CN107970791B - 一种增强型中空纤维微滤膜的制备方法及制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型中空纤维微滤膜的制备方法及制备系统。制备方法步骤有：先除去编织管表面的污染物和水分；将编织管牵引进入铸膜液中浸渍，再将浸渍有铸膜液的编织管垂直向上牵引；使得浸涂铸膜液的编织管引入蒸汽浴中，编织管的膜表面分相形成微孔膜，再引入凝固浴进一步固化成型为增强型中空纤维微滤膜；将增强型中空纤维微滤膜置于纯水中漂洗12~24h，最后置于保护液中浸泡8~24h后，晾干。本发明的制备方法可保证编织管表面涂覆层的均匀性，可快速调节涂覆层的厚度、膜与编织管的粘结强度。生产过程稳定可靠，生产操控便捷，不会严重影响膜丝质量。制备系统省去了喷丝头的费用，节约了成本；省去了喷丝头调节和清洗的工作，降低了工人劳动强度，节约了人力成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子中空纤维膜的制备技术，尤其涉及一种编织管增强型高分子中空纤维微滤膜的制备方法及制备系统。
背景技术
随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，对于环境尤其是水环境安全的要求越来越高。为了获得更稳定和更高水质的出水水质，污水处理和饮用水处理工艺中越来越多的采用了膜法水处理技术，其中中空纤维超/微滤膜的应用越来越广泛。膜生物反应器（MBR）和自来水膜过滤成为最有市场前景的废水和水处理技术，而具有更高的机械强度和使用寿命的内衬增强型中空纤维复合膜凭借其优越的性能得到了快速的发展。
内衬增强型中空纤维复合膜主要由涂覆的表面分离层和编织管或其他类型支撑材料所组成，分别担负分离与支撑强度两项功能。表面分离层可选择的膜材料包括聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）或聚偏氟乙烯（PVDF）等。编织管所用的纤维材料为聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚烯烃纤维（丙纶、乙纶等）、聚氨酯纤维（氨纶）、聚砜纤维、醋酸纤维素纤维。
国内外已经有大量的关于内衬增强型中空纤维复合膜的专利发表。但是，迄今为止，内衬增强型中空纤维复合膜制备技术要么存在聚合物分离层与纤维编织管结合力较弱，分离膜易于脱落的问题，要么就是为了增强粘结力采用了非常复杂的制备方法，增加了工艺的复杂性和生产成本。
目前已公开的涂覆设备有两类，一种是与自支撑中空纤维纺丝相似的垂直式浸入凝固浴涂覆系统，这种方式最为普遍。另一种是与线缆涂覆方式类似的水平浸入凝固浴涂覆系统，这种方式比较少见。不管采用哪种方式，目前的内衬增强型中空纤维复合膜制备技术均采用精细的喷丝头在内衬外表面涂敷膜液的方法获得表面分离层。然而，这都需要喷丝头的设计和加工的精度需要很高，也对操作工人提出了很高的要求。精密的喷丝头和设备制备以及操作工人劳动强度增大都会增加设备和人力的成本，不利于产品的竞争力。
为了改善内衬与高分子分离层的粘结性能，人们也做了大量的研究和实践工作，尽管采用了很多复杂方法，所得到的效果都差强人意，即使粘结性能得到了一定程度上的提高，但付出的代价也是很高的，一方面增加了工序和原材料，另一方面加大了操作工人的劳动强度，这都大大的增加了设备、原料和人力的投入。
因此，采用一种简便可靠的制备方法来制备性能稳定的增强型中空纤维微滤膜已经变得越来越重要。
发明内容
本发明为了解决现有技术生产成本高、加工复杂以及加工效果不理想的问题，提出一种设备简单、运行稳定可靠的增强型中空纤维微滤膜制备方法及制备系统，以降低生产过程中的成本，提高产品市场竞争力。
