CN107261859B - 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107261859B CN107261859B CN201710479200.3A CN201710479200A CN107261859B CN 107261859 B CN107261859 B CN 107261859B CN 201710479200 A CN201710479200 A CN 201710479200A CN 107261859 B CN107261859 B CN 107261859B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- graphene oxide
- solution
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 208
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 140
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPTFQOKKHIRKDH-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;butyl acetate Chemical compound CC#N.CCCCOC(C)=O OPTFQOKKHIRKDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 23
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 16
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 137
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 33
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 14
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 238000003849 solvent resist ant nanofiltration Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，98％的浓硫酸和高锰酸钾，在冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，得到氧化石墨；将高分子量的聚合物溶于有机溶剂中，并加入所得氧化石墨，经超声剥离，搅拌，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，将所述的氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。本发明制备的膜可以提高原膜的溶胀度，从而提高膜的溶剂通量，并且在一定程度上提高膜对染料的截留率。本发明制备方法简单，价格低廉，拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及耐有机溶剂纳滤膜及其制备与分离应用的技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，。
背景技术
纳滤(nanofiltration，NF)是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在1nm左右，截留相对分子质量在200～1000之间。由于化工、医药、精细化工产品的有机合成、分离及其催化剂的回收利用，药物有效成分的提取及分离纯化等诸多过程中均大量使用有机溶剂，传统的分离及有机溶剂回收通常通过蒸馏、萃取、蒸发、结晶等方式来实现，但这些方法存在着一些弊端，如：蒸馏过程能耗较高，溶剂损耗大，易造成热敏性物质失活或降解，甚至引入副产物，环境污染也比较严重；萃取则引入了新的组分，后续的分离过程繁琐；吸附的效果并不十分明显。因此开发适用于有机溶剂体系的膜很有必要，目前研究的耐溶剂纳滤膜以聚合物膜为主，但商业膜通量较低、适用性不广，因此有机溶剂纳滤的当务之急是开发高性能的、长期稳定的、溶剂通用的有机溶剂纳滤膜。
复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法。复合法是指在超滤或微滤基膜表面复合复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。该法的优点是可以用不同的材料作为基膜和复合层，功能层起到理想的分离性能，而基膜起到良好的支撑作用。
氧化石墨烯具有单分子厚度的超薄二维片状结构，较容易在基膜表面均匀铺展。但目前将石墨烯应用于有机溶剂纳滤中仅有纯的石墨烯膜和混合基质两种方法，纯的石墨烯膜存在通量小、不耐压、易干裂的问题，研究者采用不同的方法解决膜的干裂问题，如引入牺牲层、保持石墨烯的溶剂化状态的方法，引入牺牲层后但同样存在通量小不能实现处理能力的问题，保持石墨烯的溶剂化提高了膜的膨胀程度从而提高了孔隙率，但在测试前要通过长达30h稳定性测试而达到水通量稳定后才能实现溶剂的稳定测试，膜存在老化严重的问题，严重延长了操作时间，降低了分离效率；混合基质的方法大多只是混入少量的石墨烯纳米，虽然借助了石墨烯纳米片的优点，但不能充分的发挥石墨烯自身形成二维通道网络的优势，而且存在分布均匀性的问题，同时膜的通量也不高。因此采用新的方法、结合上述新的材料，更好的充分的借助石墨烯的二维通道网络，从而提升石墨烯溶剂纳滤膜的溶剂处理能力的同时提升小分子选择性筛分的能力，使其能够真正地应用于工业化是目前石墨烯溶剂纳滤膜的主要挑战。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，以氧化石墨烯膜为基础，采用溶液插层法制备氧化石墨烯/聚合物复合膜，将聚合物插层到氧化石墨烯层间，对其进行结构调节从而提高膜的通量，并且聚合物的加入可以提高氧化石墨烯的耐溶胀性，提高膜的溶剂通量。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)制备氧化石墨：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，以98％的浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，所得反应混合液A经后处理得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～4：3～6；所述的浓硫酸的加入量以石墨的质量计为20～30ml/g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将高分子量的聚合物溶于有机溶剂A中，并向所述的有机溶剂A中加入步骤(1)所得氧化石墨，超声剥离1～2h，然后搅拌10～12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；所述的聚合物的加入量以有机溶剂的体积计为1～10g/L(优选为2.5～5g/L)；所述的氧化石墨的终浓度为1～10g/L(优选为2.5～5g/L)；所述的高分子量的聚合物为聚酰亚胺、热塑型聚氨酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚醚砜；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中5～10h，从而实现聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜孔径为220～450nm。
进一步，步骤(1)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入去离子水，在90～98℃下保持30～40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000～8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于60～80℃烘箱中干燥5～10h，得到所述的氧化石墨；所述的反应混合液与去离子水、过氧化氢溶液的体积之比为1：2～4：0.1～0.2。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂A为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰亚胺膜或聚酰胺膜；再进一步，优选为聚偏氟乙烯和聚酰胺膜。
进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为微滤多孔膜为圆形，直径为50～100mm。
进一步，步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～300r/min。
进一步，步骤(2)中，所述的超声频率为50～100HZ。
本发明所述的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜应用于有机溶剂纳滤。
进一步，所述的有机溶剂为：三氯三氟代乙烷、丙基醚、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、戊烷、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二氯化乙烯、庚烷、辛烷、石油醚、三氟乙酸、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸、乙腈醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或吡啶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首次将高分子量聚合物掺入氧化石墨烯层间，调整氧化石墨烯的层间距，通过相转化过程产生的聚合物相保护氧化石墨烯二维网络结构，改善氧化石墨烯复合膜的孔道结构；
(2)本发明采用真空抽滤的方法制备复合膜，方法简便；
(3)本发明所制备的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜所需的驱动压力很低，相比于大部分文献报道的条件(>10bar)，本方案制备的石墨烯复合膜仅在0.5bar的驱动压力下就可以达到较高通量，耗能更低，在实际应用中可进一步节约成本。
附图说明
图1为实例1中制备的GO/PAN复合膜的表面的扫描电镜图。
图2为实例1中制备的GO/PAN复合膜的断面的扫描电镜图。
图3为实例1中制备的GO/PAN复合膜的有机溶剂纳滤性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实例1
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为130.9L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例2
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径220nm，直径50mm的聚偏氟乙烯微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡；然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，每次测试实际膜面积为7.06cm2，测试复合膜的溶剂通量在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为132.1L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例3
