CN104587849A - 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法，采用如下组分和配比的铸膜液：聚偏氟乙烯13～18％、亲水剂1～5％、高分子成孔剂4～10％和溶剂67～82％，铸膜液与经预处理后的增强纤维同时经过特制的喷丝头挤出，经过一段空气隙后，进入凝固浴中凝固成型，经水漂洗，再经10～50％甘油水溶液浸泡，既得。采用上述铸膜液制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，能大大提高中空纤维超滤膜的拉断强度，从而延长了膜的使用寿命，同时，不必为了提高膜丝强度而提高铸膜液的固含量造成膜透水量的减少，这样得到即强硬又大水通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，从而能更好地应用于污水处理领域，产生巨大的经济和社会价值。

Description

一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维超滤膜，尤其涉及一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离自出现以来短短几十年间已在国民经济的诸多领域得到广泛应用，尤其在当前水环境污染日益严重的情况下，膜分离用于污水的处理更加迫切，既可以减少污染物的排放，又能回收有用的水资源。应用于污水处理的膜大部分是中空纤维超滤膜，因其膜丝纤细，单位体积内的填装面积大，水通量大，成本低而广泛应用，如MBR膜片，中水回用超滤膜组件等。但中空纤维超滤膜在使用中有个致命的缺点就是在不断地正冲洗、反冲洗、化学清洗和曝气擦洗后容易断丝，一旦断丝，膜过滤就会短路，有部分污水就从断裂开的膜丝口流出，造成出水水质下降，甚至严重时造成整个水处理系统的崩溃，也因此问题严重影响了超滤膜的进一步推广应用。

中空纤维超滤膜使用中容易断丝与中空纤维超滤膜的特性所决定的，中空纤维超滤膜为了提高装填密度，一般膜丝的外径在1.8mm以下，为了降低透膜压差，壁厚在0.4mm以下，并且尽量大地在膜壁上生成大量的过滤微孔，就象海棉结构，这样的一根膜丝很细，很薄，很弱，在使用过程中受水压的反复冲击，就容易造成膜丝的破损甚至断裂。

所以，用户期昐着超强的中空纤维超滤膜的出现，以解决当前普遍存在的断丝问题，以延长膜的使用寿命，提高经济性。在改善断丝方面，也有些膜厂家在尝试多种加强的方法，如专利201310526912.8中是通过有在膜内部衬有纤维管的方法，但该方法成本高，涂覆的膜壁容易与内支撑层脱离的问题。也有的在聚氯乙烯(PVC)内部加长纤维来增强膜丝拉断强度的办法，如专利201010205194.0，但是该专利仅限于膜材料为聚氯乙烯(PVC)，而聚氯乙烯因其材料本身疏水性强，抗污染性差，耐余氯的氧化性差，韧性不够等原因，很少应用在污水处理中，所以市场上急需一种既能用于污水处理的，双不易断丝的一种中空纤维超滤膜。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种铸膜液，用于中空纤维超滤膜，能提高中空纤维超滤膜的强度和通量；本发明的第二个目的是提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，具有高强度和高通量，不易断丝；本发明的第三个目的是提供上述增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

本发明的第一个方面是提供一种铸膜液，按照重量百分比计，其组成包括：聚偏氟乙烯13～18％、亲水剂1～5％、高分子成孔剂4～10％和溶剂67～82％。

优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为40～80万道尔顿。

优选地，所述亲水剂为吐温、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的一种或几种。

优选地，所述高分子成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

本发明的第二个方面是提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的中空纤维内外表面有一薄膜，所述薄膜由本发明第一个方面所述的铸膜液经凝固、漂洗、浸泡得到。

其中，所述增强纤维为玻璃纤维、涤纶、腈纶、聚脂、尼龙中的一种或几种，纤维的结构为长纤维。

优选地，每根增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的增强纤维的束数是1～8根。

优选地，所述中空纤维膜的内径为0.4～2.2mm，外径为0.7～3.2mm。

本发明的第三个方面是提供本发明第二个方面所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制铸膜液：将铸膜液各组分在40～80℃下充分搅拌混匀4～18小时，然后脱除气泡；将增强纤维用有机溶剂进行表面预处理，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物；

