CN111979437B - 金属/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

金属/碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：制备改性纳米纤维素；于水中，机械混合所述改性纳米纤维素、金属颗粒和碳纳米管，制备悬浮液；沉积所述悬浮液，干燥后升温，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物，对所述中间产物进行烧结，得到金属/碳纳米管复合材料。所得金属/碳纳米管复合材料具有良好的导电性和力学性能。

Description

金属/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电复合材料领域，特别是涉及金属/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
金属/碳纳米管复合材料以高比刚度、高比韧性，耐高温，耐腐蚀等优势在航天航空、汽车、机械、化工和电子领域有广阔的应用前景。
碳纳米管(CNT)由于其优异的导电导热性能和力学性能，使其可作为增强相添加到金属，例如镁、铜、铝、镍、铁等形成复合材料中，有望制备出综合性能优异的复合材料。
但碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易团聚，使其很难分散均匀。同时碳纳米管很难与金属基体的界面有效结合，导致碳纳米管增强的金属复合材料性能提高不是很大。
现有碳纳米管金属复合材料的制备方法包括粉末冶金法、搅拌铸造法、机械混合法、电化学沉积法等。传统的粉末冶金法和搅拌铸造法工艺复杂，生产成本高；将碳纳米管以机械混合方法，如高能球磨掺入金属基体中时，容易发生分散不均匀、外力导致结构损伤的问题，大大影响碳纳米管对复合材料的增强效果；电化学沉积法有利于制备薄膜材料，但制备时间长，质量难以控制。化学法对碳纳米管进行改性会破坏碳纳米管的结构，增加缺陷，这影响其独特性能的发挥。
当前采用传统方法在金属基体中分散碳纳米管效果不佳，故有必要开发一种既不破坏碳纳米管结构，又不引入其他物质，还可以在金属基体中良好分散碳纳米管的方法。
发明内容
发明要解决的课题
基于此，本发明提供一种金属/碳纳米管复合材料的制备方法，既能够使碳纳米管在金属中分散均匀，增强复合材料的力学性能。
解决课题的方法
本发明的技术方案为：
一种金属/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性纳米纤维素；
于水中，机械混合所述改性纳米纤维素、金属颗粒和碳纳米管，制备悬浮液；
沉积所述悬浮液，干燥后升温，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物；
对所述中间产物进行烧结，得到金属/碳纳米管复合材料。
在一个优选的实施方式中，所述升温的步骤包括：升温至300℃～320℃保温0.5h～1h。
在一个优选的实施方式中，所述烧结的步骤包括：升温至900～1500℃保温1h～3h。
在一个优选的实施方式中，所述烧结的过程中，还包括通入惰性气体的步骤。
在一个优选的实施例中，所述烧结的过程中，还包括加压的步骤，所述加压的压力为20MPa～100MPa。
在一个优选的实施方式中，所述金属颗粒选自铝颗粒、铝合金颗粒、铁颗粒、铁合金颗粒、铜颗粒、铜合金颗粒、镍颗粒和镍合金颗粒中的一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述金属颗粒的平均粒径为1μm～100μm。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的直径为1nm～10nm，长度为200nm～1000nm。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
在一个优选的实施方式中，所述悬浮液中，所述改性纳米纤维素所占的质量百分比为0.001wt％～0.01wt％，所述金属颗粒所占的质量百分比为20wt～30wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素中，氧化基团含量为0.2mmol/g～2.22mmol/g；
所述氧化基团为羧基和醛基。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、氮氧化物和氧化助剂，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
本发明还提供一种金属/碳纳米管复合材料，由上述制备方法制得。
发明的效果
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本申请发明人以其在本领域的长期经验总结和大量创造性的实验发现，在制备金属/碳纳米管复合材料时，可以先加入改性纳米纤维素，利用其良好的分散作用，将碳纳米管和金属分散均匀，然后后续的步骤中，再选择合适的时机通过升温的方法，将其去除，并在将其去除后，对所得中间产物进行烧结，使金属颗粒烧结成致密体，这种方法既不破坏碳纳米管结构，又不引入其他物质，就能实现在金属基体中良好分散碳纳米管的目的，提高复合材料的提高复合材料的力学性能。
