CN105289319B - 一种聚合物中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：选择较高分子量聚合物溶解于良溶剂中，挤出成型，先浸入低温凝固浴中形成凝胶膜坯，再浸入高温凝固浴中固化成膜。本发明方法综合利用了凝胶和相分离的双重优势，聚合物中空纤维膜具有海绵状互穿网络结构的膜本体以及精密分离层的外皮层，从而使得聚合物中空纤维膜同时具备高强度和高渗透性能；在家用净水、污水处理、反渗透前段预处理和膜生物反应器等领域均有广泛的应用空间。

Description

一种聚合物中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种聚合物中空纤维膜的制备方法。

背景技术

聚合物膜根据其分离精度不同可分为致密膜和多孔膜。致密膜主要用于反渗透、渗透汽化和气体分离，其孔径小于1nm，故称之为致密膜，致密膜的制备方式通常采用界面聚合和全蒸发相转化法。多孔膜主要分为超滤和微滤，在各个行业广泛应用，如膜生物反应器(MBR)、反渗透前段预处理、酿酒及饮料的过滤等。鉴于对分离要求的差异性，多孔膜的制备方法也较多，主要有非溶剂诱导相分离法(NIPS)、热诱导相分离法(TIPS)、熔融拉伸法、径迹刻蚀、烧结法以及模板法。

Loeb-Sourirajan于1960年采用非溶剂诱导相分离法制备出第一张醋酸纤维不对称膜。经过将近半个世纪的发展，非溶剂诱导相分离法已成为最常用的制膜方法，此种方法的具体操作方式为：将聚合物和致孔剂溶于良溶剂中，形成均相溶液，挤出或刮涂成型，浸入非溶剂凝固浴中，发生溶剂与非溶剂交换而固化成膜。虽然其操作简便，但由于溶剂与非溶剂快速交换，制备的膜经常出现大孔，缺陷率高，耐压性和强度较差，使用寿命短。因此，相关技术人员采用了较多方法对其成型工艺予以改进，如在非溶剂中添加良溶剂组成新凝固浴，降低溶剂与非溶剂的化学位差以降低传质速率。虽然此方法可大大降低缺陷率，提高强度，但采用较多的溶剂作为凝固浴，对于后续处理(溶剂回收)难度加大，生产成本上升。另外，由于NIPS法原理所限，其制备的膜强度较低，无法适用于某些特殊场合，如膜生物反应器MBR。

TIPS法是上世纪七八十年代发展起来的一种制备聚合物多孔膜技术，专利US4247498(1981)对该法进行了详细报道，随后美国德克萨斯州立大学奥斯丁分校Douglas教授对TIPS法制备聚丙烯(PP)膜的原理进行了系统研究，美国3M公司成功将该技术工业化，制备出高强度PP中空纤维膜。日本旭化成公司也于1990年成功将TIPS法工业化，制备出高强度的聚合物中空纤维膜。TIPS法利用温度变化使高分子溶液发生相分离制备多孔膜，采用高沸点低分子量稀释剂在高温下(通常聚合物熔点之上)将聚合物溶解成均相溶液，然后降低温度，聚合物溶液发生固-液分相或液-液分相成膜。该方法开始主要针对于那些常规方法无法溶解的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，常用的稀释剂有液体石蜡、异丙醇、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸丁酯、环己酮和丁内酯等。随着技术的发展，该方法应用空间逐渐扩大，不局限于PE、PP等聚合物，还可用于制备聚偏氟乙烯膜、聚砜膜和聚醚砜膜。为了获得足够的温差以发生分相，铸膜液温度必须高于聚合物熔点；在高温下，为了维持聚合物稳定性，只能采用螺杆挤出。因此，TIPS法制膜的主要特点为：高温和螺杆挤出，膜结构对称，孔径分布均匀，强度高。但该方法能耗较高，设备要求高，而且稀释剂选取困难，后续还需萃取去除稀释剂。因此，对其做进一步技术改进，同时不改变膜的性能引起膜技术工作者的极大兴趣。

专利WO08062(2007)公布了一种采用水溶性低温稀释剂制备PVDF膜的方法，该稀释剂能在120-150℃将聚合物溶解，可采用NIPS法配料罐配置铸膜液，且可用水将稀释剂萃取成膜孔。此法有利于降低能耗，减少设备投资，扩大了稀释剂的选取范围，而且制备的膜在强度方面可达到TIPS法膜的标准，此法较TIPS法有较大改进，但这种改良TIPS法所制备的PVDF膜结晶比较严重，晶体大小及密度较难控制，分离精度较低，而且该方法应用范围较窄，许多常规聚合物无法采用此法制备出高强度分离膜。

复合热致相分离法制备聚合物多孔膜，是目前较新的一种制膜技术，有部分公司已将其工业化，如旭化成公司、天津膜天膜技术有限公司、北京坎普尔膜技术有限公司等。专利CN101396641A详细描述了其原理及工艺，它是NIPS法和TIPS法的集成技术，综合利用二者的优点，在120-150℃下将聚合物溶解于混合稀释剂中，共挤出进入冷凝浴中，膜本体利用温差发生TIPS过程提供高强度支撑，膜皮层发生NIPS法过程提供精密分离层，制备出具有高分离精度、高强度的聚合物多孔膜。但该法制备结晶性聚合物膜时依然存在较多问题，如结晶程度较难控制、外皮层因产生局部大孔结构而导致膜的耐压性降低而引起的渗透性能降低等。

综上所述，急需一种工艺精简的膜制备方法，通过此方法制备出的膜具有结晶度低的全海绵互穿网络结构，使膜同时具备高强度和高渗透性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种具备高强度和高渗透性能的聚合物中空纤维膜的制备方法，具体技术方案如下：

一种聚合物中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：铸膜液的获得，具体是：以质量百分比计将制膜聚合物、添加剂和溶剂按20～35％：10～20％：45～70％的配比进行混合，在100～150℃条件下进行搅拌使其完全溶解，静置脱泡后得到铸膜液；

步骤二：初生聚合物膜的获得，具体是：将步骤一所得铸膜液与低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入高温凝固浴中固化成型，得到初生聚合物膜，其中：低温芯液的温度为5～20℃，低温凝固浴的温度为5～20℃，高温凝固浴的温度为50～100℃；

步骤三：将步骤二所得初生聚合物膜在水蒸汽浴中进行拉伸，再经过去离子水充分清洗后得到聚合物中空纤维膜。

以上技术方案中优选的，所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩丁基醛、聚醚醚酮以及聚芳醚酮中的一种。所述制膜聚合物的选择根据实际需求决定，不局限于上述聚合物。

以上技术方案中优选的，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、硅油、聚丙烯酸类水凝胶、聚丙烯酰胺类水凝胶、聚乙烯醇类水凝胶、聚乙烯吡咯烷酮类水凝胶以及聚乙二醇类水凝胶中的至少一种。

以上技术方案中优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的一种。

以上技术方案中优选的，所述低温芯液为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。

以上技术方案中优选的，所述低温凝固浴为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。

以上技术方案中优选的，所述高温凝固浴为水或水与N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的至少一种的组合。

以上技术方案中优选的，所述步骤三中：拉伸时的速度为1～10厘米/分钟。

本发明聚合物中空纤维膜的制备方法选择较高分子量聚合物溶解于良溶剂中，挤出成型，先浸入低温凝固浴中形成凝胶膜坯，再浸入高温凝固浴中固化成膜。具有以下优点：

(1)本发明方法工艺精简，制膜聚合物可采用结晶性聚合物和无定型聚合物，同时溶剂和添加剂的选择范围广，适用性强(如在家用净水、污水处理、反渗透前段预处理和膜生物反应器等领域均具有广泛的应用空间)。

(2)本发明方法充分利用凝胶原理，在初生膜本体中形成互穿网络结构提供强度支撑，后续通过溶剂与非溶剂快速交换形成精密分离层提供分离性能，使聚合物中空纤维膜具有海绵状互穿网络结构的膜本体以及精密分离层的外皮层，从而使得聚合物中空纤维膜同时具备高强度和高渗透性能。

(3)本申请方法先将原料浸入低温凝固浴中形成凝胶膜坯，使得聚合物中空纤维膜的膜本体由于物理凝胶的存在具有高粘效应，发生溶剂与非溶剂交换时，非溶剂核无法长成大孔，凝胶网络得以保持；在溶剂与非溶剂交换过程中，溶剂不断被萃取出来，因此，本发明方法与复合热致相分离法制膜方法相比较，本发明制备出的膜的强度略高于复合热致相分离法制膜方法制出的膜的强度，但是本发明制备出的膜的渗透性能明显高于复合热致相分离法制膜方法制出的膜的渗透性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中聚偏氟乙烯多孔膜的断面SEM图；

图2为本发明实施例1中聚偏氟乙烯多孔膜的断面局部放大SEM图；

图3为对比实施例中聚偏氟乙烯多孔膜的断面局部放大SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将20％聚偏氟乙烯、6％聚乙二醇、2％聚乙烯吡咯烷酮、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物和70％N,N-二甲基乙酰胺加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物构成添加剂)，在100℃条件下搅拌使其充分溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的丙三醇(低温芯液)通过喷丝头共挤出，浸入温度为5℃的丙三醇(低温凝固浴)中形成凝胶膜坯，再快速浸入温度为50℃的纯水(高温凝固浴)中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为1cm/min，经去离子水充分清洗(清洗5-8次)，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为8.5MPa，纯水通量为500L/m²h；其SEM图如图1和图2所示，从图1中可以看出，膜横截面为海绵状互穿网络结构；从图2可以看出，膜中无明显的结晶结构，从而可以同时保证膜的高强度和高渗透性能。

实施例2：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将20％聚偏氟乙烯、6％聚乙二醇、2％烷基酚聚氧乙烯醚、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物和70％二甲基亚砜加入配料罐中(由聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚和环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物构成添加剂)，在110℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为20℃的异丙醇(低温芯液)通过喷丝头共挤出，浸入温度为20℃的异丙醇(低温凝固浴)中形成凝胶膜胚，再快速浸入由30％纯水和70％二甲基亚砜组成的温度为80℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为10cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为9MPa，纯水通量为550L/m²h。

实施例3：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将35％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、5％甘油、5％硅油和45％N,N-二甲基甲酰胺加入配料罐中(由聚乙二醇、甘油和硅油构成添加剂)，在150℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的液体石蜡(低温芯液)通过喷丝头共挤出，浸入温度为5℃的液体石蜡(低温凝固浴)中形成凝胶膜坯，再快速浸入由50％纯水和50％N,N-二甲基甲酰胺组成的温度为80℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为10cm/min，经去离子水充分清洗(一般清洗5-8次)，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为11.5MPa，纯水通量为400L/m²h。

实施例4：

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将28％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、4％聚乙烯吡咯烷酮、2％硅油、4％聚丙烯酸类水凝胶和52％磷酸三乙酯加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硅油和聚丙烯酸类水凝胶构成添加剂)，在130℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为10℃的聚乙二醇通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的聚乙二醇中形成凝胶膜胚，再快速浸入由70％纯水和30％磷酸三乙酯组成的温度为60℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为6cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为10MPa，纯水通量为600L/m²h。

实施例5：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将20％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、4％聚乙烯吡咯烷酮、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、4％聚乙烯吡咯烷酮类水凝胶和60％N,N-二甲基甲酰胺加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物和％聚乙烯吡咯烷酮类水凝胶构成添加剂)，在120℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的三甘醇(低温芯液)通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的三甘醇(低温凝固浴)中形成凝胶膜胚，再快速浸入由20％N,N-二甲基甲酰胺和80％水组成的温度为80℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为5cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为8MPa，纯水通量为490L/m²h。

实施例6：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将30％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、2％聚乙烯吡咯烷酮、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、4％聚丙烯酰胺类水凝胶、2％烷基酚聚氧乙烯醚和50％六甲基磷酰胺加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酰胺类水凝胶和烷基酚聚氧乙烯醚构成添加剂)，在135℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的丙二醇(低温芯液)通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的由30％丙二醇和70％异丙醇组成的低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入由70％纯水和30％六甲基磷酰胺组成的温度为80℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜丝在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为5cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为8MPa，纯水通量为490L/m²h。

