CN110102191A - 一种高强度中空纤维膜、制备方法及制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备同质复合中空纤维膜的方法与设备，所述设备主要包含聚合物与稀释剂体系挤出设备，喷丝头、中空纤维冷却水槽、膜丝浸涂装置、浸没沉淀法纺丝平台、涂覆机头、凝固浴槽、张力控制器和收丝装置及水槽。本发明的有益效果在于：提供了一种用于制备高粘结强度复合中空纤维膜的装置，从聚合物挤出设备挤出成型的高分子聚合物作为基膜，经过中空纤维膜浸涂装置，除去表面的水分，并使其表面沾有涂覆液，再经过涂覆机头将铸膜液均匀涂覆在中空纤维膜上，最后经过凝固浴槽发生相分离，从而制备出具有高机械强度、高粘结强度的复合中空纤维膜。

Description

一种高强度中空纤维膜、制备方法及制备装置

技术领域

本发明涉及膜分离水处理用膜制备技术领域，尤其涉及一种高强度、高粘结性能复合中空纤维膜的纺丝设备。

背景技术

随着国家对环保领域的重视，尤其是对污水处理方法的研究，膜技术越来越多的受到人们的关注。而中空纤维膜由于其膜组件装填密度大、占地面积小、运行效率高等特点已被广泛的应用于污水处理，分离与浓缩等领域。而MBR（膜生物反应器）是现代膜分离技术与传统生物处理技术有机结合而产生的一种全新的高效污水处理工艺。MBR工艺通过将分离工程中的膜分离技术与传统废水生物处理技术有机结合，不仅省去了二沉池的建设，而且大大提高了固液分离效率，而且由于曝气池中活性污泥质量浓度的增大和污泥中特效菌(特别是优势菌群)的出现，提高了生化反应速率。同时，通过降低F/M比减少剩余污泥产生量(甚至为零)，其发展前景很大。MBR在运行过程中面对的水质将为复杂，并且含有大量污泥，在MBR运行过程中，不断的曝气会加速污泥等对膜丝的刮擦，因此，面对这种工艺条件，膜丝必须具备很高的机械性能。

目前市面上大多数的MBR用的膜丝是采用尼龙材质的编织管作为内衬，在编织管外部涂敷一层很薄的分离层，尼龙编织后的断裂强度可以达到200 N，这很好的保证了膜丝的机械性能。然而，由于尼龙材质与涂敷层不属于同种材质，涂覆层在运行反洗过程中很容易发生脱落现象，而脱落后的膜丝虽然具有高强度，但其并不具有很好的分离性能。目前市面上也有采用热致相分离法制备的中空纤维膜直接应用于MBR工艺中，而热致相分离法制备的分离膜虽然具有很好的机械性能，拉伸强度可以达到10 MPa，但是由于热致相分离法制备的聚合物膜具有孔径较大的特点（一般孔径大小为0.1 um），相比于浸没沉淀法制备的聚合物膜（孔径大小一般为30 nm -60 nm左右）热法制备的膜分离性能较差。专利号为CN101543731A中制备内衬增强型MBR帘式膜的方法就是将尼龙编织管嵌入到中空纤维本体中，其改良的方法是将芯液引入到编织管内腔中，从而解决了传统涂敷工艺制备纤维编织管增强中空纤维膜中聚合物层与编织纤维管易脱离、中空纤维内腔易堵塞等技术难题，但是其本质上并未改变编织管的材质，针对不同材质，其涂覆层与基膜的粘结性能依旧不是非常突出，并且引入了芯液，使得整个生产过程产生较多的废溶剂，对环境和废液处理带来较大的问题。

发明内容

本发明的MBR中空纤维膜制备方法与设备是将热致相分离法与浸没沉淀法两种相分离法制备聚合物膜的方法相结合，成功制备出具有高机械性能、高粘结性能的MBR膜，同时也具有很高分离效率。

