CN108744974B

CN108744974B - 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108744974B
Application number: CN201810672941.8A
Authority: CN
Inventors: 张浩勤; 王景涛; 郝澜; 张婕; 廉红蕾; 吴晓莉; 丁蕊; 刘金盾
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: CN108744974A

Abstract

本发明公开了一种环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法，属于膜技术领域。其关键技术为：以水解改性的聚丙烯腈超滤膜为基膜；以胺类化合物和环糊精接枝纳米材料制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合（分离）层；最后通过真空干燥得到环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜。本发明将环糊精接枝在无机纳米片上引入有机溶剂纳滤膜，发挥无机纳米材料和环糊精的综合优势，在膜内同时构建极性溶剂和非极性溶剂的传递通道；提高膜对溶质的截留率和溶剂的通量。该膜对极性溶剂（醇类和酯类等）、非极性溶剂（烷类和苯类）和混合溶剂的纳滤分离都适用。

Description

一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法。

背景技术

有机溶剂纳滤是一种具有前景的清洁、高效分离技术，广泛应用于有机溶剂与溶质的分离。有机溶剂纳滤膜是有机溶剂纳滤的核心部件，其相关研究报道很多(例如，CHEMIE INGENIEUR TECHNIK,2016,88(1-2):39-49；Nuture Materrials,2017,16(3):276-279)。近期，将纳米材料引入高聚物制备有机溶剂纳滤膜的报道较多(例如，ChemicalEngineering Science,2015,138:227–238；Journal of Membrane Science,2016,515:175-188)。但是，能够使极性溶剂和非极性溶剂都能够顺利通过的有机溶剂纳滤膜的研究报道相对较少。本发明申请人在此领域开展过一些研究工作，曾将环糊精与胺类化合物的水溶液浇注在基膜上，然后用含酰氯类化合物的有机相溶液浇注，通过界面聚合反应制备有机溶剂纳滤膜(ZL201410378550.7)。上述工作的技术核心为界面聚合反应生成的主链为极性溶剂提供通道；环糊精内壁相对疏水特性为非极性溶剂提供通道；强化了极性溶剂和非极性溶剂的传递能力。在前期研究的基础上，本发明将环糊精接枝在无机纳米材料上引入有机溶剂纳滤膜，利用无机纳米材料的和环糊精的综合优势，在膜内同时构建极性溶剂和非极性溶剂的传递通道；提高膜对溶质的截留率；并改善膜的耐溶剂性能、强度和稳定性，以满足混合溶剂纳滤的要求。目前未见关于“将环糊精接枝在无机纳米材料上制备有机溶剂纳滤膜”的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐溶剂、分离性能好的环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜；另一目的在于提供其制备方法。

本发明采用的技术方案为：首先制备无机纳米材料并与环糊精接枝制备环糊精接枝无机纳米材料；以聚丙烯腈超滤膜为基膜；以胺类化合物和环糊精接枝无机纳米材料制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含有酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合(分离)层；最后通过真空干燥得到有机溶剂纳滤膜。

所述的无机纳米材料包含二维金属碳化物(Ti₃C₂Tx)和氧化石墨烯(GO)；

所述的环糊精有三种类型，包含α环糊精、β环糊精、γ环糊精；

所述的环糊精接枝无机纳米材料为环糊精与Ti₃C₂Tx或GO的接枝产物，也含各种接枝产物的混合物。

所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万～20万；

所述的胺类化合物为聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是其中两种化合物的混合物；

所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者是其中两种化合物的混合物。

具体制备方法如下：

1、制膜材料的制备：

(1)Ti₃C₂T_X-CD的制备

首先把TiH₂、Al和TiC粉末按1:1:1.2的摩尔比例在球磨机中进行混合；混合均匀后，放入管式高温烧结炉中加热；降至室温后研磨得到Ti₃AlC₂粉末。将Ti₃AlC₂粉末浸入HF溶液中搅拌；然后加入去离子水至pH值接近6，离心后取下层沉淀物，在真空干燥箱中干燥，得到多片层的Ti₃C₂T_x。加入二甲基亚砜(DMSO)搅拌，离心分离出沉淀物，加入去离子水；室温下超声，离心分离出上层清液，过滤后把滤饼放入真空干燥箱中，得到单片层Ti₃C₂T_X。

