CN114950152A - 一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法。该方法通过涂覆‑浸没沉淀相转化法技术，利用喷丝头将铸膜液(PVDF、亲水性致孔剂和溶剂)均匀涂覆在支撑体上，制备具有高通量、孔径分布均匀、抗污堵、高强度的纤维管增强型中空纤维膜。本发明产品具有高效的氧分离特性，截留过滤高效，且微生物可在其表面大量附着形成生物群落即高密度生物膜，进而自然形成稳定的生态系统，氧化分解水中氨氮等污染物，从根本上修复河道水质。

Description

一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
当今河道污染日益严重，且河道污水处理市场规模已达千亿人民币量级，其治理工作已成当务之急。目前，市场上用来进行水处理的技术主要有潜水曝气技术，微纳米气泡处理技术，生物制剂投放技术和磁混凝沉淀技术。但相对于一种市场前景广泛的新型技术——膜法水处理技术而言，这些河道水处理技术存在有泡充氧易造成二次污染、应用范围不广、或为一般应急处理而不能解决根本性问题等不足。
迄今为止，中空纤维膜是分离膜的最有效形式，具有填充密度高，比表面积大，自支撑作用强，操作压力高的特点，因此，可广泛用于河道污水处理等诸多领域。非溶剂致相分离法(NIPS)的制膜方法，加工过程简单、工艺灵活多变，适用于工业化生产，但传统纺丝法所得中空纤维膜的性能已不能适应膜分离技术应用发展的需要，尤其膜的拉伸强度较低，不能满足河道生态治理过程中对膜力学性能的要求。相对均质中空纤维膜和长纤维增强型中空纤维膜而言，纤维管增强型中空纤维膜则是将铸膜液涂覆在纤维管外表面并由纤维管作为支撑体而制成，能在保证纤维膜的分离性能的同时最大化地提高纤维膜的强度，但一般的制备工艺复杂，存在界面结合力较弱、膜内通透性差和铸膜液涂敷不匀等问题，操作困难，目前尚不成熟，有许多问题亟待解决。并且目前国内外市场用于黑臭河道治理的中空纤维膜产品只是单纯的充氧，不存在生物聚集作用，无法形成稳定的生态系统，不能从根本上解决黑臭问题。河流治理工作已成当务之急，传统治理技术已无法匹配当前形势，针对以上痛点问题，研究出新型水处理技术，具有极大的现实意义。
与平板膜、卷式膜相比，中空纤维膜因过滤面积大、集成度高、占地面积小、清洗简单、成本低以及吹扫曝气时所需空气量少等优点而深受欢迎。与聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PSF)、聚乙烯(PE)等聚合物相比，PVDF因机械强度，良好的化学稳定性，优异的抗紫外线、耐气候老化性以及较高的分离度和通量，填装密度大等特点，成为水处理膜的首选材料。
现有技术中，公开号为CN112316746A的发明公开了一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜，将一定配比的超高分子量聚乙烯与溶剂、水溶性盐类致孔剂、辅助添加剂等混合制备超高分子量聚乙烯冻胶；再将得到的超高分子量聚乙烯冻胶经挤出—固化—除溶剂—除水溶性盐类致孔剂—干燥—热拉伸等工序制备具有双峰孔径分布的中空纤维膜。该发明的具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜，小孔径微孔赋予材料高效截留过滤性能，大孔径微孔减小过滤液流动阻力提高水通量。但制备工艺较为复杂，且在污水治理中，断裂强度等机械性能未能兼顾。
公开号为CN102743977A公开了一种超高分子量聚乙烯中空纤维膜，其具有平均尺寸在0.05-17um之间可调的单峰分布孔径，但该膜应用在分离纯化领域时无法同时获得高水通量和高截留率，难以同时提高分离速率和纯化质量。
公开号为CN109173738A发明公开了一种制备加筋中空纤维膜的方法，将PVDF、PVP、PEG、吐温80、OP-10、DMAC以一定比例搅拌混合制成铸膜液。OP-10作为表面活性剂与DMAC混合后增加了膜的亲水性；PVP和PEG作为一种亲水性聚合物，它在铸造液中添加可以与PVDF分了间的作用增强，形成较大的交联聚集体，提高铸膜液的凝胶速度，改变了膜的结构。但是对于孔隙率和孔径分布均匀度有待提高，同时需要良好的兼顾膜的强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法，工序简单易操作且能在稳固支撑体(涤纶编织管)与纤维膜的界面结合强度的基础上，进一步提升膜的孔隙率、分布均匀和孔径大小可控度。并采用新型增氧曝气技术即中空纤维复合生物膜技术，将气体分离膜技术与生物膜法水处理技术相结合，实现无泡增氧，极大地增强河道增氧效率，同时依靠制得的中空纤维膜比表面积较大这一优势，使得微生物在其表面附着形成生物群落即高密度生物膜，进而自然形成稳定的生态系统，氧化分解水中氨氮等污染物，从根本上修复河道水质。