本发明的第一个方面，提供了：

一种高强度中空纤维膜，包括支撑层和分离层，所述的支撑层是通过热致相分离方法制备得到，所述的分离层是通过在支撑层上通过浸没沉淀相转化方法制备得到。

在一个实施方式中，所述的支撑层和分离层的材质分别独立地选自PS、PP、PES、PVDF、PAN、PVC、ECTFE中的一种。

本发明的第二个方面，提供了：

一种高强度中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，通过热致相分离的方法制备得到中空纤维基膜；

第2步，在所述的中空纤维基膜的表面通过浸没沉淀相转化方法得到分离层。

在一个实施方式中，在第1步得到中空纤维基膜后，在膜的表面涂覆溶剂后，再进入第2步。

在一个实施方式中，涂覆溶剂采用的是醇类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，第1步热致相分离法制备聚合物基膜所选成膜体系中包括按照重量百分比计的如下组分：聚合物30%-50%，稀释剂30%-50%，添加剂1%-40%。

在一个实施方式中，聚合物是PS、PP、PES、PVDF、PAN、PVC、ECTFE中的一种。

在一个实施方式中，稀释剂是酯类、醇类或者酮类溶剂中的一种或几种的混合。

本发明的第三个方面，提供了：

一种高强度中空纤维膜的制备装置，包括：

铸膜液挤出装置，用于挤出热致相分离铸膜液；

喷丝头，设于铸膜液挤出装置上，用于挤出热致相分离铸膜液膜丝；

冷却水槽，用于接收喷丝头中得到的膜丝并进行冷却；

膜丝浸涂槽，用于对冷却水槽中得到的膜丝的表面涂覆溶剂；

铸膜液罐，用于放置浸没沉淀相转化法中的铸膜液；

涂覆机头，用于将铸膜液罐中的铸膜液涂覆于膜丝浸涂槽中得到的膜丝表面；

凝固浴槽，用于接收涂覆机头中得到的膜丝并进行凝固浴；

收丝轮，用于收卷由凝固浴槽中得到的膜丝。

在一个实施方式中，还包括：高压氮气瓶，连接于铸膜液挤出装置，用于对铸膜液挤出装置中加压。

在一个实施方式中，还包括：泵，连接于铸膜液罐和涂覆机头，用于将铸膜液罐中的铸膜液供入涂覆机头。

在一个实施方式中，还包括：第一张力传感，用于检测膜丝浸涂槽中拉出膜丝过程中的张力。

在一个实施方式中，还包括：第二张力传感器，用于检测凝固浴槽中拉出膜丝过程中的张力。

在一个实施方式中，还包括：铸膜液挤出装置中还设有加热装置。

本发明的第四个方面，提供了：

热致相分离方法制备得到的中空纤维聚合物分离膜在用于制备双层复合中空纤维膜的基膜中的应用。

在一个实施方式中，所述的热致相分离方法制备得到的中空纤维聚合物分离膜是用于提高双层复合中空纤维膜的膜层之间结合强度、爆破强度或者减小孔径分布。

本发明的第五个方面，提供了：

有机溶剂在用于制备双层复合中空纤维膜的基膜中的应用。

有益效果

本发明提供的纺丝设备，主要包括基膜成型设备，基膜浸涂槽，涂敷纺丝平台，凝固浴和收丝轮，并且通过全程张力传感器控制纺丝过程中膜丝的张力，以保证基膜的均匀度与涂敷层的涂敷厚度，这样既保证了膜丝具有很强的机械性能，也保证了膜丝具有很好的分离性能。

附图说明

图1是本发明的生产装置图。

图2是本发明制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。

图3是本发明制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。

图4是本发明制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。

图5是对照例1中制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。

图6是对照例2中制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片。

图7是实施例1和对照例1制备得到的中空纤维膜的孔径分布图。

1-高压氮气瓶；2-铸膜液挤出装置；3-喷丝头；4-冷却水槽；5-膜丝浸涂槽；6-第一张力传感器；7-铸膜液罐；8-泵；9-涂覆机头；10-凝固浴槽；11-第二张力传感器；12-收丝轮。