本发明提出的一种增强型中空纤维微滤膜的制备方法，步骤如下：
步骤1：前处理
先除去编织管表面的污染物和水分、或者先进行改性编织管表面性质处理；
步骤2：浸涂
将除去污染物和水分的编织管牵引进入具有保护气体包围的铸膜液中浸渍，再将浸渍有铸膜液的编织管垂直向上牵引，使得所述铸膜液均匀涂敷在编织管表面；
步骤3：蒸汽诱导相分离法成型
将浸涂铸膜液的编织管引入蒸汽浴中，使所述编织管的膜表面分相形成微孔膜，再牵引一段距离后引入凝固浴，进一步固化成型为增强型中空纤维微滤膜；
步骤4：后处理
将所述的增强型中空纤维微滤膜置于纯水中漂洗12~24h，最后置于保护液中浸泡8~24h后，晾干。
本发明还提出了一种增强型中空纤维微滤膜的制备系统，其包括：退绕装置、前处理设施、涂覆装置；设于所述涂覆装置正上方的蒸汽浴、设于该蒸汽浴一侧的凝固浴和收丝槽；所述蒸汽浴下方的进入通道上还设有蒸汽隔离装置。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明突破了以往生产工艺中必须使用精密喷丝头成型的局限性，省去了造价昂贵的喷丝头的费用投入，节约了成本；省去了喷丝头调节和清洗的工作，降低了工人劳动强度，节约了人力成本。本发明不同与以往生产工艺中膜丝必须从上而下，进入凝胶液的工艺流程，而是采用编织管先浸入制膜液，在编织管表面均匀涂覆膜液后，由下而上进入蒸汽凝胶工艺。这种浸涂的工艺，可以非常容易的保证编织管表面涂覆层的均匀性，而且可以通过调节浸涂的深度和浸涂时间来调节涂覆层的厚度、膜与编织管的粘结强度。调节过程快速简便，人力投入少，生产过程稳定可靠，可以随时停止和开始生产，而不会严重影响膜丝质量。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的制备工艺流程示意图；
图2是蒸汽隔离装置剖切示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明较佳实施例提供的一种用于浸渍涂覆法生产内衬增强型中空纤维微滤膜膜的制备系统，其包括：供给编织管9的退绕装置1、漂洗风干编织管的前处理设施2、供编织管9浸涂铸膜液的涂覆装置3。还有设于所述涂覆装置3正上方的供编织管9的膜表面分相形成微孔膜的蒸汽浴6、设于该蒸汽浴6一侧的供编织管固化成型为增强型中空纤维微滤膜的凝固浴7和接收增强型中空纤维微滤膜的收丝槽8；所述蒸汽浴6下方的进入通道上还设有避免上方蒸汽进入下方涂覆装置的蒸汽隔离装置5。为了连续工作，铸膜液槽与铸膜液釜4连通，铸膜液釜中的铸膜液通过压力或者泵导入铸膜液槽中。
本实施例中，前处理设施2由漂洗槽和热风干燥机构成。涂覆装置3由具有温控设施的铸膜液槽和传导所述编织管9的可调传导轮构成。该铸膜液槽为箱体状尽量封闭，减少与空气的接触。一般只留两个编织管的进出孔，该箱体中通入干燥空气或者氮气等保护气体，并使得保护气体向上与蒸汽隔离装置5的风道导通。如图2所示，蒸汽隔离装置5用于隔绝上部蒸汽浴6中的蒸汽与下部铸膜液槽，干燥空气或者氮气在编织管通道处向外吹气，阻止蒸汽向下部渗透。一传导轮设于蒸汽浴6的正下方铸膜液槽中，可以上下移动，以调节编织管在槽内的停留时间以及编织管上的液体压力；或者固定导轮，通过调节铸膜液高度来调节停留时间和液体压力。需要强调的是，传导轮需要精确安装调整，以保证编织管在铸膜液和蒸汽浴中的垂直度，即经过该传导轮的编织管9垂直的在铸膜液向上牵引。铸膜液槽具有温控设施，以保证铸膜液的温度。蒸汽浴6由蒸汽产生装置和供编织管9通过的蒸汽通道组成，该蒸汽通道上均布有蒸汽喷头。蒸汽产生装置产生的蒸汽通过管道进入蒸汽通道，通过合理的蒸汽喷头布局，使蒸汽通道中的蒸汽分布均匀，达到合适的蒸汽温度和湿度。蒸汽通道的形式可以多样，只要满足蒸汽分布均匀，蒸汽温度和湿度可调即可。为了避免蒸汽通道中的蒸汽进入下部的铸膜液槽中，一方面铸膜液槽中通入氮气保护可以阻止蒸汽进入；另外，增加一个蒸汽隔离装置5，如图2所示。该蒸汽隔离装置与压缩干燥空气或者氮气连接，通过在编织管出口处吹出干燥空气或者氮气，除了阻止蒸汽的渗入外，还可以通过吹扫气体的强度来控制编织管表面铸膜液中溶剂的挥发，从而控制微滤膜的性能。在蒸汽浴中初步成型，具有一定强度的微滤膜通过传导轮进入凝固槽7中进一步凝胶固化，形成微滤膜。凝固浴7的温度通过设于其内的温度调节装置可以进行调节。
