CN107261859A - 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，98％的浓硫酸和高锰酸钾，在冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，得到氧化石墨；将高分子量的聚合物溶于有机溶剂中，并加入所得氧化石墨，经超声剥离，搅拌，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，将所述的氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。本发明制备的膜可以提高原膜的溶胀度，从而提高膜的溶剂通量，并且在一定程度上提高膜对染料的截留率。本发明制备方法简单，价格低廉，拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及耐有机溶剂纳滤膜及其制备与分离应用的技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，。
背景技术
纳滤(nanofiltration，NF)是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在1nm左右，截留相对分子质量在200～1000之间。由于化工、医药、精细化工产品的有机合成、分离及其催化剂的回收利用，药物有效成分的提取及分离纯化等诸多过程中均大量使用有机溶剂，传统的分离及有机溶剂回收通常通过蒸馏、萃取、蒸发、结晶等方式来实现，但这些方法存在着一些弊端，如：蒸馏过程能耗较高，溶剂损耗大，易造成热敏性物质失活或降解，甚至引入副产物，环境污染也比较严重；萃取则引入了新的组分，后续的分离过程繁琐；吸附的效果并不十分明显。因此开发适用于有机溶剂体系的膜很有必要，目前研究的耐溶剂纳滤膜以聚合物膜为主，但商业膜通量较低、适用性不广，因此有机溶剂纳滤的当务之急是开发高性能的、长期稳定的、溶剂通用的有机溶剂纳滤膜。
复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法。复合法是指在超滤或微滤基膜表面复合复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。该法的优点是可以用不同的材料作为基膜和复合层，功能层起到理想的分离性能，而基膜起到良好的支撑作用。
氧化石墨烯具有单分子厚度的超薄二维片状结构，较容易在基膜表面均匀铺展。但目前将石墨烯应用于有机溶剂纳滤中仅有纯的石墨烯膜和混合基质两种方法，纯的石墨烯膜存在通量小、不耐压、易干裂的问题，研究者采用不同的方法解决膜的干裂问题，如引入牺牲层、保持石墨烯的溶剂化状态的方法，引入牺牲层后但同样存在通量小不能实现处理能力的问题，保持石墨烯的溶剂化提高了膜的膨胀程度从而提高了孔隙率，但在测试前要通过长达30h稳定性测试而达到水通量稳定后才能实现溶剂的稳定测试，膜存在老化严重的问题，严重延长了操作时间，降低了分离效率；混合基质的方法大多只是混入少量的石墨烯纳米，虽然借助了石墨烯纳米片的优点，但不能充分的发挥石墨烯自身形成二维通道网络的优势，而且存在分布均匀性的问题，同时膜的通量也不高。因此采用新的方法、结合上述新的材料，更好的充分的借助石墨烯的二维通道网络，从而提升石墨烯溶剂纳滤膜的溶剂处理能力的同时提升小分子选择性筛分的能力，使其能够真正地应用于工业化是目前石墨烯溶剂纳滤膜的主要挑战。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，以氧化石墨烯膜为基础，采用溶液插层法制备氧化石墨烯/聚合物复合膜，将聚合物插层到氧化石墨烯层间，对其进行结构调节从而提高膜的通量，并且聚合物的加入可以提高氧化石墨烯的耐溶胀性，提高膜的溶剂通量。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)制备氧化石墨：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，以98％的浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，所得反应混合液A经后处理得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～4：3～6；所述的浓硫酸的加入量以石墨的质量计为20～30ml/g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将高分子量的聚合物溶于有机溶剂A中，并向所述的有机溶剂A中加入步骤(1)所得氧化石墨，超声剥离1～2h，然后搅拌10～12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；所述的聚合物的加入量以有机溶剂的体积计为1～10g/L(优选为2.5～5g/L)；所述的氧化石墨的终浓度为1～10g/L(优选为2.5～5g/L)；所述的高分子量的聚合物为聚酰亚胺、热塑型聚氨酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚醚砜；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中5～10h，从而实现聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜孔径为220～450nm。
进一步，步骤(1)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入去离子水，在90～98℃下保持30～40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000～8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于60～80℃烘箱中干燥5～10h，得到所述的氧化石墨；所述的反应混合液与去离子水、过氧化氢溶液的体积之比为1：2～4：0.1～0.2。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂A为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰亚胺膜或聚酰胺膜；再进一步，优选为聚偏氟乙烯和聚酰胺膜。
进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为微滤多孔膜为圆形，直径为50～100mm。
进一步，步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～300r/min。
进一步，步骤(2)中，所述的超声频率为50～100HZ。
本发明所述的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜应用于有机溶剂纳滤。
进一步，所述的有机溶剂为：三氯三氟代乙烷、丙基醚、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、戊烷、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二氯化乙烯、庚烷、辛烷、石油醚、三氟乙酸、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸、乙腈醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或吡啶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首次将高分子量聚合物掺入氧化石墨烯层间，调整氧化石墨烯的层间距，通过相转化过程产生的聚合物相保护氧化石墨烯二维网络结构，改善氧化石墨烯复合膜的孔道结构；
(2)本发明采用真空抽滤的方法制备复合膜，方法简便；
(3)本发明所制备的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜所需的驱动压力很低，相比于大部分文献报道的条件(>10bar)，本方案制备的石墨烯复合膜仅在0.5bar的驱动压力下就可以达到较高通量，耗能更低，在实际应用中可进一步节约成本。
附图说明
图1为实例1中制备的GO/PAN复合膜的表面的扫描电镜图。
图2为实例1中制备的GO/PAN复合膜的断面的扫描电镜图。
图3为实例1中制备的GO/PAN复合膜的有机溶剂纳滤性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实例1
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为130.9L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例2
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径220nm，直径50mm的聚偏氟乙烯微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡；然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，每次测试实际膜面积为7.06cm2，测试复合膜的溶剂通量在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为132.1L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例3
