CN110755692A - 一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，利用氧化石墨烯包覆的二氧化硅与聚乙烯醇利用磁力搅拌和超声分散得到混合溶液，所述混合溶液过滤、干燥及机械研磨后得到混合粉末，所述混合粉末经激光烧结工艺制备得到聚乙烯醇复合骨支架。本发明利用乙二胺功能化二氧化硅，使得其表面呈正电性，实现负电性的氧化石墨烯对二氧化硅的包覆，从而促进二氧化硅在PVA基质中的分散，进而改善复合支架的机械性能。

Description

一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅/聚合物复合骨支架的激光快速成形技术领域，特别是提供了一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)因具有良好的生物相容性、生物降解性被认为是一种有前途的骨支架材料，但由于差的机械性能且缺乏生物活性，限制了其在骨组织工程领域更广泛的应用。二氧化硅在体液环境下以原硅酸形式存在，带有大量的硅烷醇基，可通过缩合反应和离子吸附来促进类骨磷灰石的形核及生长，具有良好的生物活性。此外，二氧化硅(SiO2)降解过程中能够释放硅等活性元素以促进骨胶原的转化及新骨形成。但二氧化硅纳米粒子之间因容易团聚而不易分散，这极大地影响了它的使用效果。氧化石墨烯(GO)，是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，具有单一的原子层，可随时在横向尺寸上扩展到数十微米，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。GO比表面积大、强度高、易修改、并且具有良好的生物相容性，同时有研究表明GO还具有刺激细胞响应和诱导新骨形成的能力。GO表面富含有大量的含氧官能团，在溶液中呈现负电性，可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。因此，利用GO对SiO2进行包覆有希望实现其在聚合物基质中的良好分散。将GO包覆的SiO2复合到PVA基体中，可有效改善SiO2在PVA基体中分散不均、团聚等现象，从而大幅度改善PVA支架的力学性能和生物学性能。
综上所述，本发明拟利用GO对SiO2实现完全包覆，其中利用乙二胺对SiO2进行预修饰使得SiO2表面附带有正电荷的胺基团，从而利用正电性的SiO2与负电性的GO之间的强烈静电效应以实现GO对SiO2的包覆，从而促进SiO2在PVA基体中的均匀分散。再通过选择性激光烧结工艺制备具有良好生物活性和增强机械性能的复合骨支架。
发明内容
本发明的目的是开发一种在激光制备聚乙烯醇-二氧化硅复合骨支架时利用氧化石墨烯包覆二氧化硅改善性能得到新的复合骨支架、的制备方法。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：
一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，利用氧化石墨烯包覆的二氧化硅与聚乙烯醇利用磁力搅拌和超声分散得到混合溶液，所述混合溶液过滤、干燥及机械研磨后得到混合粉末，所述混合粉末经激光烧结工艺制备得到聚乙烯醇复合骨支架。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯醇复合骨支架中，氧化石墨烯包覆的重量份数为5～20％，所述聚乙烯醇的重量份数为80～95％。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯包覆的二氧化硅的制备方法为：通过预处理的二氧化硅与氧化石墨烯溶液经磁力搅拌、超声混合以及过滤后得到析出物，所述析出物干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述预处理的二氧化硅具体为：将二氧化硅纳米颗粒通过乙二胺修饰后，得到带有正电性的二氧化硅纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述修饰为：将二氧化硅纳米颗粒加入乙二胺溶液中，经磁力搅拌过滤后分离出析出物，所述析出物去离子水洗涤、干燥后得到带有正电性的二氧化硅纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅的粒径为100～500nm。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯为片状，所述片状的片径为1～5μm。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯醇为：尺寸20～60μm，纯度大于99％，熔点220～240℃的颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述磁力搅拌的时间为10～30min，磁力搅拌的速度为100～500r/min，所述超声中的时间为10～30min，超声中的温度为50～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述激光烧结工艺中，激光功率为1.8～2.5W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为0.8～2.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm，粉床预热温度为220～230℃。
本发明的有益效果如下：
1、利用乙二胺功能化二氧化硅，使得其表面呈正电性，从而实现负电性的氧化石墨烯对二氧化硅的包覆，从而促进二氧化硅在PVA基质中的分散，进而改善复合支架的机械性能；
2、利用氧化石墨烯和二氧化硅的类骨磷灰石形核及生长的诱导特性，协同赋予制备的复合骨支架良好的生物活性，可有效促进骨支架与自然骨之间的生物键合。
3、二氧化硅降解过程中能够释放活性元素硅以促进骨胶原的转化及新骨形成。
附图说明
图1为本发明提供的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法得到的骨支架的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
具体地，一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，工艺如下：
(1)取一定量的乙二胺加入到去离子水中，配制0.5～2.0mol/L浓度的乙二胺溶液。