本发明提供的一种简单而且稳定的增强型中空纤维复合微滤膜的制备方法，步骤如下（请结合图1、2）：
步骤1：前处理
先除去编织管表面的污染物和水分。可以根据情况来选择具体处理方法，如，将编织管牵引至前处理设施2中，漂洗槽清洗后，再热风干燥处理等。也可以是先进行改性编织管表面性质处理，如采用等离子体处理，使表面具有新的功能团，以获得特殊的性能。
步骤2：浸涂
将除去污染物和水分的编织管牵引进入充满保护气体的涂覆装置3的铸膜液槽，在铸膜液中浸渍，再将浸渍有铸膜液的编织管经过传导轮后垂直向上牵引，使得铸膜液均匀涂敷在编织管表面。通过调节编织管走线速度或者铸膜液浸渍深度来调节编织管浸渍膜液的时间；可通过调节铸膜液深度来调节编织管表面膜液的压力。通过停留时间和压力两个参数的调节来控制铸膜液在编织管中的浸渍程度，从而控制高分子材料与编织管的粘结强度。
步骤3：蒸汽诱导相分离（VIPS）法成型
将浸涂铸膜液的编织管引入蒸汽浴中，使编织管的膜表面分相形成微孔膜，再牵引一段距离，使得编织管表面的膜具有一定强度后引入凝固浴，进一步固化成型为增强型中空纤维微滤膜。通过调节蒸汽的温度和湿度，来控制微滤膜的结构和孔径；通过调节编织管在空气中的停留时间，即铸膜液槽与蒸汽浴之间的距离，来控制微滤膜的厚度。
步骤4：后处理
将所述的增强型中空纤维微滤膜置于纯水中漂洗12~24h，最后置于保护液中浸泡8~24h后，晾干。
在本发明的制备方法中，编织管为聚酯纤维、聚酰胺纤维、及聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维或玻璃纤维的任一种。蒸汽浴含有纯水蒸汽、溶剂蒸汽、水和溶剂的混合蒸汽的任一种。凝固浴槽中含纯水、乙醇水溶液、溶剂水溶液或含表面活性剂水溶液的任一种。铸膜液至少为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种的聚合物溶液。
采用本发明的制备方法及制备系统制备增强型中空纤维微滤膜，请结合附图1、2。
实施例1：制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜
铸膜液配比为PVDF 16wt%，PEG400 5wt%，PVP30K 4wt%，吐温2wt%,纯水0 .5wt% ,DMAc 72 .5wt%。将上述物料倒入铸膜液釜4内，在70℃温度下，搅拌均匀脱泡后，通入氮气加压至2atm，将铸膜液送入铸膜液槽3中待用。
选取外径为2.0mm聚酯涤纶低弹丝编织管9，经退绕装置1牵引送入前处理装置2，在60℃温度下烘干0.5min后，牵引送入铸膜液槽3，铸膜液槽3内的温度为70℃，使得编织管9绕经浸入铸膜液液面下12cm的传导轮。涂覆铸膜液的编织管9经过蒸汽隔离装置5(干燥空气吹出的流量为8 L/min）后进入蒸汽浴7中，空气段（蒸汽浴底部与铸膜液顶部距离）距离为10cm；蒸汽浴（圆筒结构，内部均匀分布气孔，蒸汽由气孔引入）为纯水蒸汽，温度80℃，湿度100%，长度3.5m。使编织管的膜表面分相形成微孔膜，并使得编织管表面的膜具有一定强度初步成型后，进入凝固浴7中继续凝胶固化，凝固槽温度为40℃，进一步固化成型为增强型中空纤维微滤膜，由收丝槽8的卷绕机收丝。最后将该增强型中空纤维微滤膜置于40℃的纯水中漂洗24h后，于40%甘油保护液中浸泡24h后晾干，性能待测。
