CN105255199B - 一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法，包括柔性支撑层和保护层，其特征在于所述柔性支撑层为丝胶蛋白中空颗粒，所述保护层为由纳米二氧化硅颗粒覆盖在丝胶蛋白颗粒上构成的保护膜，属于新材料领域。采用方法的要点是首先在钙离子溶液中制备丝胶蛋白基中空颗粒，再令正硅酸乙酯在丝胶蛋白基中空颗粒的表面水解，生成大小均一、分布均匀的二氧化硅纳米颗粒覆盖层，该覆盖层可以对丝胶蛋白中空颗粒起到增强和保护作用。该方法简单、高效，制备得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法，属于新材料领域。
背景技术
纳米二氧化硅是目前应用最广泛的纳米材料之一，它具有表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，与有机聚合物复合成二氧化硅复合材料。核壳型二氧化硅复合结构是一种构造新颖的、由纳米二氧化硅颗粒通过化学键或其他相互作用将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构，它既能发挥纳米二氧化硅自身的小尺寸效应、表面效应及粒子的协同效应，又兼有有机材料本身的优点，具有比单一材料更广阔的应用前景，因而受到广泛的重视。
然而目前，中空核壳结构的二氧化硅复合材料普遍存在制备方法复杂、过程繁琐的问题。在核壳型二氧化硅复合材料制备领域，中国专利（ZL 102671588A）“一种水系中合成纳米银/二氧化硅核壳粒子的方法”以正硅酸四乙酯和银溶胶为前驱体，以去离子水为溶剂，碱性环境下，通过超声振荡过程在纳米银表面包覆一层二氧化硅；中国专利（ZL103252199A）“ 一种无机二氧化硅/有机纳米粒子核壳结构的制备方法” 用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵稳定纳米粒子并且作为多孔二氧化硅壳层形成的模板，在碱性环境下，硅烷偶联剂在模板处水解压缩，在有机纳米颗粒表面包覆无机多孔二氧化硅；中国专利（ZL 201110272030.4 ）“ 核壳型水凝胶胶体晶体微球及其制备方法和用途”以胶体晶体微球为模板,用水凝胶填充、剥离，再向内逐步腐蚀微球内的胶体纳米粒子获得核壳型水凝胶胶体晶体微球，并描述了其形貌和晶型结构；美国专利（US 20080233509 A1）“Sphericalsilica core-shell particles”将胶乳聚合物和至少一种功能化单体聚合，在其表面加硅烷单体生长硅酸盐壳，并对其进行表征。截止目前，还未见到以蚕丝胶蛋白基中空颗粒为芯材料，表面水解正硅酸乙酯生成纳米二氧化硅壳层复合材料的相关工艺技术出现。
蚕丝胶蛋白基中空颗粒的制备方法简单、来源丰富、生物相容性好，正硅酸乙酯在其表面水解，生成大小均一、分布均匀的二氧化硅纳米颗粒覆盖层，对丝胶蛋白中空颗粒起到增强和保护作用。该复合材料制备方法简单、高效，得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应用。
发明内容
为了克服目前制备核壳结构二氧化硅复合材料方法复杂、过程繁琐等问题，同时实现蚕丝胶蛋白资源的资源化利用，以制备可再生新材料。本发明的目的是提供一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1）将质量百分比浓度为0.2~10 wt% 的蚕丝胶蛋白溶液40~1200mL搅拌2~6 h，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100~3000mL去离子水和60~1800mL 浓度为10~150毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至6.5~8，放于37℃恒温箱中搅拌24 h，用去离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
2）将步骤1）中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于1mg/mL的阳离子表面活性剂溶液20mL中搅拌0.5~12h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
3）将步骤2）中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于20mL无水乙醇中，在25℃下向其中加入0.5~10mL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的体积比是1：5，然后将该混合后的溶液放于40~60℃的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0.02~0.40mL体积比为1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，30 min后拿出置于25℃下搅拌反应1~20 h；
4）将步骤3）中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料。
步骤1）中所使用的蚕丝胶蛋白分子量为2~100kD，阳离子表面活性剂为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明在钙离子溶液中一步法制得丝胶蛋白基中空颗粒，正硅酸乙酯在其表面水解生成二氧化硅纳米颗粒覆盖层，该方法简单、高效，制备得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应用。
附图说明
图1、2、3分别是实施例1、2、3制备的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料的场发射扫描电镜照片。放大倍数均为2万倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1）将质量百分比浓度为0.2 wt% 丝胶蛋白（8kD）溶液1200mL搅拌4 h，用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入3000mL去离子水和1800mL 浓度为10毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至7，放于37℃恒温箱中搅拌24 h，用去离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（a1）；
2）将步骤1）中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20mg分散于20mL PAH（1mg/mL）溶液中搅拌0.5h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