本实施例中，由于乙二胺含有胺基集团，其可以对二氧化硅进行表面修饰，使其呈正电性，故采用乙二胺，且相比于其他原料，乙二胺修饰正电性更强；
(2)取一定量的二氧化硅(SiO2)，加入到上述制备的乙二胺溶液中，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为4～10h，磁力搅拌速度为100～500r/min；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
本实施例中，采用上述工艺参数，使得二氧化硅与乙二胺之间的作用，使得二氧化硅表面附带有正电荷的胺基团，且两者结合紧密。本实施例中，采用乙二胺，是因为乙二胺呈碱性，与二氧化硅容易结合；
当然，本实施例中，乙二胺还可以采用其它含有胺基的化合物构成，比如含有胺基的多巴胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等；
本实施例中，磁力搅拌的时间为4～10h，搅拌速度为100～500r/min，目的是是乙二胺与二氧化硅充分结合。
(3)称量一定量的GO粉末，并加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散时间为10～30min，超声分散温度为60℃；
本实施例中，使用上述参数，目的是使GO形成单片均匀地分散在去离子水中，进而后期骨支架制备时，整个结构分散比较均匀。
由于氧化石墨烯(即GO)实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。故为了使其溶解，形成GO溶液，采用了超声以及磁力搅拌的技术。
本实施例中，磁力搅拌速度比较小，搅拌和超声分散参数比较温和，其能够实现GO溶液的快速形成，而不损害GO粉末的其它性能。
(4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散时间为10～30min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
相比于其他参数，上述工艺参数，能够使氧化石墨烯与修饰后的二氧化硅充分反应，成功制备氧化石墨烯包覆的二氧化硅纳米颗粒；
(5)称量一定量的PVA粉末，将PVA粉末加入装有无水乙醇的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，为了使得两者混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散时间为10～30min，超声分散温度为60℃；
(6)本步骤中，磁力搅拌时间和超声分散时间一般相同，目的是实现PVA的溶解以形成悬浮液，对于PVA，其溶解性是溶于水，为了完全溶解一般需加热到65～75℃。故为了使其溶解分散透彻，采用了磁力结合超声的分散技术，同时形成悬浮液，而非水溶液，避免后期水分进入，影响骨支架的强度等。
(7)称量一定量GO@DSiO2，加入到PVA悬浮液中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到用于激光成型系统的混合粉末；
(8)将混合粉末置于激光快速成形系统中进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末获得复合骨支架，主要工艺参数为：激光功率为1.8～2.5W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为0.8～2.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm，粉床预热温度为220～230℃。
进一步地，所述的混合粉末中聚乙烯醇占重量比为80～95％，GO@DSiO2占重量比为5～20％。
本实施例中，如果GO@DSiO2所占重量比过多，大于20％，则GO@DSiO2仍然会出现团聚现象，将大幅度降解骨支架力学性能？如果过少，少于5％，则对骨支架力学性能的增强效果不明显。
更优化的，所述的聚乙烯醇粉末的颗粒尺寸为20～60μm，纯度大于99％，熔点为220～240℃。采用这一参数的聚乙烯醇颗粒，目的是便于后期激光快速成形工艺对粉末颗粒尺寸的要求。
更优化的，所述的二氧化硅，其颗粒尺寸为100～500nm，纯度大于99％。这一纳米尺度二氧化硅的要求，能够发挥其增强效果，并且实现GO对其包裹。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架，压缩强度相比于仅添加SiO2的复合支架有所提高，且骨支架形成其内部所必需的互联多孔结构。
实施例1
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为4h，磁力搅拌速度为500r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)称量1g片径为1μm的GO粉末，加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为30min，超声分散温度为60℃；
4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为30min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
5)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末9g、步骤2制备的GO@DSiO2 1g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
6)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
7)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1.5mm，光斑直径为1.0mm，粉床预热温度为225℃；
本实施例中，透射电镜测试结果发现：SiO2包覆在GO内部，GO@DSiO2均匀地分散在PVA基体中；
本实施例中，经力学性能测试发现：添加GO@DSiO2后复合支架的压缩强度相比于仅添加SiO2的复合支架提高了300％。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架形成其内部所必需的互联多孔结构。
对比例1
相比于实施例1，主要区别在于纳米SiO2颗粒没有被GO包覆，具体操作如下：