环糊精(简称CD)有三种类型，包含α环糊精、β环糊精、γ环糊精。以β-CD接枝Ti₃C₂T_X纳米片为例，制备步骤如下：分别配置浓度为0.50mg mL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液和浓度为4mg mL^-1的β-CD水溶液，将Ti₃C₂T_X水溶液和β-CD水溶液等量混合(体积比1：1)，然后加入水合肼溶液和氨水溶液，搅拌反应，将得到的溶液用微滤膜过滤，洗涤，放入烘箱中干燥得到Ti₃C₂T_X-β-CD粉末。分别使用γ-CD和α-CD以类似方法制备其他的改性Ti₃C₂T_X粉末，命名为Ti₃C₂T_X-α-CD和Ti₃C₂T_X-γ-CD。

(2)GO-CD的制备

采用Hummers方法将石墨粉剥离成单层得到氧化石墨烯GO。GO接枝CD的方法与Ti₃C₂T_X接枝CD方法类似，其产品为GO-α-CD、GO-β-CD和GO-γ-CD。

2、有机溶剂纳滤膜的制备：

(1)将聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为0.3～2.5mol﹒L^-1的氢氧化钠水溶液中，在30～80℃下浸没反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；

(2)将上述制备的环糊精接枝无机纳米材料加入去离子水中，在室温下超声处理至分散均匀；再加入胺类化合物，继续搅拌至均匀得到水相溶液，然后超声处理。其中胺类化合物加入量为溶液总重量的1％～5％；环糊精接枝无机纳米材料加入量为溶液总重量的0.05％～2％；

(3)将步骤(2)水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；

(4)将酰氯类化合物溶于正己烷得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为溶液总重量的0.5％～3％；

(5)将步骤(4)有机相溶液浇铸在步骤(3)所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液。

(6)将复合了界面聚合层的基膜取出，置于真空恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜。热处理温度优选50～90℃，热处理时间优选30～150分钟。

制得的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜分离层厚度为300-600nm。

上述工艺路线的创新点在于：(1)Ti₃C₂T_X和GO纳米材料厚度为纳米量级，表面有大量的-OH并分布均匀；Ti₃C₂T_X刚性大于GO；Ti₃C₂T_X和GO接枝环糊精后其物理结构并无变化；(2)将环糊精接枝在纳米片上引入纳滤膜分离层，无机纳米材料的引入提高了膜耐溶剂性能和强度；环糊精接枝在无机纳米片上可以防止环糊精和纳米片的团聚，化学键结合可以提高环糊精在膜内的稳定性；(3)无机纳米材料的引入提高了膜的截留性能；(4)界面聚合反应生成的主链为极性溶剂提供通道；环糊精内壁相对疏水特性为非极性溶剂提供通道；使该膜具备同时传递极性溶剂和非极性溶剂的能力，满足混合溶剂纳滤分离的需求。(4)依据内腔直径大小，α-环糊精(0.47nm)，β-环糊精(0.60nm)，γ-环糊精(0.75nm)不同种类的环糊精对不同溶剂具有选择性透过能力。

本发明制得的有机溶剂纳滤膜在异丙醇中的溶剂吸附率<35％,面积溶胀度≤3.5％；膜在正庚烷中的溶剂吸附率<15％,面积溶胀度≤2.5％；膜在甲苯中的溶剂吸附率<18％,面积溶胀度≤2.5％。表明该膜具有良好的耐溶剂特性。该膜具有良好的热稳定性和机械稳定性。

该膜可以发挥无机纳米材料和环糊精的综合优势，在膜内同时构建极性溶剂和非极性溶剂的传递通道，具有较高的溶剂通量和溶质截留率。对醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂具有一定的选择透过性；其中Ti₃C₂T_X-β-CD膜对分子量200物质的截留率均高于90％；该膜对异丙醇和正庚烷的通量较大，乙酸乙酯、丁酮的通量居中；甲苯通量较小。Ti₃C₂T_X-γ-CD膜对分子量400物质的截留率高于90％；该膜对异丙醇、正庚烷和甲苯均具有较大的通量。所以，该有机溶剂纳滤膜对极性溶剂(醇类和酯类等)、非极性溶剂(烷类和苯类等)和混合溶剂的纳滤分离均适用。

附图说明

图1为Ti₃C₂T_X接枝环糊精制备过程示意图；

图2为Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x接枝环糊精的TEM图像；其中，(a)Ti₃C₂T_x的TEM图像；(b)Ti₃C₂T_x接枝环糊精的TEM图像；