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚醚砜溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为55.9L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例4
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为95.2L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例5
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将25mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨25mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜；
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为108.2L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于97％。
实例6
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml甲醇中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/LX-3b染色的甲醇溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的甲醇通量为90.1L m-2h-1bar-1，对染料LX-3b的截留率大于92％。
实例7
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入8g硝酸钠，以98％的浓硫酸60ml和高锰酸钾12g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于40℃下反应1.5h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入180ml去离子水，在90℃下保持30min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入12ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨3g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为121.5L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于98％。
实例8
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在100HZ下超声剥离2h，然后在300r/min下搅拌12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，对步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为128L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例9
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二甲基乙酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ超声剥离1h，然后在100r/min搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为110.1L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例10
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml N,N-二乙基甲酰胺中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为109L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例11
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚丙烯腈溶于5ml二甲基亚砜中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为134L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例12
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚酰胺溶于5ml1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例13
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚偏氟乙烯溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例13
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物热塑型聚氨酯溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L甲基红染色的溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为140.4L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
实例14
(1)制备氧化石墨：以2g鳞片石墨为原料，加入1g硝酸钠，以98％的浓硫酸40ml和高锰酸钾6g为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30℃下反应1h，反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入80ml去离子水，在98℃下保持40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于80℃烘箱中干燥10h，得到所述的氧化石墨2.5g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将12.5mg高分子量的聚合物聚酰亚胺溶于5ml 1-甲基-2吡咯烷酮中，并加入步骤(1)所得氧化石墨12.5mg，在50HZ下超声剥离1h，然后在100r/min下搅拌10h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液5ml；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以孔径450nm，直径50mm的尼龙微滤膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤得到的膜浸泡到乙醇溶液中5h，从而实现层间聚合物的相转化，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜。
将得到的氧化石墨烯/聚合物复合膜浸泡在40ml正庚烷中48h，使膜达到溶胀平衡后，然后对1g/L染色的正庚烷溶液进行死端过滤测试，所述的测试实际膜面积为7.06cm2，在0.5bar的驱动压力下，所述膜的正庚烷通量为102L m-2h-1bar-1，对染料甲基红的截留率大于99％。
Claims (9)
1.一种应用于有机溶剂纳滤的氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：
(1)制备氧化石墨：以鳞片石墨为原料，加入硝酸钠，以98％的浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，在0℃冰水浴下反应2h后，于30～40℃下反应1～1.5h，所得反应混合液A经后处理得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～4：3～6；所述的浓硫酸的加入量以石墨的质量计为20～30ml/g；
(2)制备氧化石墨烯/聚合物混合液：将高分子量的聚合物溶于有机溶剂A中，并向所述的有机溶剂A中加入步骤(1)所得氧化石墨，超声剥离1～2h，然后搅拌10～12h，得到氧化石墨烯/聚合物混合液；所述的聚合物的加入量以有机溶剂的体积计为1～10g/L；所述的氧化石墨的终浓度为1～10g/L；所述的高分子量的聚合物为聚酰亚胺、热塑型聚氨酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚醚砜；
(3)制备氧化石墨烯/聚合物复合膜：以高分子聚合物的微滤多孔膜为底膜，将步骤(2)所得氧化石墨烯/聚合物混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜浸泡到乙醇溶液中5～10h，得到氧化石墨烯/聚合物复合膜,所述的高分子聚合物的微滤多孔膜的孔径为220～450nm。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应混合液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应混合液A中连续缓慢加入去离子水，在90～98℃下保持30～40min后，待溶液冷却至室温后，向所述的溶液中加入质量分数30％的过氧化氢溶液，在5000～8000r/min下进行离心，将所得离心产物酸洗后，置于60～80℃烘箱中干燥5～10h，得到所述的氧化石墨。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的反应混合液与去离子水、过氧化氢溶液的体积之比为1：2～4：0.1～0.2。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的有机溶剂A为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰亚胺膜或聚酰胺膜。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的高分子聚合物的微滤多孔膜为圆形，直径为50～100mm。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的搅拌速度为100～300r/min。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，所述的超声频率为50～100HZ。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述的有机溶剂为：三氯三氟代乙烷、丙基醚、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、戊烷、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二氯化乙烯、庚烷、辛烷、石油醚、三氟乙酸、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸、乙腈醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或吡啶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710479200.3A CN107261859B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710479200.3A CN107261859B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107261859A CN107261859A (zh) | 2017-10-20 |
| CN107261859B true CN107261859B (zh) | 2020-01-14 |