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为4h，磁力搅拌速度为50r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末9g、步骤2制备的SiO2 1g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
4)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
5)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1.5mm，光斑直径为1.0mm，粉床预热温度为225℃；
对比实施例中，透射电镜测试结果发现：SiO2在PVA基体中发生团聚；经力学性能测试发现：添加SiO2后支架的压缩强度为216KPa。
同时，对比实施例中的骨支架，其并没有形成互联的多孔结构，用于骨支架，使用效果差。
实施例2
相比于实施例1，主要区别在于GO@DSiO2纳米颗粒在PVA基体中的含量为20％具体操作如下：
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为7h，磁力搅拌速度为200r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)称量1g片径为1μm的GO粉末，加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为20min，超声分散温度为60℃；
4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为250r/min，超声分散时间为17min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
5)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末8g、步骤2制备的GO@DSiO2 2g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为20min，超声分散温度为50℃；
6)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
7)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1.5mm，光斑直径为1.0mm，粉床预热温度为225℃；
本实施例中，透射电镜测试结果发现：SiO2包覆在GO内部，GO@DSiO2均匀地分散在PVA基体中；经力学性能测试发现：添加GO@DSiO2后复合支架的压缩强度相比于添加SiO2的复合支架提高了275％。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架，形成其内部所必需的互联多孔结构。
实施例3
相比于实施例1，主要区别在于GO@DSiO2纳米颗粒在PVA基体中的含量为5％具体操作如下：
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为10h，磁力搅拌速度为50r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)称量1g片径为1μm的GO粉末，加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为30min，超声分散温度为60℃；
4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
5)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末9.5g、步骤2制备的GO@DSiO2 0.5g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌速度为200r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
6)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
7)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1.5mm，光斑直径为1.0mm，粉床预热温度为225℃；
8)透射电镜测试结果发现：SiO2包覆在GO内部，GO@DSiO2均匀地分散在PVA基体中；
本实施例中，经力学性能测试发现：添加GO@DSiO2后复合支架的压缩强度相比于添加SiO2的复合支架提高了143％。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架，形成其内部所必需的互联多孔结构。
实施例4
相比于实施例1，主要区别在于激光快速成形过程中的能量输入较低，具体操作如下：
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为10h，磁力搅拌速度为50r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)称量1g片径为1μm的GO粉末，加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为30min，超声分散温度为60℃；
4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
5)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末9g、步骤2制备的GO@DSiO2 1g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌速度为200r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
6)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
7)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为1.8W，扫描速度为150mm/min，扫描间距为2.5mm，光斑直径为1.0mm，粉床预热温度为220℃；
8)透射电镜测试结果发现：SiO2包覆在GO内部，GO@DSiO2均匀地分散在PVA基体中；
本实施例中，经力学性能测试发现：添加GO@DSiO2后复合支架的压缩强度相比于添加SiO2的复合支架提高了186％。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架，形成其内部所必需的互联多孔结构。