具体地，本发明先制备含有改性纳米纤维素、金属颗粒和碳纳米管的悬浮液，利用改性纳米纤维素容易与碳纳米管发生吸附和缠结，且改性纳米纤维素具有羧酸钠基团，能够产生正负离子，金属颗粒容易吸附。在改性纳米纤维的作用下，形成了稳定的分散体系，可良好地分散金属颗粒和碳纳米管，形成了低粘度的悬浮液，加工悬浮液沉积并干燥，然后升温，使膜材中的改性纳米纤维素分解，将其去除，然后烧结，使金属颗粒烧结成致密体，得到了复合材料。
进一步地，通过对改性纳米纤维材料、金属颗粒、碳纳米管和无机微纳米颗粒的尺寸进行调配，有利于各原料分散更加均匀，提高力学性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的技术方案为：
一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素；
S2、于水中，机械混合所述改性纳米纤维素、金属颗粒和碳纳米管，制备悬浮液；
S3、沉积所述悬浮液，干燥后升温，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物；
S4、对所述中间产物进行烧结，得到金属/碳纳米管复合材料。
具体地，S1步骤中，以纤维素作为原料，制备改性纳米纤维素。纤维素的来源选自自然界的各种植物，例如木材、棉、麻、稻草、麦秆等。可以理解地，对原生纤维素进行润涨、打浆等处理以增加表面积，有利于纤维素大分子内部和分子之间氢键的解离，从而提高后续氧化反应效率和提高产率。
所述改性的方法优选为：利用氮氧化物进行氧化改性，具体地，取上述纤维素浆料，加入氮氧化物对纤维素进行氧化改性，同时加入氧化助剂，调节pH，得到改性纳米纤维素溶液，并进行纯化。
其中，可以采用含有TEMPO的氮氧化物，例如TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-氧-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-磷氧基-TEMPO对纤维素进行氧化。优选地，采用TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰氨基-TEMPO对纤维度进行氧化，其反应时间短，且产物羧基含量高。随着反应的进行，纤维的表面不断地产生羧基并发生电离，从而使体系的pH值不断波动。碱性条件下，TEMPO氧化体系对纤维素的破坏降解作用很大，相比于TEMPO，4-乙酰氨基-TEMPO氧化体系在pH较小的情况下依旧保持较强的反应活性，从而有效避免纤维素的降解，防止纤维聚合度的过分降低，在增加纤维水溶性的同时，保证纤维的强度。
TEMPO是一种水溶性的稳定硝酰自由基，可以被用于将多糖的伯羟基选择性地催化氧化，使之转化为羧基。在水悬浮液中，通过温和的机械处理，经过TEMPO氧化的纳米纤维素能够被分解成单根，因为纤维表面引入的高密度羧基在水中带阴离子电荷，在水中它们之间的静电斥力能够有效作用与纳米纤维素之间并促进其有效解离。同时，TEMPO氧化反应条件温和，操作简单，成本低且污染小。经过TEMPO氧化后，纤维素表面是亲水性的，与水形成纳米级结构，
氧化助剂选自次卤酸或其盐类、卤酸或其盐类、邻苯二甲酸或其盐类、过氧化氢等。优选为碱金属次卤酸盐，其能够加快氧化速度，对于1g纤维素，氧化助剂含量0.5～15mmol，使用量与TEMPO的摩尔比为(10～20)：1。
采用0.1M HCl或0.5M NaOH将pH控制在8～11。
混合过程可采用超声或高压均质，在液相反应介质中，在短时间内产生局部强热以及高压，能够增加纤维与反应试剂的接触面积，可以促成高能量的氧化反应，采用该方法可以提高羧基含量，又不降低纤维素的聚合度。
所述纯化包括用水洗涤，抽滤，以及离心脱水，将未反应的次氯酸盐，各种副产品除去，并制备成固含量0.1wt～2wt％的改性纳米纤维素溶液。若固含量过高，随后的纳米纤维的分散困难，需要很高的能量。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、TEMPO和溴化钠，然后加入次氯酸钠，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
上述步骤所制备的改性纳米纤维的氧化基团为羧基、醛基，其含量越高，会有效阻止纳米纤维素在水中的聚集，平均纤维直径会越小，该纳米纤维素越适用于碳纳米管分散液中。其中，改性纳米纤维素的羧基含量由氧化助剂的加入量和反应时间来控制。优选地，改性纳米纤维素中，氧化基团(羧基、醛基)含量为0.2～2.2mmol/g，保证该纳米纤维素既能稳定分散于水中，又能与碳纳米管形成一定的作用力，适用于分散碳纳米管。如果氧化基团低于0.2mmol/g，纳米纤维素无法有效分散，纤维直径较大，分散碳纳米管效果欠佳。并且，上述改性纳米纤维具有羧酸钠基团，能够产生正负离子，使金属颗粒容易吸附。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维素的直径为1nm～10nm，长度为200nm～1000nm。与碳纳米管直径相似，更容易与碳纳米管相互作用缠结，有利于形成性能优异稳定、厚度均匀的复合材料，长径比越高，越有利于吸附缠结碳纳米管。
在一个优选的实施方式中，所述改性纳米纤维的结晶度为70％～90％，结晶度越高，越有利于吸附缠结碳纳米管。
S2步骤中，向上述制备的改性的纳米纤维素中加入去离子水，配成完全分散的纳米纤维素溶液，再加入金属颗粒、碳纳米管和剩余的水，在搅拌机中充分分散，制备悬浮液。
机械混合过程中，pH值最好保持在2以上，否则纳米纤维素会形成难以分散的凝胶。