Family
ID=60069136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710479200.3A Active CN107261859B (zh) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107261859B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108404689B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-09-01 | 青岛大学 | 一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合过滤薄膜及其制备与应用 |
| CN108744974B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-11-03 | 郑州大学 | 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| CN109277003B (zh) * | 2018-09-22 | 2021-10-15 | 浙江工业大学 | 一种石墨烯超滤膜及其制备方法 |
| CN109569332B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-12-21 | 华南理工大学 | 一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜及其制备方法 |
| CN110280147B (zh) * | 2019-05-23 | 2021-11-16 | 西安建筑科技大学 | 一种层间通道尺寸可控的耐溶胀二维层状膜、制备及应用 |
| CN110124529A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 北京理工大学 | 一种氧化石墨烯/MXene复合膜的制备方法及应用 |
| CN110548422B (zh) * | 2019-08-27 | 2022-02-08 | 武汉艾科滤膜技术有限公司 | 一种耐有机溶剂的超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN110903506B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-01-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种树枝状大分子增强的带孔氧化石墨烯纸的制备方法 |
| CN111467971A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-07-31 | 常州碳星科技有限公司 | 超亲水的石墨烯滤膜的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012824A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 复旦大学 | 氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 |
| CN103706264A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-09 | 中国海洋大学 | 层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 |
| CN105854630A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-08-17 | 黑龙江八农垦大学 | 一种正渗透膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100000441A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Jang Bor Z | Nano graphene platelet-based conductive inks |
-
2017
- 2017-06-22 CN CN201710479200.3A patent/CN107261859B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012824A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 复旦大学 | 氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 |
| CN103706264A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-09 | 中国海洋大学 | 层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 |
| CN105854630A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-08-17 | 黑龙江八农垦大学 | 一种正渗透膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107261859A (zh) | 2017-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107261859B (zh) | 一种氧化石墨烯/聚合物耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Mixed matrix membranes incorporated with polydopamine-coated metal-organic framework for dehydration of ethylene glycol by pervaporation | |
| Wang et al. | Synthesis of stable COF-300 nanofiltration membrane via in-situ growth with ultrahigh flux for selective dye separation | |
| Huang et al. | Pebax/ionic liquid modified graphene oxide mixed matrix membranes for enhanced CO2 capture | |
| Liao et al. | Metal ion modified PIM-1 and its application for propylene/propane separation | |
| Wu et al. | Tunable pervaporation performance of modified MIL-53 (Al)-NH2/poly (vinyl alcohol) mixed matrix membranes | |
| Marquez et al. | Application of cosolvent-assisted interfacial polymerization technique to fabricate thin-film composite polyamide pervaporation membranes with PVDF hollow fiber as support | |
| Sazali et al. | Influence of intermediate layers in tubular carbon membrane for gas separation performance | |
| CN107344074B (zh) | 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法 | |
| CN106139923B (zh) | 一种氧化石墨烯骨架材料复合膜及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Preparation and characterization of PFSA–PVA–SiO2/PVA/PAN difunctional hollow fiber composite membranes | |
| Mao et al. | Mixed-matrix membranes incorporated with porous shape-persistent organic cages for gas separation | |
| CN104167296B (zh) | 一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法 | |
| CN102824859B (zh) | 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法 | |
| CN112717711A (zh) | 一种聚酰亚胺基混合基质中空纤维膜的制备方法 | |
| CN104028113A (zh) | 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用 | |
| Li et al. | Optimizing microstructure of polymer composite membranes by tailoring different ionic liquids to accelerate CO2 transport | |
| Lee et al. | Improved performance of nanocomposite polyimide membranes for pervaporation fabricated by embedding spirobisindane structure-functionalized graphene oxide | |
| CN112275146A (zh) | 一种经磷酸处理的Tr*ger`s Base聚合物气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| Banjerdteerakul et al. | Covalent organic frameworks based membranes for separation of azeotropic solvent mixtures by pervaporation | |
| CN103657437A (zh) | 一种中空纤维非对称复合膜的制备方法 | |
| CN110436462B (zh) | 一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Oxygen plasma-assisted contra-diffusion self-assembly of covalent organic framework pervaporation membranes for organic-solvent dehydration | |
| Luo et al. | From 0D to 3D nanomaterial-based composite membranes for CO2 capture: Recent advances and perspectives | |
| Jia et al. | Mixed matrix membranes containing oriented two-dimensional ZIF-L nanosheets for efficient H2/CO2 separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |