CN104117289A - 一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法，所述增强复合支撑中空纤维膜包括编织支撑管、过渡层以及分离层，支撑管为中空编织物，编织支撑管与过渡层的粘接力为0.4～4N，编织支撑管由合成纤维编织而成。本发明的有益效果在于，提供一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法，支撑管经过电晕处理，使其表面比较粗糙，增加了支撑管的比表面积，进而增强中空纤维膜的过渡层与支撑管的粘接力，过渡层通过加入高分子聚合物，使得支撑层和分离层之间的结合力更大，有效防止中空纤维膜在使用过程中的剥离；该制备方法是将编织管以水平的方式分别通过电晕机、预涂覆机头、涂覆机头以及凝固浴，该制备方法操作简单、工艺条件容易控制以及生产效率高。

Description

一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维复合超滤膜领域，尤其涉及一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

由于工业化程度的增加，国内水源的水质不断恶化，工业废水的回用率要求不断提升。化学稳定性好、机械强度高以及抗污染能力强成为对膜分离材料品质越来越普遍的要求。而MBR是一项最有市场前景的废水处理技术。从1990年第一个MBR示范性工程建成以来，MBR从平板式扩展到中空纤维状和多通道外型，膜分离材料有PE，PP，PES和PVDF等。目前市场上所使用的膜丝结构多为单一结构的膜丝，由于材料本身的问题，膜丝强度不够，膜在MBR应用过程中，经常出现断丝等情况，而通过内支撑管的加入，在经过处理后的编织支撑管内涂覆上一层铸膜液，使得膜丝的显著强度提高。

专利CN101254420A，CN1711128A公开了一种增强管状多孔体复合膜的制备方法，此方法在中空纤维织物上涂覆上两层高分子溶液，然而此复合中空纤维中，由于编织支撑管的密度较小，编织支撑管的强度不够，因为编织支撑管密度小导致编织支撑管与涂覆层之间的粘结力不牢固，在膜丝的使用过程中，由于反复的曝气冲洗，高分子聚合物很容易从编织支撑管剥离下来。

专利102160967A公布了一种内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法，在该制备方法中，其编织支撑管未经过处理，粘接力有限，同时采用垂直进入凝固浴，在初生纤维膜完全凝固前可能需要通过较深的距离，会导致凝固浴的深度较大，会导致在生产过程中操作不方便，降低生产效率。

专利CN101406810A公布了一种热致相分离制备增强型复合中空纤维的方法，该方法中需聚合物加热到140℃以上，其缺陷是过高的温度可能导致支撑管的软化或者塑性形变，导致所纺膜丝的稳定性得不到保证。

专利CN102284251A公布了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制造方法，该方法是以PET编织支撑管为支撑，涂覆上粘合剂，将PTFE屏保膜包缠于编织支撑管上，然后进行烘干，这种膜有很好的强度和韧性，但是由于使用的是PTFE材料，聚四氟乙烯的平板膜不好制备，缠绕过程比较复杂，工业化很困难。

专利CN102240509A公布了一种在线编织-相转移成型复合中空纤维膜的制备方法，该方法制备出来的中空纤维膜，由于只有涂覆层和支撑层，本身粘接力有限，在应用中会造成剥离，同时由于在线编织和涂覆凝固连在一起，由于编织支撑管的速度所限，涂覆的速度也很低，在编织过程中，当需要换线轴时，纺丝就会产生停产，很难实现产业化。

专利CN102205208A公布了一种制备纤维增强型中空纤维膜装置，此种装置竖直进行凝固浴，因为在涂覆层凝固前，编织支撑管不宜碰到导丝轮，所以此种方法有生产效率低的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种增强复合支撑中空纤维膜及其制备方法，通过本发明提供的制备方法制备出的中空纤维膜有着良好的粘接性能、均匀孔径的分离层，中空纤维膜为同时具有内支撑管、过渡层、分离层结构的中空纤维膜，所述制备方法具有操作简单、以及工艺条件容易控制以及生产效率高的特点。