具体实施方式

支撑层和分离层的聚合物材质分别独立地选自PS、PP、PES、PVDF、PAN、PVC、ECTFE中的一种。

本发明中所采用的设备如图1所示，首先包括一套聚合物与稀释剂挤出设备，此设备用于热致相分离法制备中空纤维基膜，成膜体系经过喷丝头形成中空状纤维，中空状纤维浸入冷却槽后发生相分离，并迅速降温成型，得到基膜；

热致相分离方法中，采用的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯类稀释剂，或者甘油（丙三醇）等可用于热致相分离法制备聚合物分离膜的酯、醇、酮类单一或者混合稀释剂。

涂覆溶液的目的可以促使分离层在浸没沉淀相转化的过程中，铸膜液能够更有效地向支撑层中渗透，使得在相转化过程完成后分离层与支撑层的结合力更好。涂覆装置为水平恒温槽，其中放满涂覆液，涂覆液为二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者甲醇、乙醇等醇类溶剂，或者其中的两种或多种混合溶液，涂覆液温度为10℃-100℃， 涂覆液溶剂浓度为80%-100%。

设备中还包含浸没沉淀相转化的生产设备，成型后的中空纤维基膜经过导丝轮进入膜丝浸涂装置，在涂覆液的作用下，膜丝经过纺丝平台上的计量泵和涂覆机头后将铸膜液涂覆在中空纤维上，再经过凝固浴发生分相成膜，通过前端张力传感器控制计量泵和涂覆机头的涂覆速度，通过后端张力传感器控制绕丝速度，从而控制膜丝的粗细均匀度。

基于以上的方法，本发明的设备如图1所示：

一种高强度中空纤维膜的制备装置，包括：

铸膜液挤出装置2，用于挤出热致相分离铸膜液；

喷丝头3，设于铸膜液挤出装置2上，用于挤出热致相分离铸膜液膜丝；

冷却水槽4，用于接收喷丝头3中得到的膜丝并进行冷却；

膜丝浸涂槽5，用于对冷却水槽4中得到的膜丝的表面涂覆溶剂；

铸膜液罐7，用于放置浸没沉淀相转化法中的铸膜液；

涂覆机头9，用于将铸膜液罐7中的铸膜液涂覆于膜丝浸涂槽5中得到的膜丝表面；

凝固浴槽10，用于接收涂覆机头9中得到的膜丝并进行凝固浴；

收丝轮12，用于收卷由凝固浴槽10中得到的膜丝。

在一个实施方式中，还包括：高压氮气瓶1，连接于铸膜液挤出装置2，用于对铸膜液挤出装置2中加压。

在一个实施方式中，还包括：泵8，连接于铸膜液罐7和涂覆机头9，用于将铸膜液罐7中的铸膜液供入涂覆机头9。

在一个实施方式中，还包括：第一张力传感6，用于检测膜丝浸涂槽5中拉出膜丝过程中的张力；还包括：第二张力传感器11，用于检测凝固浴槽10中拉出膜丝过程中的张力。张力传感器的作用在于控制纺丝过程中膜丝的张力恒定，通过张力传感器反馈的张力大小控制纺丝速度。

在一个实施方式中，还包括：铸膜液挤出装置2中还设有加热装置。

本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

实施例1

针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，

聚合物采用PVDF，含量为30%，稀释剂采用邻苯二甲酸二丁酯，含量为60%，添加剂选择碳酸钙，含量为10%，在200℃条件下在铸膜液挤出装置2中加热搅拌均匀。

将聚合物基膜的铸膜液经过热法喷丝头3挤出，在冷却水槽4中降温发生相分离，铸膜液经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮进入膜丝浸涂槽5，膜丝浸涂槽为二甲基乙酰胺DMAc溶剂，含量为80%，膜丝经过浸涂槽后，其表面沾有大量DMAc溶液，

针对浸没沉淀法制备涂覆层：成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物选择PVDF，含量为20%，溶剂选择DMAc，含量为70%，添加剂和亲水剂选择聚乙二醇，含量为10%，高速搅拌均匀并静止脱泡。基膜再通过涂覆机头9将涂敷液均匀涂敷在基膜上，再通过凝固浴槽10时，涂覆层的铸膜液发生相分离，最后通过收丝轮将膜丝收卷起来，整个纺丝过程通过张力传感器控制膜丝的粗细均匀程度。