图3为本发明制得的β-环糊精膜表面扫描电镜照片；

图4为本发明制得的β-环糊精膜断面扫描电镜照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将截留分子量10万的聚丙烯腈超滤膜浸没到1.0mol﹒L^-1氢氧化钠水溶液中，在50℃条件下浸没1h，随后取出并在室温条件下用去离子水充分洗涤得到水解处理的聚丙烯腈超滤膜。

将Ti₃C₂T_X-β-CD加入到去离子水中，在室温下超声处理1h；再将聚乙烯亚胺(PEI)加入到上述环糊精水溶液中，继续超声搅拌1h得到水相溶液，其中PEI加入量为溶液总重量的3％，Ti₃C₂T_X-β-CD加入量为溶液总重量的0.20％。将所得的水相溶液浇铸在水解处理的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡20min后去除膜表面多余溶液，室温干燥使膜面脱除水分；随后用质量百分比2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液浇铸上述所得的聚丙烯腈超滤膜上，聚合反应时间为3min，移除有机相溶液；再在60℃下干燥120min，得到有机溶剂纳滤膜。所得膜记为TNF-Ti₃C₂T_X-β-CD膜。

TNF-Ti₃C₂T_X-β-CD膜在异丙醇中的溶剂吸附率为30.0％,面积溶胀度为3.2％；该膜在正庚烷中的溶剂吸附率为12.2％,面积溶胀度为2.0％；该膜在甲苯中的溶剂吸附率为14.5％,面积溶胀度为2.1％。表明该膜具有良好的耐溶剂特性。

在25℃和1MPa条件下,TNF-Ti₃C₂TX-β-CD膜对分子量为200物质的截留率高于90％；对分子量为1000物质的截留率高于95％。TNF-Ti₃C₂TX-β-CD膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为38.3、28.5、8.6L﹒m^-2﹒h^-1。

以异丙醇和正庚烷为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/L,该膜的截留率为94.4％，膜通量为30.7L﹒m^-2﹒h^-1。

实施例2

以截留分子量5万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，按照实施例1描述的方法和步骤制膜，但所用的环糊精接枝无机纳米材料选Ti₃C₂T_X-α-CD，其加入量为溶液总重量的0.5％。所得膜记为TNF-Ti₃C₂T_X-α-CD膜。TNF-Ti₃C₂T_X-α-CD膜对有机溶剂的吸附率和面积溶胀度与实施例1数据接近。在25℃和1MPa条件下,TNF-Ti₃C₂TX-α-CD膜对分子量为200物质的截留率高于92％；对分子量为1000物质的截留率高于96％。TNF-Ti₃C₂TX-α-CD膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为19.3、13.9、3.3L﹒m^-2﹒h^-1。

以异丙醇和正庚烷为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/L,膜的截留率为95.6％，膜通量为16.3L﹒m^-2﹒h^-1。

实施例3

按照实施例1描述的方法和步骤制膜，但所用的环糊精接枝无机纳米片为Ti₃C₂T_X-γ-CD，其加入量为溶液总重量的0.6％。所得膜记为TNF-Ti₃C₂T_X-γ-CD膜。TNF-Ti₃C₂T_X-γ-CD膜对有机溶剂的吸附率和面积溶胀度数据稍小于实施例1。在25℃和1MPa条件下,TNF-Ti₃C₂TX-γ-CD膜对分子量为200物质的截留率为88％；对分子量为400物质的截留率高于90％。TNF-Ti₃C₂TX-γ-CD膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为42.5、37.8、32.6L﹒m^-2﹒h^-1。

以异丙醇和甲苯为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/L,膜的截留率为92.6％，膜通量为35.4L﹒m^-2﹒h^-1。

以丁酮和甲苯为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/L，膜的初始通量为30.4L﹒m^-2﹒h^-1，膜的截留率为94.6％。长期稳定性测试结果表明，实验进行到120min,膜通量约为26.2L﹒m^-2﹒h^-1；然后随时间延长，膜通量缓慢下降，截留率缓慢上升。在实验进行到480min时，膜通量为24.3L﹒m^-2﹒h^-1，膜的截留率为96.0％，在实验进行到,720min时，膜通量为22.6L﹒m^-2﹒h^-1，膜的截留率为98.0％。