本发明提供了一种增强复合支撑中空纤维膜，包括编织支撑管、过渡层以及分离层，所述编织支撑管为中空编织物，其孔径为0.3～1.5mm、圆柱度大于0.8、预伸长率小于10％、收缩率小于2％，所述编织支撑管与所述过渡层的粘接力为0.4～4N，中空纤维膜膜丝的外径为1～5mm，所述分离层的厚度为0.03～1mm，所述编织支撑管由合成纤维编织而成。

可选的，所述合成纤维为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维或聚氨酯纤维。

可选的，所述合成纤维为聚酯纤维或聚氨酯纤维。

本发明还提供一种增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，该方法步骤如下：

S1：合成纤维编织成纱线，所述纱线经过由12～48锭的编织机编织后形成编织支撑管，然后经过加热定型装置对所述编织支撑管进行定型，将经过加热定型装置定型处理后的编织支撑管卷绕于放线轮上；

S2：将卷绕有编织支撑管的放线轮安装在放线装置中的放线机上，将编织支撑管的一端经过牵引装置以水平的方式连接到在线电晕处理机，通过在线电晕处理对其进行电晕处理；

S3：将经过所述电晕处理机处理后的编织支撑管以水平的方式牵引至预涂覆机头，对编织支撑管进行预涂覆处理，随后以水平的方式经过3～1000mm距离的凝固处理；

S4：将经过凝固处理后的编织支撑管以水平的方式牵引至涂覆机头并在该处与从纺丝计量泵中输出的纺丝原液进行结合并形成初生中空纤维膜，然后所述初生中空纤维膜以水平的方式经过3～1000mm距离的干程蒸发处理；

S5：将经过干程蒸发处理后的初生中空纤维膜以水平的方式依次通过一级凝固浴槽和二级凝固浴槽分别进行凝固和交换处理；

S6：通过牵伸装置的牵伸，将经过凝固浴处理后的初生中空纤维膜牵引至卷绕轮上，在所述卷绕轮上将所述初生中空纤维膜收拾成束，然后再清水中浸泡交换5～30小时，随后在10％～60％的甘油中浸泡2～15小时，取出后在温度为15～25℃和湿度为30％～50％的房间内晾挂保存即可。

可选的，所述纱线由100～800旦尼尔的复丝组成，所述复丝由20～200根长纱制成。

可选的，所述加热定型装置对编织支撑管的定型温度为80℃～300℃，定型速度为10～100米/小时。

可选的，所述定型温度为150℃～250℃，所述定型速度为15～50米/小时。

可选的，所述预涂液是由高分子原料、亲水添加剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯或聚砜或聚醚砜或聚乙烯或聚丙烯，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或聚乙烯醇，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述预涂覆液的温度为30～90°，所述预涂覆液经过所述预涂覆机头的速度为5～30米/分钟。

可选的，所述纺丝原液由高分子原料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯或聚砜或聚醚砜或聚乙烯或聚丙烯，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或聚乙烯醇，所述非溶剂为水或乙醇或甘油，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述高分子材料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂和溶剂的比例分别为以所述纺丝原液总重量计高分子材料为10～40％、亲水添加剂为3～30％、非溶剂为0.5～10％、表面活性剂为1～10％以及溶剂为35～70％，所述纺丝原液的温度为30～100度。

可选的，所述一级凝固浴槽中的凝固浴由溶剂和水组成，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述溶剂为以所述一级凝固浴槽中凝固浴总重量计的比例为10～70％，所述二级凝固浴槽中的凝固浴为水，所述一级凝固浴槽和二级凝固浴槽中凝固浴的温度均为20～90度。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的增强型复合支撑中空纤维膜包括支撑管、过渡层以及分离层，所述支撑管以水平的方式经过电晕处理或等离子处理后，表面更粗糙，增加了支撑管的比表面积，从而增强中空纤维膜的过渡层与支撑管的粘结力；过渡层通过加入高分子聚合物，使得支撑层与分离层之间的结合力更大，有效防止支撑中空纤维膜在使用过程中的剥离；另增强型复合支撑中空纤维膜分离层断面无缺陷的纯海绵体结构，均匀的膜表面孔，有效的防止中空纤维膜在使用过程中污堵；该中空纤维膜通过干湿致相分离方法制得，本发明的制备方法为通过水平涂覆方式纺制增强型复合支撑型中空纤维膜，此种方法使得增强型复合支撑中空纤维膜过程中，操作更容易，工艺条件更容易控制，同时使用电晕处理或等离子处理等物理方法处理编织支撑管表面，使得膜丝粘接力更大。