实施例7：

一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将30％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、2％聚乙烯吡络烷酮、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、4％聚乙烯醇类水凝胶、2％烷基酚聚氧乙烯醚和50％磷酸三甲酯加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯醇类水凝胶和烷基酚聚氧乙烯醚构成添加剂)，在150℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的由40％聚乙二醇和60％甘油组成的低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的丙二醇(低温凝固浴)中形成凝胶膜胚，再快速浸入由80％纯水和20％磷酸三甲酯所组成的温度为80℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为5cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为11.9MPa，纯水通量为450L/m²h。

实施例8：

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，各原料以质量百分数计，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：将30％聚偏氟乙烯、10％聚乙二醇、2％聚乙烯吡咯烷酮、2％环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、4％聚乙二醇类水凝胶、2％烷基酚聚氧乙烯醚和50％N-甲基吡咯烷酮加入配料罐中(由聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙二醇类水凝胶和烷基酚聚氧乙烯醚构成添加剂)，在150℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为5℃的由40％聚乙二醇和60％甘油组成的低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的由30％丙二醇和70％三甘醇组成的低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入由30％N-甲基吡咯烷酮和70％水组成的温度为60℃的高温凝固浴中固化成型，得到初生PVDF膜；

步骤三：将步骤二所得初生PVDF膜在水蒸汽浴中拉伸，拉伸速度为7cm/min，经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的SEM图与实施例1相似，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为11MPa，纯水通量为460L/m²h。

对比实施例

采用复合热致相分离法制膜方法及相关参数如下：

步骤一：将30％聚偏氟乙烯、2.5％聚乙二醇、2.5％聚乙烯吡咯烷酮、25％二乙醇单甲醚醋酸酯、30％磷酸三甲酯加入配料罐中，在150℃条件下充分搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；

步骤二：将步骤一所得铸膜液与温度为25℃的由20％磷酸三甲酯和80％去离子水组成的芯液通过喷丝头共挤出，浸入温度为10℃的去离子水凝固浴中，在膜表面发生非溶剂致相分离得到分离层，在膜内部发生热致相分离得到支撑层；

步骤三：步骤二中的膜经去离子水充分清洗后，得到PVDF中空纤维膜。

本实施例所得PVDF中空纤维膜的断面局部放大SEM图如图3所示，膜内部结晶明显，表层存在指状大孔，其相关参数如下：内径为0.6mm，外径为1.2mm，抗拉强度为7MPa，纯水通量为360L/m²h。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：铸膜液的获得，具体是：以质量百分比计将制膜聚合物、添加剂和溶剂按20～35％：10～20％：45～70％的配比进行混合，在100～150℃条件下进行搅拌使其完全溶解，静置脱泡后得到铸膜液；

步骤二：初生聚合物膜的获得，具体是：将步骤一所得铸膜液与低温芯液通过喷丝头共挤出，浸入低温凝固浴中形成凝胶膜胚，再快速浸入高温凝固浴中固化成型，得到初生聚合物膜，其中：低温芯液的温度为5～20℃，低温凝固浴的温度为5～20℃，高温凝固浴的温度为50～100℃；

步骤三：将步骤二所得初生聚合物膜在水蒸汽浴中进行拉伸，再经过去离子水充分清洗后得到聚合物中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩丁基醛、聚醚醚酮以及聚芳醚酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、硅油、聚丙烯酸类水凝胶、聚丙烯酰胺类水凝胶、聚乙烯醇类水凝胶、聚乙烯吡咯烷酮类水凝胶以及聚乙二醇类水凝胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的一种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述低温芯液为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述低温凝固浴为丙三醇、异丙醇、液体石蜡、聚乙二醇、三甘醇以及丙二醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述高温凝固浴为水或水与N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮以及六甲基磷酰胺中的至少一种的组合。

8.根据权利要求5所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中：拉伸时的速度为1～10厘米/分钟。