实施例4

按照实施例1描述的方法和步骤制膜，但水相中加入间苯二胺，加入量为溶液重量的2％，有机相溶液中，加入均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯加入量为溶液总重量的1％；间苯二甲酰氯加入量为溶液总重量的1％，界面聚合时间为2min。

该膜也具有良好的耐溶剂性和热稳定性。在室温和1MPa条件下,该膜对PEG400的截留率高于90％；该膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为为41.2、27.5、11.4L﹒m^-2﹒h^-1。

实施例5

以截留分子量5万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，按照实施例1描述的方法和步骤制膜，但所用的环糊精接枝无机纳米材料为GO-β-CD，所得膜记为TNF-GO-β-CD膜。TNF-GO-β-CD膜对有机溶剂的吸附率和面积溶胀度与实施例1数据接近。在25℃和1MPa条件下,TNF-GO-β-CD膜对分子量为1000物质的截留率高于90％。TNF-GO-β-CD膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为40.3、24.5、7.6L﹒m^-2﹒h^-1。

实施例6

以截留分子量5万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，按照实施例1描述的方法和步骤制膜，但所用的环糊精接枝无机纳米材料为GO-β-CD和TNF-GO-β-CD的等质量混合物，所得膜记为TNF-混合-β-CD膜。TNF-混合-β-CD膜对有机溶剂的吸附率和面积溶胀度与实施例1数据接近。在25℃和1MPa条件下,TNF-混合-β-CD膜对分子量为800物质的截留率高于90％。TNF-混合-β-CD膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为43.3、25.5、10.8L﹒m^-2﹒h^-1。

Claims

1.一种环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜，其特征在于，通过如下方法制备而成：

（1）将聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为0.3~2.5 mol﹒L^-1的氢氧化钠水溶液中，在30~80℃下浸没反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；

（2）将环糊精接枝无机纳米材料加入去离子水中，在室温下超声处理至分散均匀；再加入胺类化合物，继续搅拌至均匀得到水相溶液，然后超声处理；其中胺类化合物加入量为溶液总重量的1%~5%；环糊精接枝无机纳米材料加入量为溶液总重量的0.05%~2%；

（3）将步骤（2）水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；

（4）将酰氯类化合物溶于正己烷得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为溶液总重量的0.5%~3%；

（5）将步骤（4）有机相溶液浇铸在步骤（3）所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液；

（6）将复合了界面聚合层的基膜取出，置于真空恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜；

所述的胺类化合物选自聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者其中两种化合物的混合物；

所述的酰氯类化合物选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者其中两种化合物的混合物；

所述环糊精接枝无机纳米材料选用环糊精接枝Ti₃C₂T_X或环糊精接枝氧化石墨烯或其混合物，环糊精接枝Ti₃C₂T_X通过如下方法制得：

(a)首先把TiH₂、Al和TiC粉末按1:1:1.2的摩尔比例在球磨机中进行混合；混合均匀后，放入管式高温烧结炉中加热；降至室温后研磨得到Ti₃AlC₂粉末；将Ti₃AlC₂粉末浸入HF溶液中搅拌；然后加入去离子水至pH值接近6，离心后取下层沉淀物，在真空干燥箱中干燥，得到多片层的Ti₃C₂T_x；加入二甲基亚砜搅拌，离心分离出沉淀物，加入去离子水；室温下超声，离心分离出上层清液，过滤后把滤饼放入真空干燥箱中，得到单片层Ti₃C₂T_X；

(b)分别配置浓度为0.50 mg mL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液和浓度为4mg mL^-1的环糊精水溶液，将Ti₃C₂T_X水溶液和环糊精水溶液等体积比混合，然后加入水合肼溶液和氨水溶液，搅拌反应，将得到的溶液用微滤膜过滤，洗涤，放入烘箱中干燥得到Ti₃C₂T_X-环糊精粉末；

采用Hummers方法将石墨粉剥离成单层得到氧化石墨烯（GO），GO接枝环糊精的方法与Ti₃C₂T_X接枝环糊精方法相同。

2.如权利要求1所述的环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜，其特征在于：

所述环糊精分别选用α、β、γ环糊精；所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万~20万。

3.制备如权利要求1所述的环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：（1）将聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为0.3~2.5 mol﹒L^-1的氢氧化钠水溶液中，在30~80℃下浸没反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；

4.如权利要求3所述的制备环糊精接枝纳米材料改性复合有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，所述环糊精分别选用α、β、γ环糊精；所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万~20万。