按照本发明的技术方案，所述纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
S1：对支撑体进行预处理，去除其表面的油渍污物；
S2：将预处理过的支撑体从喷丝头中心通过，同时向喷丝头中注入均质铸膜液，在支撑体携带及惰性气体压力作用下，均质铸膜液与纤维编织管共同挤出并均匀涂覆在支撑体表面，得到膜丝；
所述均质铸膜液由铸膜液加热混匀后脱泡处理得到，所述铸膜液包括：15-25wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)、8-12wt％亲水性致孔剂和63-77wt％溶剂；
S3：将所述膜丝浸入凝固浴中固化成膜；
S4：将成膜后的膜丝收卷后，漂洗、晾干，得到所述纤维管增强型中空纤维膜。
进一步的，所述支撑体为涤纶编织管、连续纤维、多孔基膜或针织管；优选的，为保证纤维管增强型中空纤维膜的力学性能，支撑体为涤纶编织管。
对于PVDF中空纤维膜，膜结构是决定膜性能的最主要因素，不同的膜结构(主要表现在膜的孔径大小、孔隙率和水通量等方面)决定不同的膜性能(亲水性、抗污堵性、强度、孔径分布均匀等方面)，制备出性能稳定、孔径适当、高水通量的PVDF中空纤维膜，利于河道污水处理效果。在中空纤维膜的制备过程中，影响膜结构形态的主要因素有以下几个方面：纺丝溶剂的选择,纺丝液的浓度、温度；纺丝环境；纺丝液从喷丝板的挤出速率；内外凝固浴的非溶剂选择、组成及温度；纺丝液中非溶剂添加剂或大分子添加剂的存在。特别地，成膜时铸膜液体系中的溶剂和凝固浴中非溶剂相互扩散的速度快慢决定了膜的孔结构及形态，影响着膜的性能和污水治理效果。
在河道污水处理的实际应用中，膜的分离层和支撑层的界面结合强度、断裂强度等机械性能固然重要，但膜的通量、亲水性、渗透性和截留效率等也十分重要，这些与膜的孔径大小、孔隙率和分布均匀有很大关系。并且在河道水质修复中，这种中空纤维膜对污水处理的效果实际是依靠膜的特殊结构和性能而生成的附着于其表面的生物膜实现的。
本发明以PVDF为主要原料，以涤纶编织管为增强体，在NIPS(非溶剂致相分离法)技术基础上，采用特质喷丝头，改进纺丝技术，优化铸膜液组成，提高PVDF的整体性能。
进一步的，所述步骤S1中，将涤纶编织管放入碱性溶液中，加热处理，以去除其表面的油渍污物。
具体的，所述碱性溶液可以为氢氧化钠水溶液，加热处理的温度为55-65℃。
进一步的，所述步骤S2中，均质铸膜液与纤维编织管共同挤出时，喷丝孔温度为35-45℃，优选为40±2℃。
进一步的，所述步骤S2中，铸膜液加热混匀的温度为70-80℃；具体的，通过搅拌进行混匀，搅拌时间为10-16h；优选的，温度为75℃，搅拌时间为12h。
进一步的，所述步骤S2中，脱泡处理的温度为70-80℃，时间为5-8h；优选的温度为75℃，时间为6h。
进一步的，所述亲水性致孔剂为致孔剂Pluronic F127。
Pluronic F127是一种两亲性的致孔剂，可增加孔隙形成。在凝固浴中非溶剂的水与铸膜液中的溶剂相互扩散，这个过程中聚合物溶液体系的热力学条件会发生改变，发生液-液相分离，高分子有机物与溶剂分离，这时高分子聚合物的富相就会逐渐固化成膜，而贫相形成充满非溶剂液相的微孔。在这个过程中致孔剂的亲水性，会让非溶剂扩散到膜内更加容易，同时也会使膜内的溶剂更迅速的扩散到非溶剂中。但如果这种扩散速率过快，就会导致膜内孔隙发育时间不够，使得膜内致密，膜外表面孔洞减少，所以需要调配参数进行孔径的控制。
进一步的，所述溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)。
进一步的，所述铸膜液中还包括吐温80，作为润湿剂和乳化剂。
进一步的，所述步骤S3中，凝固浴为水或DMAC，凝固浴的温度为50-65℃；优选为60℃的去离子水。
进一步的，所述步骤S4中，利用水进行漂洗，水的温度为45-55℃，优选为55±2℃，漂洗时间为1.5-4天。
具体的，纤维管增强型中空纤维膜的制备方法可以如下：
(1)在中空纤维膜的制备前，将涤纶编织管放入4-6wt％的氢氧化钠水溶液，并水浴加热至55-65℃去除编织管表面的油渍污物；
(2)然后用去离子水清洗去除编织管表面残留的氢氧化钠溶液，最后将洗干净的编织管烘干、待用；
(3)将配好的铸膜液(15-25wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)、8-12wt％亲水性致孔剂和63-77wt％溶剂)加入到反应釜中，在70-80℃下搅拌溶解10-16h后使用真空油泵对反应釜进行抽真空，并在70-80℃下静置脱泡5-8h，得到均质铸膜液；
(4)用增压泵将脱泡后的均质铸膜液在氮气压力下从反应釜挤入到喷丝头中，同时预处理后的编织管从喷丝头中心通过，在编织管的携带及氮气压力的共同作用下(输送管温度60-70℃)，铸膜液与编织管从喷丝头共同挤出(喷丝孔温度35-45℃)，铸膜液均匀涂覆在纤维编织管外表面，滞空时间0.4s，得到膜丝；
(5)之后将涂覆好的膜丝浸入凝固浴(凝固浴温度50-65℃)中固化成膜(水作为一种普遍使用的凝胶介质，铸膜液在以水为非溶剂的凝固浴中能够迅速固化成膜，在相分离过程中表现为瞬时液-液分相，从而能够制造得到不对称指状孔结构的中空纤维膜。此温度一般控制在25-60℃，利于膜的“造孔”过程)；
(6)成膜后的膜丝经由绕丝轮收集后(卷绕速度0.31m/s)在去离子水(漂洗槽温度45-55℃)中1.5-4天之后，取出晾干，最终得到PVDF纤维管增强型中空纤维复合生物膜。
本发明的另一方面提供了上述制备方法制得的纤维管增强型中空纤维膜。该纤维管增强型中空纤维膜具有非对称结构，外部致密，内部疏松多孔，断面孔高度贯通、强度高、通量大、抗污堵，孔径选择多样，分布均匀，达微滤超滤的较高水平。复合中空纤维膜表面分离层与编织管最高剥离强度可达1MPa。产品的技术指标可达到：
(1)膜孔：平均孔径达到50nm，孔隙率大于70％；
(2)力学性能：膜丝拉伸断裂强度大于200Mpa，断裂伸长率不低于50％；
(3)纯水通量：达到704-732L/m2·h。
(4)亲水性：接触角约64-72°；
(5)生物附着量：50-55g/m2；
(6)曝气量：0.0025-0.0034m3/min；
(7)充氧能力：17.0-18.0kg/h；
(8)氧气利用率：75-80％；
(9)降解氨氮能力：≈2.22g/m2·d；
(10)降解COD能力：≈12g/m2·d。
本发明的技术方案的有效果在于，将本发明纤维管增强型中空纤维膜用于河道水质修复，实现了气体分离膜技术和生物膜法水处理技术的结合，相比目前市场上的其他水处理技术，具有以下优点：
(1)无泡曝气：传统的好氧生物处理工艺一般采用曝气式供氧，曝气费用往往占总运行费用的60％-80％。传统曝气方式所产生的气泡较大，而大气泡由于浮力与压强等关系在水中上升速度快，在水体中停留时间短，氧气不能充分溶解在水中，氧利用效率低于20％；中空纤维膜无泡曝气技术在曝气的过程中，气体在压力的驱使下透过膜孔，以极小气泡或者直接溶解的方式进入水中，避免气液两相直接接触，减小了氧气的传质阻力，能被附着在曝气膜表面的微生物充分利用，可获得很高的氧气利用率(理论利用率可达到100％)。此外，无泡曝气方式不会对水体进行扰动，在对含有挥发性物质的污水处理时不会造成对空气的二次污染；
(2)氧气分离吸收高效：目前市场主流曝气增氧设备受水体自身条件的影响，充氧能力较差；而本产品的比表面积大，以膜为载体可以在较小的空间内为微生物的生长提供充足的附着面积，大大提高了单位空间内的微生物浓度，提高单位体积处理能力，曝气效率高，再加上其选择透气的特质，氧气吸收能力是传统设备的数倍；
(3)生物聚集作用强：目前市场主流设备只是单纯的充氧，不存在生物聚集作用，而本产品独特的非对称结构和孔隙率高、孔径小且分布均匀，抗污堵能力强，且因其高效的氧分离特性，使得微生物在其表面附着形成生物群落即高密度生物膜，进而自然形成稳定的生态系统，氧化分解水中氨氮等污染物，从根本上修复河道水质；
(4)能耗低：中空纤维膜无泡曝气技术与传统曝气方式相比能耗小。本产品每公里每日能耗在7kw，是传统设备的1/8；
(5)使用寿命长：设备的零配件少，核心部件采用高分子纳米复合材料，使用寿命在10年以上，传统曝气设备一般仅3-5年的寿命。
附图说明
图1为制备纤维管增强型中空纤维膜的涂覆-浸没沉淀相转化法纺丝流程示意图。
图2为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的横截面形貌图。
图3为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的表面形貌图。
图4为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的孔径大小及分布图。
图5为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的断裂强度柱状图。
图6为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的纯水通量柱状图。
图7为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的水接触角分布图。
图8为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜样品的孔隙率分布图。
图9为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜应用于具体河道水质修复中的曝气量统计图。
图10为实施例中制得的纤维管增强型中空纤维膜应用于具体河道水质修复中的生物附着量统计图。