本发明未对碳纳米管进行化学处理，在机械混合过程中也不会破坏其长度结构，保证其电流通路完整，有利于提高复合材料的导电能力。碳纳米管表面所带电荷使碳纳米管/改性纳米纤维素复合物稳定分散在水溶液中而不发生团聚。碳纳米管与改性纳米纤维素之间有相互作用，具体地，改性纳米纤维素表面的反离子能够诱导碳纳米管的碳晶格中的偶极子，而改性纳米纤维素的表面电荷能够发挥静电稳定作用，从而阻止碳纳米管在水中的聚集。
搅拌机可以为常规搅拌机、超声波分散仪、高剪切力搅拌机等。通过搅拌，可形成稳定的分散体系，形成低粘度的碳纳米管金属悬浮液。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
金属颗粒选自铝颗粒、铝合金颗粒、铁颗粒、铁合金颗粒、铜颗粒、铜合金颗粒、镍颗粒和镍合金颗粒中的一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述金属颗粒的平均粒径为1μm～100μm。
通过对改性纳米纤维材料、金属颗粒、碳纳米管的尺寸进行调配，有利于各原料分散更加均匀，提高导电性。
在一个优选的实施方式中，所述悬浮液中，所述改性纳米纤维素所占的质量百分比为0.001wt％～0.01wt％，所述金属颗粒所占的质量百分比为20wt～30wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
碳纳米管表面为疏水性的，难以与水形成界面层，即使增加了碳纳米管的加入量，其与水的界面层也不会增加，因此粘度就不会增加，碳纳米管也较容易分散。
S3步骤中，溶液沉积的方法包括但不限于真空抽滤、旋涂、浸涂、喷涂、槽模涂布、柔印、胶印、丝网印刷、凹印、喷墨印刷等。
沉积所述悬浮液后干燥，可以理解地，干燥主要是为了让水分蒸发，使悬浮液凝固成膜，可以在室温下进行凝固，也可以在水浴中进行凝固，凝固至固状基本形成，便可采用烘箱将水分进一步烘干。将水分除去，可防止后期高温烧结出现开裂。真空下，能够除去多余气体，使复合材料中的气孔减少，提高复合材料的致密度。
悬浮液干燥后，升温，使所述改性纳米纤维素分解。
优选地，升温的步骤包括：升温至300℃～320℃保温0.5h～1h，这一温度下，纳米纤维素会进行分解。
更优选地，将膜层以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至300℃～320℃保温0.5h～1h，将纳米纤维素分解。上述程序升温有利于分解后的气体杂质的排出，并不形成大的孔洞，有利于复合材料的力学性能。
将纤维素分解去除后，得到中间产物，然后对中间产物进行烧结。
优选地，烧结的步骤包括：升温至900～1500℃保温1h～3h，这一过程中，属颗粒之间发生粘结，金属颗粒间的空隙逐渐减小，直至金属从粉末体转变为强度增加的致密体，获得金属/碳纳米管复合材料。
更优选地，将中间产物以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至900℃～1500℃保温1h～3h。上述程序升温可保证烧结效果，不会出现升温过快导致的开裂。
可以理解地，烧结过程中，可通入惰性气体，例如氮气、氩气或氦气等，可防止高温下碳纳米管的氧化。
烧结过程中，还可以施加一定压力，使复合材料更加致密均匀，优选地，所加压力为20MPa～100MPa。
本发明使用改性纳米纤维素对金属和碳纳米管充分分散混合，随后升温将纳米纤维素进行除去，得到中间产物，再对中间产物进行升温烧结，上述过程中碳纳米管仍然能够充分分散于金属中，通过上述过程和条件，形成致密、分散均匀、综合力学性能优异的金属/碳纳米管复合材料。
本发明还提供一种金属/碳纳米管复合材料，由上述制备方法制备而成。
以下结合具体实施例进行进一步的说明，如无特殊说明，以下具体实施例中所涉及的原料，均可来源于市售，以下具体实施例中所涉及的仪器，均为本领域常规使用的仪器。
实施例1
本实施例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到1wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～4nm，长度为200nm～1000nm。
S2、悬浮液的制备
取上述改性纳米纤维素溶液5g，随后加入2.5gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S3、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料。将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至305℃，保温1h，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
实施例2
本实施例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：碳纳米管的加入量不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到1wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～4nm，长度为200nm～1000nm。
S2、悬浮液的制备