附图说明

图1为本发明实施例的增强复合支撑中空纤维膜的结构示意图；

图2为本发明实施例的增强复合支撑中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程；

图3为本发明实施例的纺丝原液组成；

图4为本发明实施例的预定涂覆液组成；

图5为本发明实施例的工艺参数；

图6为本发明实施例的模丝性能。

具体实施方式

下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

如图1至图2所示：本发明实施例提供的一种增强复合支撑中空纤维膜，包括编织支撑管42、过渡层43以及分离层44，所述过渡层43设置所述编织支撑管42与所述分离层44之间，所述编织支撑管42为内部设置有空腔41的中空编织物，其孔径为0.3～1.5mm、圆柱度大于0.8、预伸长率小于10％、收缩率小于2％，所述编织支撑管42与所述过渡层的粘接力为0.4～4N，中空纤维膜膜丝的外径为1～5mm，所述分离层44的厚度为0.03～1mm，所述编织支撑管42由合成纤维编织而成，所述编织支撑管42的外径为1～3mm，优选为1～2mm，所述编织支撑管包括16～60分支开的纱线，每支纱线均靠在其自己的承载件上，每支纱线都采用复丝为100～800个旦尼尔(克/9000米)的纱线，每根复丝均由25～750根长纱制成，每根长纱均是从0.5～7个旦尼尔。

作为上述实施例的优选实施方式，所述合成纤维为聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(棉纶或尼龙)、聚乙烯醇纤维(维纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)或聚氨酯纤维。

作为上述实施例的优选实施方式，所述合成纤维为聚酯纤维(涤纶)或聚氨酯纤维，优选聚酯纤维(涤纶)。

本发明实施例还提供一种增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，该方法步骤如下：

S1：合成纤维编织成纱线，所述纱线经过由12～48锭的编织机编织后形成编织支撑管，然后经过加热定型装置对所述编织支撑管进行定型，将经过加热定型装置定型处理后的编织支撑管卷绕于放线轮上，所述编织机优选为16～32锭的编织机，进一步优选为24锭的编织机，进行编制编织支撑管，编织机的编织速度为10～100米/小时，优选为15～50米/小时；

S2：将卷绕有编织支撑管的放线轮安装在放线装置中的放线机上，将编织支撑管的一端经过牵引装置以水平的方式连接到在线电晕处理机，通过在线电晕处理对其进行电晕处理；

S3：将经过所述电晕处理机处理后的编织支撑管以水平的方式牵引到预涂覆机头，对编织支撑管进行预涂覆处理，随后以水平的方式经过3～1000mm距离的凝固处理；

S4：将经过凝固处理后的编织支撑管以水平的方式牵引至涂覆机头并在该处与从纺丝计量泵中输出的纺丝原液进行结合并形成初生中空纤维膜，然后所述初生中空纤维膜以水平的方式经过3～1000mm距离的干程蒸发处理；

S5：将经过干程蒸发处理后的初生中空纤维膜以水平的方式依次通过一级凝固浴槽和二级凝固浴槽分别进行凝固和交换处理；

S6：通过牵伸装置的牵伸，将经过凝固浴处理后的初生中空纤维膜牵引至卷绕轮上，在所述卷绕轮上将所述初生中空纤维膜收拾成束，然后再清水中浸泡交换5～30小时，随后在10％～60％的甘油中浸泡2～15小时，取出后在温度为15～25℃和湿度为30％～50％的房间内晾挂保存即可。

作为上述实施例的优选实施方式，上述过程是通过水平牵伸干-湿法进行纺丝的过程，并在一个可水平纺丝的纺丝机上进行的，上述纺丝机如图2所示：包括氮气装置1、预涂液罐2、计量泵3、纺丝原液罐4、纺丝计量泵5、放线装置6、牵引装置7、高频率电晕机8、预涂覆机头9、涂覆机头10、一级凝固浴槽11、二级凝固浴槽12、牵引装置13以及收线轮14；其纺丝具体过程如下：