性能测试：经检测，所得增强型中空纤维微滤膜的纯水通量为1563L/m2h（0.1MPa，25℃），膜丝泡点大于0.15MPa，爆破强度大于0.40MPa，本发明所得增强PVDF微滤膜与编织管结合强度较高。
实施例2：制备聚砜PS膜
铸膜液配比为：PS 18wt%，PEG400 4wt%，PVP30K 6wt%，纯水1.5wt% ,DMAc70.5wt%。铸膜液槽温度设为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强型中空纤维微滤膜的纯水通量为1158L/m2h（0.1MPa，25℃），膜丝泡点大于0.25MPa，爆破强度大于0.60MPa，本发明所得增强PS微滤膜与编织管结合强度高。
实施例3：制备聚醚砜PES膜
铸膜液配比为：PES 18wt%，PEG400 4wt%，PVP30K 6wt%，纯水 1.5wt% ,DMAc70.5wt%。铸膜液槽温度为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强型中空纤维微滤膜的纯水通量为1365L/m2h（0.1MPa，25℃），膜丝泡点大于0.25MPa，爆破强度大于0.60MPa，本发明所得增强PES微滤膜与编织管结合强度高。
实施例4：聚丙烯腈PAN膜
铸膜液配比为：PAN 16wt%，PEG400 13wt%，PVP30K 6wt%，甘油 3wt% ,DMF 62wt%。铸膜液槽温度为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强复合膜纯水通量为2024L/m2h（0 .1MPa，25℃），膜丝泡点大于0.2MPa，爆破强度大于0.4MPa，本发明所得增强PAN微滤膜与编织管结合强度较高。
实施例5：聚氯乙烯PVC膜
铸膜液配比为：PVC 18.5wt%，PEG400 10.5wt%，PVP30K 4wt%，纯水3wt% ,
DMAc 62wt%。铸膜液槽温度为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强复合膜纯水通量为1398L/m2h（0 .1MPa，25℃），
膜丝泡点大于0.2MPa，爆破强度大于0.4MPa，本发明所得增强PVC微滤膜与编织管结合强度较高。
实施例6：制备聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈（PAN）复合膜
铸膜液配比为PVDF 14.5wt%，PAN 1.5wt%， PEG400 5wt%，PVP30K 4wt%，吐温2wt%,纯水0 .5wt% ,DMAc 72 .5wt%。铸膜液槽温度为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强复合膜纯水通量为1270L/m2h（0 .1MPa，25℃），
膜丝泡点大于0.25MPa，爆破强度大于0.5MPa，本发明所得增强PVDF和PAN复合微滤膜与编织管结合强度较高。
实施例7：聚氯乙烯PVC和聚砜PS复合膜
铸膜液配比为：PVC 16.5wt%，PS 2wt%，PEG400 10.5wt%，PVP30K 4wt%，纯水3wt%,
DMAc 62wt%。铸膜液槽温度为60℃。其他工艺参数与实施例1相同。
性能测试：经检测，所得增强复合膜纯水通量为1150L/m2h（0 .1MPa，25℃），
膜丝泡点大于0.2MPa，爆破强度大于0.4MPa，本发明所得增强PVC和PS复合微滤膜与编织管结合强度较高。