实施例5
相比于实施例1，主要区别在于激光快速成形过程中的能量输入较高，具体操作如下：
1)量取2ml乙二胺加入到去离子水中，配制0.5mol/L的乙二胺溶液；
2)利用电子天平称取5g粒径为100nm的SiO2，加入到上述制备的乙二胺溶液，溶液经磁力搅拌，主要工艺参数为：反应时间为10h，磁力搅拌速度为50r/min；将所得悬浮液过滤分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃真空烘箱中干燥过夜后得到乙二胺修饰的二氧化硅(DSiO2)纳米颗粒；
3)称量1g片径为1μm的GO粉末，加入装入去离子水的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为30min，超声分散温度为60℃；
4)将第2)制备的DSiO2纳米颗粒经磁力搅拌均匀后加入到第3)制备的GO溶液中，继续经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为60℃；随后将所得悬浮液过滤并分离析出物，然后用去离子水反复洗涤；在60℃下，真空烘箱中干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@DSiO2)纳米颗粒；
5)利用电子天平称取颗粒尺寸为40μm，熔点为220℃的PVA粉末9g、步骤2制备的GO@DSiO2 1g，然后加入装有50ml无水乙醇的烧杯中，两种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌速度为200r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
6)混合溶液过滤后，在60℃的真空烘箱中干燥12h后得到混合粉末；
7)将混合粉末置于激光快速成形系统进行层层烧结，烧结完成后利用压缩空气去除未烧结的粉末得到骨支架，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为80mm/min，扫描间距为0.8mm，光斑直径为0.8mm，粉床预热温度为230℃；
8)透射电镜测试结果发现：SiO2包覆在GO内部，GO@DSiO2均匀地分散在PVA基体中；
本实施例中，经力学性能测试发现：添加GO@DSiO2后复合支架的压缩强度相比于添加SiO2的复合支架提高了217％。
参照附图1所示，本发明中的方法，制备得到的骨支架，形成其内部所必需的互联多孔结构。
通过本实施例1-5以及对比实施例的比较可知，本发明的方法，其制备的聚乙烯醇复合骨支架，不仅在聚乙烯醇中，GO@DSiO2分散均匀，而且复合支架的压缩强度，比之前得到极大的提高。具体地，单纯采用二氧化硅的强度为126KPa，而采用氧化石墨烯包覆的二氧化硅后，其强度比之前提高了143％-300％，其含量最小，GO@DSiO2占重量比为5％时，只提高了143％，而当其占比为20％时，则强度可以提高至300％。
本发明中，巧妙的利用乙二胺，使得二氧化硅表面呈正电性，然后与呈负电性的GO溶液结合，进而利用GO对SiO2进行包覆，实现其在聚合物基质中的良好分散。同时，将GO包覆的SiO2复合到PVA基体中，可有效改善SiO2在PVA基体中分散不均、团聚等现象，从而大幅度改善PVA支架的力学性能和生物学性能。最后，本发明中，最后形成的骨支架，是互联多孔结构，增强了骨支架的力学性能和生物学性能。
本发明中，利用氧化石墨烯和二氧化硅的类骨磷灰石形核及生长的诱导特性，协同赋予制备的复合骨支架良好的生物活性，可有效促进骨支架与自然骨之间的生物键合。
本发明中，二氧化硅降解过程中能够释放活性元素硅以促进骨胶原的转化及新骨形成。
本发明中，通过简单的步骤，以及改变二氧化硅的表面特征，使得二氧化硅在PVA内的分散均匀，进而增强了骨支架的力学性能和生物学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，利用氧化石墨烯包覆的二氧化硅与聚乙烯醇利用磁力搅拌和超声分散得到混合溶液，所述混合溶液过滤、干燥及机械研磨后得到混合粉末，所述混合粉末经激光烧结工艺制备得到聚乙烯醇复合骨支架。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇复合骨支架中，氧化石墨烯包覆的重量份数为5～20％，所述聚乙烯醇的重量份数为80～95％。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆的二氧化硅的制备方法为：通过预处理的二氧化硅与氧化石墨烯溶液经磁力搅拌、超声混合以及过滤后得到析出物，所述析出物干燥过夜后得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述预处理的二氧化硅具体为：将二氧化硅纳米颗粒通过乙二胺修饰后，得到带有正电性的二氧化硅纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述修饰为：将二氧化硅纳米颗粒加入乙二胺溶液中，经磁力搅拌过滤后分离出析出物，所述析出物去离子水洗涤、干燥后得到带有正电性的二氧化硅纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为100～500nm。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为片状，所述片状的片径为1～5μm。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为：尺寸20～60μm，纯度大于99％，熔点220～240℃的颗粒。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为10～30min，磁力搅拌的速度为100～500r/min，所述超声中的时间为10～30min，超声中的温度为50～60℃。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合骨支架的制备方法，其特征在于，所述激光烧结工艺中，激光功率为1.8～2.5W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为0.8～2.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm，粉床预热温度为220～230℃。
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