第一步，纺丝原液的配置，搅拌，将铸膜液导入纺丝原液罐进行静止，脱泡；

第二步，上述编织支撑管由放线装置6开始放线，牵引装置7将编织支撑管以水平的方式牵引至电晕机8进行电晕处理，使编织支撑管表面活化，增加编织支撑管表面摩擦力，从而增强编织支撑管的粘接力；

第三步，将编织支撑管以水平的方式牵引至预涂覆机头9，计量泵3将预涂液通过预涂覆机头将预涂液均匀的涂覆与编织支撑管四周，使预涂液充分的浸入编织支撑管内，预涂液由预涂液罐2供应给计量泵3；

第四步，预涂了的编织支撑管经过牵引到达预涂覆机头9处，纺丝计量泵5将纺丝原液从纺丝罐内打入涂覆机头10内，通过涂覆机头将纺丝原液均匀的涂覆与预涂了的编织支撑管上；

第五步，涂覆膜经过一段30-300mm的空气段，涂覆膜在此阶段开始蒸发至相转化作用，铸膜液开始凝胶；

第六步，涂覆膜以水平的方式浸入一级凝固浴槽11内，铸膜液开始与一级凝固浴槽11内的溶液反生交换，从而形成了涂覆膜；

第七步，涂覆膜从一级凝固浴槽11以水平的方式进入到二级凝固浴槽12内，二级凝固浴槽成份为水，涂覆膜进入二级凝固浴槽后进一步与水发生交换，最终形成中空纤维膜；

第八步，涂覆中空纤维膜通过牵引装置13牵引至收线轮14处进行收线，膜丝在此处收集后，进入膜丝后处理流程。

上述所述的制备方法，纺丝原液配置过程中，使用搅拌机搅拌配置好的物料，所述搅拌时间为8-20小时，所述搅拌时间优选为10-15小时，进一步优选为12小时；所述搅拌机的搅拌桶温度为50～90℃，优选为65～85℃，进一步优选为75℃，所述纺丝原液倒入到所纺丝原液罐内，纺丝原液罐的温度为60～90℃，优选为70～80℃；纺丝原液在纺丝原液罐内进行真空静止脱泡，纺丝原液罐内的真空度为-0.07～0.095，优选为-0.08～-0.09之间；静止时间为4～24小时，优选为8～16小时，进一步优选为12小时。

作为上述实施例的优选实施方式，所述纱线由150～500旦尼尔的复丝组成，所述复丝由25～200根长纱制成。

作为上述实施例的优选实施方式，所述加热定型装置对编织支撑管的定型温度为80～300℃，所述定型温度优选为160～230℃，定型速度为10～100米/小时，经过加热定型后的编织支撑管的硬度增大，是的编织支撑管在制备成中空纤维膜以后有更好的使用性能，加热定型处理也可以使得编织支撑管表面的毛疵在加热定型过程中被烧除，这样可以避免在涂覆过程中由于编织支撑管表面的毛疵出现缺陷的可能。

作为上述实施例的优选实施方式，所述定型温度为150～250℃，所述定型速度为15～50米/小时。

作为上述实施例的优选实施方式，所述纺丝原液由高分子原料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚砜(PS)或聚醚砜(PES)或聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，所述高分子原料优选为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)，所述非溶剂为水或乙醇或甘油，所述非溶剂优选为甘油，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰氨(DMF)、二甲基乙酰氨(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰氨(DMAC)，所述高分子材料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂和溶剂的比例分别为以所述纺丝原液总重量计高分子材料为10～40％、亲水添加剂为3～30％、非溶剂为0.5～10％、表面活性剂为1～10％以及溶剂为35～70％，所述纺丝原液的温度为30～100℃。

