱泡24h。调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，脱泡后的铸膜液在压力的作用下通过滤网，滤除杂质，铸膜液经计量泵注入喷丝头，此时涤纶丝线程由于牵引作用也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液被涂覆在支撑层涤纶丝线程上，经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜。将增强抑菌性中空纤维膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得增强抑菌性聚氯乙烯管式中空纤维分离膜。

该中空纤维管式膜的特点是：膜的机械强度较高，适用操作周期比较长的反应器。

本发明对有机膜进行抑菌性改性，其目的就是改良膜的抑菌性、抗污染性能及过滤通量等。经过本发明改进的增强抑菌型中空纤维膜的特点为：

（1）增强抑菌型中空纤维膜具有抑菌性能

膜的抑菌性用抑菌圈实验来证明。我们用大肠杆菌作为模型微生物，在营养琼脂平板上，通过恒温培养，发现载银PVC增强型中空纤维膜能形成明显的抑菌圈，而普通PVC增强型中空纤维膜则不能形成抑菌圈，证明改性膜对细菌有极强的灭活作用，细菌难以在膜材料表面生存。

Claims (2)

1.一种具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法，其特征是在由氮气压力钢瓶(1)、制膜液罐(2)、制膜液计量泵(3)、芯液罐(4)、芯液计量泵(5)、喷丝头(6)、编织管释放控制系统(7)、编织管张力控制系统(8)、干程气氛调节系统(9)、凝固浴槽(10)、膜丝导轮(11)、导轮(12)、膜丝张力控制系统(13)、绕丝轮(14)和绕丝清洗槽(15)组成的装置中，按如下步骤进行：

a、在超声条件下，将纳米银粒子溶于溶剂中分散15min，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；

b、将事先称量好的聚氯乙烯树脂粉末、成孔剂、Tween-80缓慢地加入到盛有步骤a所得溶剂的纺丝罐中，在密封条件下搅拌24h；

c、混合物抽真空静置脱泡24h；所述混合物抽真空静置脱泡在60±1℃、-0.08MPa条件下进行；

d、调节纺丝罐氮气压力为0.3MPa，滤除杂质得到铸膜液；

e、铸膜液经计量泵注入喷丝头，同时涤纶丝线程通过牵引也被通入喷丝头并与铸膜液一同流出，铸膜液均匀的涂覆在支撑层涤纶丝线程外表面上；在铸膜液均匀的涂覆在支撑层涤纶丝线程外表面上的过程中，利用张力机在膜丝前端调节膜丝的松弛度；

f、经过凝固浴发生相转化过程制成增强抑菌性中空纤维膜；

其中各组分的重量百分数组成为：聚氯乙烯8％－13％、溶剂60％－90％、纳米银1％、成孔剂2％－8％、Tween-80 1％，各组分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的具有抑菌性的PVC中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。