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚醚砜溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为55.9L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例4
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为95.2L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例5
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将25mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨25mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜；
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为108.2L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于97％。
实例6
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml甲醇中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/LX-3b染色的甲醇溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的甲醇通量为90.1L m-2h-1bar-1，对染料LX-3b的截留率大于92％。
实例7
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入8g硝酸钠，以98％的浓硫酸60ml和高锰酸钾12g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于40℃下反应1.5h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入180ml去离子水，在90℃下保持30min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入12ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨3g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为121.5L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于98％。
实例8
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在100HZ下超声剥离2h，然后在300r/min下搅拌12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为128L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例9
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二甲基乙酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为110.1L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例10
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二乙基甲酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为109L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例11
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml二甲基亚砜中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为134L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例12
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚酰胺溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例13
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚偏氟乙烯溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例13
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物热塑型聚氨酯溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例14
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚酰亚胺溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为102L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：
(1)制备氧化石墨：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，以98％的浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，所得反应混合液A经后处理得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～4：3～6；所述的浓硫酸的加入量以石墨的质量计为20～30ml/g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将高分子量的聚合物溶于有机溶剂A中，并向所述的有机溶剂A中加入步骤(1)所得氧化石墨，超声剥离1～2h，然后搅拌10～12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；所述的聚合物的加入量以有机溶剂的体积计为1～10g/L；所述的氧化石墨的终浓度为1～10g/L；所述的高分子量的聚合物为聚酰亚胺、热塑型聚氨酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚醚砜；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中5～10h，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜,所述的高分子聚合物的微滤多孔膜的孔径为220～450nm。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入去离子水，在90～98℃下保持30～40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000～8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于60～80℃烘箱中干燥5～10h，得到所述的氧化石墨。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的反应混合液与去离子水、过氧化氢溶液的体积之比为1：2～4：0.1～0.2。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的有机溶剂A为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰亚胺膜或聚酰胺膜。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为圆形，直径为50～100mm。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～300r/min。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的超声频率为50～100HZ。
9.一种如权利要求1所述的方法制备得到的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜应用于有机溶剂纳滤。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为：三氯三氟代乙烷、丙基醚、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、戊烷、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二氯化乙烯、庚烷、辛烷、石油醚、三氟乙酸、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸、乙腈醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或吡啶。
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