作为上述实施例的优选实施方式，所述一级凝固浴槽中的凝固浴由溶剂和水组成，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰氨(DMF)或二甲基乙酰氨(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)，所述溶剂优选为二甲基乙酰氨(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述溶剂为以所述一级凝固浴槽中凝固浴总重量计的比例为10～70％，所述二级凝固浴槽中的凝固浴为水，所述一级凝固浴槽和二级凝固浴槽中凝固浴的温度均为20～90℃。

作为上述实施例的优选实施方式，为了进一步提高编织支撑管与所述分离层之间的粘结力，可采用以下两种方法：首先，对编织支撑管进行电晕处理；电晕处理是一种电击处理，它使编织支撑管的表面具有更高的附着性；其原理是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达5000～15000V/m2)，而产生低温等离子体，使塑料表面产生游离基反应而使聚合物发生交联，表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性，这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加编织支撑管表面的附着能力；其次，在分离层与编织支撑管间加入一层过渡层，为了达到更好与编织支撑管粘结的目的，一般会把过渡层的高分子溶液配制的比较稀，高分子溶液的粘度一般在500mPa·s～8000mPa·s，粘度较低的高分子容易，更容易进入到浸入到编织支撑管中编织所形成的间隙，从而与编织支撑管的接触面积增大，附着力增大；所述的电晕处理方法，可使用高频管材电晕处理机处理，处理频率为10～120Hz，编织支撑管经过电晕处理机的速度为5～30米/分钟，。

作为上述实施例的优选实施方式，所述预涂覆液在配置过程中，使用搅拌机搅拌配置好的物料，搅拌时间为6～16小时，搅拌时间优选位8～12小时，进一步优选10小时；搅拌机的搅拌桶温度为50～90℃，优选为65～85℃，进一步优选为75℃；将搅拌好的预涂覆液导入到预涂覆液罐内，预涂覆液罐的温度为60～90℃，优选为70～80℃；预涂覆液在预涂覆液罐内真空静止脱泡，预涂覆液罐内的真空度为-0.07～0.095，优选为-0.08～-0.09；静止时间为2～16小时，优选为4～10小时，进一步优选为6小时；输送预涂覆液计量泵输料速度为20-50/min，优选为30-40g/min，预涂覆液的温度为30-90℃，经过预涂覆机头的速度为5-30米/分钟，进一步可选10-20米/分钟作为较佳预涂速度。

作为上述实施例的优选实施方式，所述预涂液是由高分子原料、亲水添加剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，所述高分子原料优选为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰氨(DMF)、二甲基乙酰氨(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰氨(DMAC)，所述预涂覆液的温度为30～90℃，所述预涂覆液经过所述预涂覆机头的速度为5～30米/分钟，所述预涂液中，溶剂含量为60～80％，高分子原来含量为5～15％，亲水添加剂含量为5～12％。

作为上述实施例的优选实施方式，所述编织支撑管预涂覆后，进入涂覆机头，在此处纺丝原液通过涂覆机头被均匀的涂覆与编织管上，被牵引出来后，形成初生纤维膜需通过一段3～30cm的空气段，优选空气段的距离50～150mm，空气段的环境温度与湿度恒定，温度为20～60℃，优选为30～40℃，湿度为30～80％，优选为50～70％；初生纤维膜在空气段发生初步溶剂与非溶剂的交换，形成表面孔，通过控制温度与湿度，从而达到控制膜表面孔的要求。

作为上述实施例的优选实施方式，所述初生中空纤维膜通过空气段后进入一级凝固浴槽，所述一级凝固浴槽由溶剂与水组成，溶剂的比例为10％-70％，作为优选溶剂的比例在20-40％，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种，作为优选，溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者两者混合液，所述一级凝固浴槽的温度为20～90℃，优选为50～70℃，所述初生中空纤维膜在所述一级凝固浴槽内停留的时间为20～60s，优选为30～50s；经过一级凝固浴槽的初生中空纤维膜通过牵引进入二级凝固浴槽，所述二级凝固浴槽中的凝固浴为水，温度为20～90℃，优选为50～70℃，所述初生中空纤维膜在二级凝固浴槽中完成凝固并充分进行交换，模丝结构已经定性。