取上述改性纳米纤维素溶液5g，随后加入1.0gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S3、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料。将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至305℃，保温1h，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
实施例3
本实施例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：碳纳米管的加入量不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到1wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～4nm，长度为200nm～1000nm。
S2、悬浮液的制备
取上述改性纳米纤维素溶液5g，随后加入5.0gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S3、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料。将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至305℃，保温1h，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
实施例4
本实施例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：改性纳米纤维素不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的4-羧基-TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到1wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为0.8mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为1nm～8nm，长度为200nm～1000nm。
S2、悬浮液的制备
取上述改性纳米纤维素溶液5g，随后加入2.5gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S3、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料。将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至305℃，保温1h，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
实施例5
本实施例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：升温和烧结的工艺参数不同，步骤如下：
S1、改性纳米纤维素的制备
将2g的未干燥漂白软木浆、0.025g的TEMPO和0.25g的溴化钠分散在150毫升水中。随后，添加2.86g 13wt％的次氯酸钠溶液，以使1g木浆对应2.5mmol次氯酸钠。反应过程中，逐滴加入0.5M NaOH溶液以保持pH值在10.5。当pH值不再变化，则认为反应已经结束。过滤反应产物后，用足量的水洗涤并重复过滤5次，离心脱水得到固体含量为25％的改性纤维溶液。随后，加入去离子水于上述改性纤维溶液中，配成2wt％的改性纤维溶液，进行超声分散。经过混合后，浆料的粘度显著提高。逐渐加水，继续进行超声分散处理，直到固含量浓度达到1wt％。用离心分离法去除悬浮物质，得到单根分散的改性纳米纤维素溶液。
经测试，所得的改性纳米纤维素中的氧化基团(醛基和羧基)的量为1.35mmol/g，改性纳米纤维素的纤维直径为3nm～4nm，长度为200nm～1000nm。
S2、悬浮液的制备
取上述改性纳米纤维素溶液5g，随后加入2.5gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S3、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料。将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，通入氮气，施加80MPa的压力，并以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温3h，得到金属/碳纳米管复合材料。
对比例1
本对比例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，采用传统干混方式对碳纳米管和金属进行混合，步骤如下：
S1、将2.5g碳纳米管和200g铝粉末在球磨机中进行球磨处理2h，得到碳纳米管/金属混合物；
S2、将上述碳纳米管/金属混合物置于模具中，放入高温烧结炉中，通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，并保温2h，得到烧结后的金属/碳纳米管复合材料。
对比例2
本对比例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：将改性纳米纤维素替换为十二烷基硫酸钠，步骤如下：