最终制备得到的支撑层基膜的直径约1.80 mm，覆盖分离层后的中空纤维膜的直径约2.10 mm。

实施例2

针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，

聚合物采用PVDF，含量为35%，稀释剂采用邻苯二甲酸二丁酯，含量为55%，添加剂选择碳酸钙，含量为10%，在200℃条件下在铸膜液挤出装置2中加热搅拌均匀。

将聚合物基膜的铸膜液经过热法喷丝头3挤出，在冷却水槽4中降温发生相分离，铸膜液经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮进入膜丝浸涂槽5，膜丝浸涂槽为二甲基乙酰胺DMAc溶剂，含量为90%，膜丝经过浸涂槽后，其表面沾有大量DMAc溶液，

针对浸没沉淀法制备涂覆层：成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物选择PVDF，含量为25%，溶剂选择DMAc，含量为65%，添加剂和亲水剂选择聚乙二醇，含量为10%，高速搅拌均匀并静止脱泡。基膜再通过涂覆机头9将涂敷液均匀涂敷在基膜上，再通过凝固浴槽10时，涂覆层的铸膜液发生相分离，最后通过收丝轮将膜丝收卷起来，整个纺丝过程通过张力传感器控制膜丝的粗细均匀程度。

最终制备得到的支撑层基膜的直径约1.80 mm，覆盖分离层后的中空纤维膜的直径约2.10 mm。

实施例3

针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，

聚合物采用PAN，含量为25%，稀释剂采用邻苯二甲酸二丁酯，含量为65%，添加剂选择碳酸钙，含量为10%，在200℃条件下在铸膜液挤出装置2中加热搅拌均匀。

将聚合物基膜的铸膜液经过热法喷丝头3挤出，在冷却水槽4中降温发生相分离，铸膜液经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮进入膜丝浸涂槽5，膜丝浸涂槽为二甲基乙酰胺DMAc溶剂，含量为85%，膜丝经过浸涂槽后，其表面沾有大量DMAc溶液，

针对浸没沉淀法制备涂覆层：成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物选择PAN，含量为20%，溶剂选择DMAc，含量为73%，添加剂和亲水剂选择聚乙二醇，含量为7%，高速搅拌均匀并静止脱泡。基膜再通过涂覆机头9将涂敷液均匀涂敷在基膜上，再通过凝固浴槽10时，涂覆层的铸膜液发生相分离，最后通过收丝轮将膜丝收卷起来，整个纺丝过程通过张力传感器控制膜丝的粗细均匀程度。

最终制备得到的支撑层基膜的直径约1.80 mm，覆盖分离层后的中空纤维膜的直径约2.10 mm。

对照例1

与实施例1的区别是：未采用膜丝浸涂槽5在基膜的表面涂覆有机溶剂DMAc，直接将基膜送入涂覆分离层铸膜液的步骤中。

最终制备得到的支撑层基膜的直径约1.80 mm，覆盖分离层后的中空纤维膜的直径约2.10 mm。

对照例2

与实施例1的区别是：基膜未采用TIPS法制备得到的PVDF膜，而直接采用相同直径的尼龙作为内衬支撑。

孔径分布表征

实施例1中制备得到的中空纤维膜的孔径分布如图5所示，可以看出，膜的孔径分布窄且均匀。

最终制备得到的支撑层基膜的直径约1.80 mm，覆盖分离层后的中空纤维膜的直径约2.10 mm。

断面SEM表征

实施例1中制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片如图2-图4所示，可以看出，分离层和支撑层之间结合紧密。图5为采用传统的尼龙编织管作为支撑层，制备的PVDF膜涂覆层SEM照片，图6是对照例1中制备得到的中空纤维膜的断面SEM照片，从图5和图6中可以看出，膜丝靠近编织管的地方出现很多体积大的胞腔状孔，这就会导致PVDF膜的爆破强度低。