图11为实施例中纤维管增强型中空纤维膜应用于具体河道水质修复中的水质参数前后对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种纤维管增强型中空纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在中空纤维膜的制备前，将涤纶编织管放入5wt％的氢氧化钠水溶液，并水浴加热至60℃去除编织管表面的油渍污物；
(2)然后用去离子水清洗去除编织管表面残留的氢氧化钠溶液，最后将洗干净的编织管烘干、待用；
(3)将配好的铸膜液(16％PVDF、10％致孔剂Pluronic F127和74％溶剂DMAC)加入到反应釜中，在75℃下搅拌溶解12h后使用真空油泵对反应釜进行抽真空，并在75℃下静置脱泡6h，得到均质铸膜液；
(4)用增压泵将脱泡后的均质铸膜液在氮气压力下从反应釜挤入到喷丝头中，同时预处理后的编织管从喷丝头中心通过，在编织管的携带及氮气压力的共同作用下(输送管温度65℃)，铸膜液与编织管从喷丝头共同挤出(喷丝孔温度40±2℃)，铸膜液均匀涂覆在纤维编织管外表面形成透氧膜，滞空时间0.4s，得到膜丝；
(5)之后将涂覆好的膜丝浸入凝固浴(凝固浴温度55±2℃)中固化，然后进入到装有60℃纯水的凝胶浴槽中相转化成膜；
(6)成膜后的膜丝经由绕丝轮收集后(卷绕速度0.31m/s)在去离子水(漂洗槽温度50±2℃)中2天之后，取出晾干，最终得到PVDF纤维管增强型中空纤维复合生物膜。
如图1所示，铸膜液与编织管在喷丝头内并不接触，涂覆是在编织管出喷丝头的瞬间完成的，这种方式很好的保证了喷丝头内铸膜液不会因外力扰动而破坏均一性，利于膜的通透性且编织管的运动还会将铸膜液进行一定程度的牵伸提高强度。
制备得到PVDF纤维管增强型中空纤维膜，并测得样品的扫描电子显微镜横截面形貌图(图2)、外表面形貌图及局部放大图(图3)，可以看出该纤维管增强型中空纤维膜具有非对称结构，断面孔高度贯通，膜表面分离层与纤维编织管界面结合紧密，且表面膜孔分布均匀，孔隙率高。
对该纤维管增强型中空纤维膜进一步测试，绘制得到样品的孔径分布图(图4)、断裂强度柱状图(图5)、纯水通量柱状图(图6)、水接触角分布图(图7)、孔隙率分布图(图8)、曝气量统计图(图9)和生物附着量统计图(图10)，可以看出该纤维管增强型中空纤维膜孔径分布均匀，孔隙率高，纯水通量大，抗污堵，复合中空纤维膜断裂强度可达200Mpa以上，强度高，生物附着量高，曝气效率高。
所制得的纤维管增强型中空纤维复合生物膜，采用新型增氧曝气技术，将气体分离膜技术与生物膜法水处理技术相结合，中空纤维膜的这种分层与废水处理常用的生化法厌氧－缺氧－好氧法工艺相似，在好氧层与兼氧层能同步脱氮。在外层的厌氧层，厌氧菌可以对污水进行水解酸化，提高水体的可生化性，为硝化和反硝化提供物质基础。应用于河道水质修复的水质参数前后对比图(图11)，可以看出处理前后的水质氨氮、总磷、COD、浊度等重要指标值显著降低，溶解氧值大幅增大，水质得到极大改善。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：对支撑体进行预处理，去除其表面的油渍污物；
S2：将预处理过的支撑体从喷丝头中心通过，同时向喷丝头中注入均质铸膜液，在支撑体携带及惰性气体压力作用下，均质铸膜液与纤维编织管共同挤出并均匀涂覆在支撑体表面，得到膜丝；
所述均质铸膜液由铸膜液加热混匀后脱泡处理得到，所述铸膜液包括：15-25wt％PVDF、8-12wt％亲水性致孔剂和63-77wt％溶剂；
S3：将所述膜丝浸入凝固浴中固化成膜；
S4：将成膜后的膜丝收卷后，漂洗、晾干，得到所述纤维管增强型中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，均质铸膜液与纤维编织管共同挤出时，喷丝孔温度为35-45℃。
3.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，铸膜液加热混匀的温度为70-80℃。
4.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，脱泡处理的温度为70-80℃，时间为5-8h。
5.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述亲水性致孔剂为致孔剂Pluronic F127。
6.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMAC、DMF或DMSO。
7.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中还包括吐温80。
8.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，凝固浴为水或DMAC，凝固浴的温度为50-65℃。