S1、取十二烷基硫酸钠0.05g，随后加入2.5gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S2、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得十二烷基硫酸钠/碳纳米管/铝复合材料。将十二烷基硫酸钠/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至205℃，保温1h，使所述十二烷基硫酸钠分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
对比例3
本对比例提供一种金属/碳纳米管复合材料及其制备方法，与实施例2基本相同，区别在于：将改性纳米纤维素替换为十二烷基硫酸钠，步骤如下：
S1、取十二烷基硫酸钠0.05g，随后加入1.0gCNT、200g铝粉末和495g水，搅拌12小时后，得到悬浮液备用。
其中，CNT的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
铝粉末的平均粒径为100μm。
S2、将得到的悬浮液注入模具中，在室温下进行凝固，脱模后，在真空干燥箱80℃干燥24h，即得十二烷基硫酸钠/碳纳米管/铝复合材料。将十二烷基硫酸钠/碳纳米管/铝复合材料放入高温烧结炉中，并以每分钟5℃的升温速率升温至205℃，保温1h，使所述十二烷基硫酸钠分解，得中间产物。
S4、向高温烧结炉中通入氮气，并施加60MPa的压力，以每分钟5℃的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到金属/碳纳米管复合材料。
性能测试
取实施例1-5和对比例1-3制备复合材料进行以下试验：
(1)拉伸强度测试：参照GB/T228。
(2)硬度测试：参照GB/T231。
试验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002582801500000171
由表1可知，实施例1-4所制备的复合材料拉伸强度高，硬度大。实施例5中，直接将纳米纤维素/碳纳米管/铝复合材料升温至1200℃，纳米纤维素不能有效地分解去除，残留在复合材料中，影响材料的力学性能和硬度。对比例1中，采用传统干混方法将碳纳米管与金属混合，所得复合材料力学性能不好，其可能原因是干混过程中碳纳米管仍然团聚严重，不能分散均匀，而且干混过程会对碳纳米管的结构进行破坏，影响其增强性能。对比例2、3中，以十二烷基硫酸钠作为分散剂，也不能将碳纳米管和金属有效分散，导致复合材料的力学性能较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备改性纳米纤维素；
于水中，机械混合所述改性纳米纤维素、金属颗粒和碳纳米管，制备悬浮液；
沉积所述悬浮液，干燥后升温，使所述改性纳米纤维素分解，得中间产物；
对所述中间产物进行烧结，得到金属/碳纳米管复合材料；
所述改性纳米纤维素中，氧化基团含量为0.2mmol/g～2.22mmol/g；
所述氧化基团为羧基和醛基。
2.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温的步骤包括：升温至300℃～320℃保温0.5h～1h。
3.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的步骤包括：升温至900～1500℃保温1h～3h。
4.根据权利要求3所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程中，还包括通入惰性气体的步骤。
5.根据权利要求3所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程中，还包括加压的步骤，所述加压的压力为20MPa～100MPa。
6.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒选自铝颗粒、铝合金颗粒、铁颗粒、铁合金颗粒、铜颗粒、铜合金颗粒、镍颗粒和镍合金颗粒中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的平均粒径为1μm～100μm。
8.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的直径为1nm～10nm，长度为200nm～1000nm。
9.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为6nm～10nm，长度为50μm～400μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，所述改性纳米纤维素所占的质量百分比为0.001wt％～0.01wt％，所述金属颗粒所占的质量百分比为20wt～30wt％，所述碳纳米管所占的质量百分比为0.2wt％-1wt％。
11.根据权利要求1所述的金属/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
于水中分散纤维素、氮氧化物和氧化助剂，搅拌反应，控制体系pH值为8～11，纯化。
12.一种金属/碳纳米管复合材料，其特征在于，由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备而成。
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