本发明制备系统省去了造价昂贵的喷丝头的费用投入，节约了成本；省去了喷丝头调节和清洗的工作，降低了工人劳动强度，节约了人力成本。本发明的制备方法可以非常容易的保证编织管表面涂覆层的均匀性，而且可以通过调节浸涂的深度和浸涂时间来调节涂覆层的厚度、膜与编织管的粘结强度。调节过程快速简便，人力投入少，生产过程稳定可靠，可以随时停止和开始生产，而不会严重影响膜丝质量。
以上所述实施例主要是为了说明本发明的创作构思，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种增强型中空纤维微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：前处理
先除去编织管表面的污染物和水分、或者先进行改性编织管表面性质；
步骤2：浸涂
将经过前处理的编织管牵引进入具有保护气体包围的铸膜液中浸渍，再将浸渍有铸膜液的编织管垂直向上牵引，使得所述铸膜液均匀涂敷在编织管表面；
步骤3：蒸汽诱导相分离法成型
将浸涂铸膜液的编织管引入蒸汽浴中，使所述编织管的膜表面分相形成微孔膜，再牵引一段距离后引入凝固浴，进一步固化成型为增强型中空纤维微滤膜；
步骤4：后处理
将所述的增强型中空纤维微滤膜置于纯水中漂洗12~24h，最后置于保护液中浸泡8~24h后，晾干。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的编织管为聚酯纤维、聚酰胺纤维、及聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维或玻璃纤维的任一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的蒸汽浴含有纯水蒸汽、溶剂蒸汽、水和溶剂的混合蒸汽的任一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴槽中含纯水、乙醇水溶液、溶剂水溶液或含表面活性剂水溶液的任一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液至少为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中一种的聚合物溶液。
6.一种用于权利要求1所述的制备方法的制备系统，其特征在于，包括供给编织管（9）的退绕装置（1）、漂洗风干所述编织管的前处理设施（2）、供所述编织管浸涂铸膜液的涂覆装置（3）；设于所述涂覆装置正上方的供所述编织管的膜表面分相形成微孔膜的蒸汽浴（6）、设于该蒸汽浴一侧的供所述编织管固化成型为增强型中空纤维微滤膜的凝固浴（7）和接收所述增强型中空纤维微滤膜的收丝槽（8）；所述蒸汽浴（6）下方的进入通道上还设有避免上方蒸汽进入下方所述涂覆装置（3）的蒸汽隔离装置（5）。
7.如权利要求6所述的制备系统，其特征在于，所述的涂覆装置（3）由具有温控设施的铸膜液槽和传导所述编织管的可调传导轮构成；该铸膜液槽为设有进出孔的闭合箱体，该箱体中通入保护气体，并使得所述的保护气体向上与所述的蒸汽隔离装置（5）导通，所述的传导轮设于所述蒸汽浴（6）的正下方，以致经过该传导轮的编织管垂直所述的铸膜液槽向上牵引。
8.如权利要求6所述的制备系统，其特征在于，所述的蒸汽浴（6）由蒸汽产生装置和供所述编织管通过的蒸汽通道组成，该蒸汽通道上均布有蒸汽喷头。
9.如权利要求7所述的制备系统，其特征在于，所述的铸膜液槽与铸膜液釜（4）连通。
10.如权利要求6所述的制备系统，其特征在于，所述的前处理设施（2）由漂洗槽和热风干燥机构成；所述的凝固浴（7）中设有温度调节装置。
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