9.如权利要求1所述的纤维管增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，利用水进行漂洗，水的温度为45-55℃。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的纤维管增强型中空纤维膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115928233A (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 天津膜天膜科技股份有限公司 可调节式中空纤维膜涂覆纺丝板
CN116238174A (zh) * 2023-02-27 2023-06-09 海卓迈博(苏州)新材料有限公司 一种连续化制备碱性电解水复合膜的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110147308A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Siemens Water Technologies Corp. Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation
US20140326659A1 (en) * 2012-03-02 2014-11-06 Tianjin Polytechinc University Preparation method of enhanced-type polyacrylonitrile hollow fiber membrane
CN110064310A (zh) * 2019-05-15 2019-07-30 海宁一泓环境科技有限公司 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜的生产工艺
CN110180403A (zh) * 2019-04-30 2019-08-30 浙江汉青环境科技有限公司 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用
CN110523298A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 宁波净源环境发展有限公司 一种增强型聚乙烯中空纤维膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110147308A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Siemens Water Technologies Corp. Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation
US20140326659A1 (en) * 2012-03-02 2014-11-06 Tianjin Polytechinc University Preparation method of enhanced-type polyacrylonitrile hollow fiber membrane
CN110523298A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 宁波净源环境发展有限公司 一种增强型聚乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN110180403A (zh) * 2019-04-30 2019-08-30 浙江汉青环境科技有限公司 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用
CN110064310A (zh) * 2019-05-15 2019-07-30 海宁一泓环境科技有限公司 一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜的生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
容志勇;王磊;陈立成;张颖;王旭东;黄丹曦;: "PVDF/编织管中空纤维复合膜的制备及其性能研究", 水处理技术 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115928233A (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 天津膜天膜科技股份有限公司 可调节式中空纤维膜涂覆纺丝板
CN116238174A (zh) * 2023-02-27 2023-06-09 海卓迈博(苏州)新材料有限公司 一种连续化制备碱性电解水复合膜的方法

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