作为上述实施例的优选实施方式，上述复合支撑中空纤维膜在依次通过一级凝固浴槽11和二级凝固浴槽12时，均是以水平方式通过的，这样做的好处是使复合支撑中空纤维膜在纺丝过程中，工艺易于操作与控制，纺丝速度更快，效率更高。为了达到此目的，所述一级凝固浴槽的凝固槽与所述二级凝固浴槽的凝固槽必须水平放置，涂覆机头出口处与所述二级凝固浴槽末端的导轮的顶部必须在同一水平面上，可以使用激光来检验一级凝固浴槽的凝固槽和所述二级凝固浴槽的凝固槽是否在同一水平面上。

作为上述实施例的优选实施方式，所述牵引装置的牵引速度为5～30米/分钟，优选为10～20米/分钟，所述牵引装置可以是三辊或五辊或七辊牵伸机，作为优选，选用五辊牵引机牵引复合支撑中空纤维膜，膜丝经过五辊牵引机后，通过卷入轮将中空纤维膜收集，收集后的中空纤维进入后处理，经过残留溶液的洗脱、保湿处理、恒温恒湿阴干处理后，可以封装成组后使用。

本发明实施例提供的复合支撑中空纤维膜的具体生产过程为：采用24锭2头编织机编织支撑管，支撑管材料采用聚酯纤维，经编织机的编制，编织管的外径为1.7mm，编织完成后，膜丝经过烧毛机将编织管表面的细毛烧掉，烧毛的温度为200℃，将编织管收集到方向轮上，安装于放线装置6上，并将编织管牵引至第一牵引装置，所述第一牵引装置优选为三辊牵引机，之后通过电晕机、穿过预涂覆头、涂覆机头、一级凝固浴槽、二级凝固浴槽、第二牵引装置、卷绕轮，所述第二牵引装置优选为五辊牵引机；上述工作准备完成后，配置纺丝原液，纺丝原液组成为PVDF 20％(Solvay-1015)、PVP-K308％、PEG-20005％和DMAc 67％，配置在搅拌桶内，在温度75℃下使用搅拌机搅拌12小时后，将纺丝原液导入纺丝原液罐内，用真空泵将罐体内的大气压抽至-0.09MPa，静置8小时，罐体温度为75℃；同时配置预涂覆液，预涂覆液组成为PVDF 10％，PVP-K305％，DMAc85％，配置在搅拌桶内，在温度75℃下使用搅拌机搅拌8小时后，将纺丝原液导入预涂覆液罐内，用真空泵将罐体内的大气压抽至-0.09MPa，静置4小时，罐体温度为75℃；脱泡完成后将纺丝原液罐、预涂覆液罐恢复至大气压，将氮气打入纺丝原液罐、预涂覆罐内，压力为0.3MPa，启动纺丝泵，将纺丝计量泵的速度设定为30Hz；预涂覆计量泵的速度设定为18Hz；开启电晕机，处理频率为80Hz，启动三辊牵引机和五辊牵引机，将其频率设定为20Hz，一级凝固浴槽组成为30％DMAc/70％H2O，温度为50℃，二级凝固浴槽中的凝固浴为水，温度为50℃，同时启动卷绕轮，卷绕轮的线速度为18m/min，开始纺制复合支撑中空纤维膜；纺丝原液通过涂覆机头将纺丝原液涂覆于编织管上，通过电晕的作用和中间层的作用，增强其粘接力，经过空气段初步凝固后分别依次通过一级凝固浴槽进行凝固交换和二级凝固浴槽进行凝固交换后，制得中空纤维膜，膜丝外径为2.2mm，涂覆层为海绵体结构，制得的复合支撑中空纤维膜在30℃的水中浸泡4小时，将膜丝浸入甘油中，甘油浓度为30％，浸泡时间为6小时，将膜丝取出晾干，测试膜丝纯水通量、涂覆层与支撑管间的粘结力、起泡点等数据，测得膜丝的纯水通量为460L/(m2·h·Bar)，粘结力为1.5N，膜丝起泡点为0.44MPa，通过电镜观察到膜丝表面最大孔径为0.08，另外，改变纺丝原液与预涂覆液的配方，同时改变相关的工艺参数，所制得的复合支撑中空纤维膜测试其模丝的性能，操作流程如上述所述，纺丝原液配方和预涂液的配方、工艺参数以及膜丝性能测试结果如图3、图4、图5和图6所示。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种增强复合支撑中空纤维膜，其特征在于：包括编织支撑管、过渡层以及分离层，所述过渡层设置所述编织支撑管与所述分离层之间，所述编织支撑管为中空编织物，其孔径为0.3～1.5mm、圆柱度大于0.8、预伸长率小于10％、收缩率小于2％，所述编织支撑管与所述过渡层的粘接力为0.4～4N，所述中空纤维膜膜丝的外径为1～5mm，所述分离层的厚度为0.03～1mm，所述编织支撑管由合成纤维编织而成。