步骤2，将预处理后的增强纤维和铸膜液同时经过喷丝头挤出，经过一段空气隙后，进入凝固浴中凝固成型，其中，喷丝头芯液流量为1～40ml/min，纺丝速度为2～25m/min，空气隙距离为10～50cm，凝固浴中温度为18～50℃，凝固浴由质量比为0～30∶70～100的二甲基乙酰胺和水配制而成；

步骤3，水漂洗，10～50％甘油水溶液浸泡，既得。

优选地，步骤3中，水漂洗4～24h，10～50％甘油水溶液浸泡4～24h。

采用本发明提供的铸膜液用于制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，能大大提高中空纤维超滤膜的拉断强度从而延长了膜的使用寿命，同时，不必为了增强膜丝强度而提高铸膜液的固含量造成膜透水量的减少，从而能更好的应用于污水处理领域，产生巨大的经济和社会价值。

说明书附图

图1为本发明增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备示意图，

其中，1-反应釜，2-料液计量泵，3-预处理槽，4-增强纤维，5-芯液罐，6-芯液计量泵，7-喷丝头，8-凝固槽，9-洗槽，10-绕丝轮。

具体实施方式

本发明提供了一种铸膜液，按照重量百分比计，其组成包括：聚偏氟乙烯13～18％、亲水剂1～5％、高分子成孔剂4～10％和溶剂67～82％。所述聚偏氟乙烯的分子量优选为40～80万道尔顿。所述亲水剂优选为吐温、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的一种或几种。所述高分子成孔剂优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。所述溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

本发明还提供一种采用上述铸膜液制备而成的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的中空纤维内外表面有一薄膜，所述薄膜由上述铸膜液经凝固、漂洗、浸泡得到。其中，所述中空纤维为玻璃纤维、涤纶、腈纶、聚脂、尼龙6中的一种或几种，纤维结构为长纤维。每根增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜丝中的增强纤维的束数优选为1～8根。所述中空纤维膜丝的内径优选为0.4～2.2mm，外径优选为0.7～3.2mm。

参照图1，所述增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜采用下述方法制备而成：

将铸膜液各组分加入到反应釜1中，在40～80℃下充分搅拌混匀6～18小时，然后脱除气泡；将增强纤维4绕经预处理槽3中的有机溶剂进行表面预处理，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物；

铸膜液经料液计量泵2计量后，与预处理后的增强纤维4同时经过喷丝头7一起挤出，经过一段空气隙后，进入凝固槽8中的凝固浴中凝固成型，其中，喷丝头芯液流量为1～40ml/min，纺丝速度为2～25m/min，空气隙距离为10～50cm，凝固浴中温度为18～50℃，凝固浴由质量比为0～30∶70～100的二甲基乙酰胺和水配制而成；

步骤3，水漂洗，10～50％甘油水溶液浸泡，既得。优选地，步骤3中，水漂洗4～24h，甘油浸泡4～24h。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述，以更好地理解本发明。

实施例1

按如下组分和重量百分比配置铸膜液：PVDF树脂粉15％、聚乙烯吡咯烷酮5％、二甲基乙酰胺73％、吐温-807％。

将铸膜液在60℃下搅拌12h，静置脱泡8h。将4根涤纶中孔纤维用二甲基乙酰胺处理；将处理好的4根涤纶中孔纤维穿过喷丝头上相应的孔，用干-湿法纺丝，使预处理后的涤纶中孔纤维和铸膜液同时经过喷丝头挤出，经过一段空气隙后，垂直进入凝固浴中凝固成型，其中，涤纶中孔纤维的外径为1.7mm，内径为0.9mm，空气隙距离为10cm，凝固浴为水浴，水温为35℃，纺丝速度20m/min；然后用水漂洗2h，用30％甘油水溶液浸泡4h，之后测试。