爆破强度表征

以上各实施例和对照例制备得到的中空纤维膜的爆破强度实验结果如下：

从表中可以看出，本发明方法制备得到的中空纤维膜具有更高的爆破强度。通过实施例3和对照例1的对比可以看出，采用了有机溶剂预涂覆之后，可以有效地提高分离层在基层表面的覆盖和渗透成膜效果，提高了中空纤维膜的强度。通过实施例1和对照例2的对比可以看出，采用TIPS方法制备得到的膜的强度好于传统的尼龙内衬膜。

孔径分布表征

以上的实施例1和对照例1制备得到的中空纤维膜的孔径分布表征如图7所示，从图中可以看出，本发明制备得到的中空纤维膜的孔径分布较窄，平均孔径在十几纳米左右；而对照例1中的中空纤维膜，由于未采用溶剂进行表面涂覆处理，导致了结合层中存在着泡孔，导致了选择分离层在相转化之后，膜层容易出现大孔，导致孔径分布更宽、平均孔径更大。

Claims (10)

1.一种高强度中空纤维膜，包括支撑层和分离层，其特征在于，所述的支撑层是通过热致相分离方法制备得到，所述的分离层是通过在支撑层上通过浸没沉淀相转化方法制备得到。

2.根据权利要求1所述的高强度中空纤维膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的支撑层和分离层的材质分别独立地选自PS、PP、PES、PVDF、PAN、PVC、ECTFE中的一种。

3.一种高强度中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，通过热致相分离的方法制备得到中空纤维基膜；第2步，在所述的中空纤维基膜的表面通过浸没沉淀相转化方法得到分离层。

4.根据权利要求1所述的高强度中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，在第1步得到中空纤维基膜后，在膜的表面涂覆溶剂后，再进入第2步；涂覆溶剂采用的是醇类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂中的一种或几种的混合；第1步热致相分离法制备聚合物基膜所选成膜体系中包括按照重量百分比计的如下组分：聚合物30%-50%，稀释剂30%-50%，添加剂1%-40%。

5.根据权利要求1所述的高强度中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，聚合物是PS、PP、PES、PVDF、PAN、PVC、ECTFE中的一种；在一个实施方式中，稀释剂是酯类、醇类或者酮类溶剂中的一种或几种的混合。

6.一种高强度中空纤维膜的制备装置，其特征在于，包括：

铸膜液挤出装置（2），用于挤出热致相分离铸膜液；

喷丝头（3），设于铸膜液挤出装置（2）上，用于挤出热致相分离铸膜液膜丝；

冷却水槽（4），用于接收喷丝头（3）中得到的膜丝并进行冷却；

膜丝浸涂槽（5），用于对冷却水槽（4）中得到的膜丝的表面涂覆溶剂；

铸膜液罐（7），用于放置浸没沉淀相转化法中的铸膜液；

涂覆机头（9），用于将铸膜液罐（7）中的铸膜液涂覆于膜丝浸涂槽（5）中得到的膜丝表面；

凝固浴槽（10），用于接收涂覆机头（9）中得到的膜丝并进行凝固浴；

收丝轮（12），用于收卷由凝固浴槽（10）中得到的膜丝。

7.根据权利要求6所述的高强度中空纤维膜的制备装置，其特征在于，在一个实施方式中，还包括：高压氮气瓶（1），连接于铸膜液挤出装置（2），用于对铸膜液挤出装置（2）中加压。

8.根据权利要求6所述的高强度中空纤维膜的制备装置，其特征在于，在一个实施方式中，还包括：泵（8），连接于铸膜液罐（7）和涂覆机头（9），用于将铸膜液罐（7）中的铸膜液供入涂覆机头（9）。

9.根据权利要求6所述的高强度中空纤维膜的制备装置，其特征在于，还包括：第一张力传感（6），用于检测膜丝浸涂槽（5）中拉出膜丝过程中的张力；还包括：第二张力传感器（11），用于检测凝固浴槽（10）中拉出膜丝过程中的张力；铸膜液挤出装置（2）中还设有加热装置。

10.热致相分离方法制备得到的中空纤维聚合物分离膜在用于制备双层复合中空纤维膜的基膜中的应用。