2.根据权利要求1所述的增强复合支撑中空纤维膜，其特征在于，所述合成纤维为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维或聚氨酯纤维。

3.根据权利要求2所述的增强复合支撑中空纤维膜，其特征在于，所述合成纤维为聚酯纤维或聚氨酯纤维。

4.一种增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：

S1：合成纤维编织成纱线，所述纱线经过由12～48锭的编织机编织后形成编织支撑管，然后经过加热定型装置对所述编织支撑管进行定型，将经过加热定型装置定型处理后的编织支撑管卷绕于放线轮上；

S2：将卷绕有编织支撑管的放线轮安装在放线装置中的放线机上，将编织支撑管的一端经过牵引装置以水平的方式连接到在线电晕处理机，通过在线电晕处理对其进行电晕处理；

S3：将经过所述电晕处理机处理后的编织支撑管以水平的方式牵引到预涂覆机头，对编织支撑管进行预涂覆处理，随后以水平的方式经过3～1000mm距离的凝固处理；

S4：将经过凝固处理后的编织支撑管以水平的方式牵引至涂覆机头且在该处与从纺丝计量泵中输出的纺丝原液进行结合并形成初生中空纤维膜，然后所述初生中空纤维膜以水平的方式经过3～1000mm距离的干程蒸发处理；

S5：将经过干程蒸发处理后的初生中空纤维膜以水平的方式依次通过一级凝固浴槽和二级凝固浴槽分别进行凝固和交换处理；

S6：通过牵伸装置的牵伸，将经过凝固浴处理后的初生中空纤维膜牵引至卷绕轮上，在所述卷绕轮上将所述初生中空纤维膜收拾成束，然后再清水中浸泡交换5～30小时，随后在10％～60％的甘油中浸泡2～15小时，取出后在温度为15～25℃和湿度为30％～50％的房间内凉挂保存。

5.根据权利要求4所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纱线由100～800旦尼尔的复丝组成，所述复丝由20～200根长纱制成。

6.根据权利要求4所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述加热定型装置对编织支撑管的定型温度为80℃～300℃，定型速度为10～100米/小时。

7.根据权利要求6所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述定型温度为150℃～250℃，所述定型速度为15～50米/小时。

8.根据权利要求4所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述预涂液是由高分子原料、亲水添加剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述预涂覆液的温度为30～90°，所述预涂覆液经过所述预涂覆机头的速度为5～30米/分钟。

9.根据权利要求4所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液由高分子原料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂以及溶剂组成的高分子溶液，所述高分子原料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，所述亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇，所述非溶剂为水或乙醇或甘油，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述高分子材料、亲水添加剂、非溶剂、表面活性剂和溶剂的比例分别为以所述纺丝原液总重量计高分子材料为10～40％、亲水添加剂为3～30％、非溶剂为0.5～10％、表面活性剂为1～10％以及溶剂为35～70％，所述纺丝原液的温度为30～100度。

10.根据权利要求4所述的增强复合支撑中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述一级凝固浴槽中的凝固浴由溶剂和水组成，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亚砜，所述溶剂为以所述一级凝固浴槽中凝固浴总重量计的比例为10～70％，所述二级凝固浴槽中的凝固浴为水，所述一级凝固浴槽和二级凝固浴槽中凝固浴的温度均为20～90度。