经检测，膜丝拉伸断裂强度26N，断裂伸长率17％，空气爆破压力0.9MPa，截留分子量15万道尔顿，纯水通量850L/m²h(0.15MPa，25℃水温)。

实施例2

按如下组分和重量百分比配置铸膜液：PVDF树脂粉17％、聚乙二醇6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、二甲基乙酰胺72％、纳米二氧化硅2％。

将铸膜液在60℃下搅拌16h，静置脱泡8h。将6根尼龙中孔纤维用二甲基甲酰胺处理；将处理好的6根尼龙中孔纤维穿过喷丝头上相应的孔，用干-湿法纺丝，使预处理后的尼龙中孔纤维和铸膜液同时经过喷丝头挤出，经过一段空气隙后，垂直进入凝固浴中凝固成型，其中，尼龙中孔纤维的外径为1.7mm，内径为0.9mm，空气隙距离为12cm，凝固浴由质量比为30∶70的二甲基乙酰胺和水配制而成，凝固浴为35℃，纺丝速度20m/min；然后用水漂洗3h，用30％甘油水溶液浸泡5h，之后测试。

经检测，膜丝拉伸断裂强度32N，断裂伸长率18％，空气爆破压力0.95MPa，截留分子量10万道尔顿，纯水通量650/m²h(0.15MPa，25℃水温)。

实施例3

按如下组分和重量百分比配置铸膜液：PVDF树脂粉18％、聚乙烯吡咯烷酮7％、二甲基乙酰胺50％、二甲基乙酰胺21％和环氧丙烷-环氧乙烷共聚物4％。

将铸膜液在65℃下搅拌12h，静置脱泡8h。将3根玻璃中孔纤维用二甲基甲酰胺处理；将处理好的3根玻璃中孔纤维穿过喷丝头上相应的孔，用干-湿法纺丝，使预处理后的玻璃中孔纤维和铸膜液同时经过喷丝头挤出，经过一段空气隙后，垂直进入凝固浴中凝固成型，其中，玻璃中孔纤维的外径为1.7mm，内径为0.9mm，空气隙距离为15cm，凝固浴由质量比为10∶90的二甲基乙酰胺和水配制而成，凝固浴为30℃，纺丝速度25m/min；然后用水漂洗1h，用30％甘油水溶液浸泡6h，之后测试。

经检测，膜丝拉伸断裂强度22N，断裂伸长率15％，空气爆破压力1.0MPa，截留分子量8万道尔顿，纯水通量650L/m²h(0.15MPa，25℃水温)。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种铸膜液，其特征在于，按照重量百分比计，其组成包括：聚偏氟乙烯13～18％、亲水剂1～5％、高分子成孔剂4～10％和溶剂67～82％。

2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量为40～80万道尔顿。

3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述亲水剂为吐温、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述高分子成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的中空纤维外表面有一薄膜，所述薄膜由权利要求1～4中任意一项所述的铸膜液经凝固、漂洗、浸泡得到。

7.根据权利要求6所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维为玻璃纤维、涤纶、腈纶、聚脂、尼龙中的一种或几种。

8.根据权利要求6或7所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，每根增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中中空纤维的数目是1～8根。

9.根据权利要求6或7所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维的内径为0.4～2.2mm，外径为0.7～3.2mm。

10.一种权利要求6～9中任意一项所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，配制铸膜液：将铸膜液各组分在40～80℃下充分搅拌混匀6～18小时，然后脱除气泡；将增强纤维用有机溶剂进行表面预处理，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物；

步骤2，将预处理后的增强纤维和铸膜液同时经过喷丝头挤出，经过一段空气隙后，进入凝固浴中凝固成型，其中，喷丝头芯液流量为1～40ml/min，纺丝速度为2～25m/min，空气隙距离为10～50cm，凝固浴中温度为18～50℃，凝固浴由质量比为0～30∶70～100的二甲基乙酰胺和水配制而成；

步骤3，水漂洗，10～50％甘油水溶液浸泡，既得。