3）将步骤2）中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20mg分散于20mL无水乙醇中，在25℃下向其中加入2.5mL氨水/水（V/V=1/5），然后将该混合后的溶液放于40~60℃的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0.1mL体积比为1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液， 30min后拿出置于25℃下搅拌反应1 h。
4）将步骤3）中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料（a2）。
实施例2:
1）将质量百分比浓度为1.0 wt% 蚕丝胶蛋白（2kD）溶液400mL搅拌2 h，用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入1000mL去离子水和600mL 浓度为30毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至6.5，放于37℃恒温箱中搅拌24 h，用去离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（b1）；
2）将步骤1）中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒30mg溶解于20mL CTAB（1mg/mL）溶液中搅拌12h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
3）将步骤2）中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒分散于20mL无水乙醇中，在25℃下向其中加入0.5氨水/水（V/V=1/5），然后将混合液放于40℃的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0.02mL正硅酸乙酯/乙醇溶液（V/V=1/2）, 30 min后拿出置于25℃下搅拌反应12h；
4）将步骤3）中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料（b2）。
实施例3:
1）将质量百分比浓度为10 wt% 蚕丝胶蛋白（100kD）溶液40mL搅拌6 h，用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100mL去离子水和60mL 浓度为150毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至8，放于37℃恒温箱中搅拌24 h，用去离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（c1）；
2）将步骤1）中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒40mg分散于20mL PDM（1mg/mL）溶液中搅拌2h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
3）将步骤2）中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒40mg分散于20mL无水乙醇中，在25℃下向其中加入10mL氨水/水（V/V=1/5），然后将混合液放于60℃的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0.4mL正硅酸乙酯/乙醇溶液（V/V=1/2）, 30 min后拿出置于25℃下搅拌反应20 h；
4）将步骤3）中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料（c2）。
测定实施例1、2、3制备得到的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料形貌。表1为实施例1、2、3所制备的蚕丝胶蛋白基中空颗粒形貌的表征结果。由表1可知，随着钙离子浓度与丝胶浓度比的增加，蚕丝胶蛋白基中空颗粒壁强度提高，反应溶液为中性时颗粒均一性好。
图1、2、3是实施例1、2、3制备的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料场发射扫描电镜照片。如图1，二氧化硅颗粒大小均一，尺寸较大，中空颗粒表面呈半层包覆。如图2，二氧化硅颗粒有大有小，中空颗粒表面几乎全部被二氧化硅颗粒包裹。如图3，二氧化硅颗粒大小均一，尺寸较小，中空颗粒表面包覆多层二氧化硅颗粒。
从实施例1、2、3的场发射扫描电镜照片可以看出，随着正硅酸乙酯量的增加和反应时间的增长，二氧化硅颗粒尺寸变小，包覆层数增加。与此同时，温度也影响了二氧化硅的尺寸大小，随着温度升高颗粒尺寸变大；阳离子表面活性剂影响了二氧化硅包覆层数，改性后层数增加，负载量增大。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料，包括柔性支撑层和保护层，其特征在于所述柔性支撑层为蚕丝胶蛋白基中空颗粒，所述保护层为由纳米二氧化硅颗粒覆盖在蚕丝胶蛋白基中空颗粒上构成的保护膜。
2.一种如权利要求1所述的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将质量百分比浓度为0.2~10 wt% 的蚕丝胶蛋白溶液40~1200mL搅拌2~6 h，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100~3000mL去离子水和60~1800mL 浓度为10~150毫摩尔/升的钙离子溶液，调节pH值至6.5~8，放于37℃恒温箱中搅拌24 h，用去离子水8000转/分离心洗涤3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒；
2）将步骤1）中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于1mg/mL的阳离子表面活性剂溶液20mL中搅拌0.5~12h，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白中空颗粒；
3）将步骤2）中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于20mL无水乙醇中，在25℃下向其中加入0.5~10mL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的体积比是1：5，然后将该混合后的溶液放于40~60℃的烘箱中，400转/分搅拌，并加入0.02~0.40mL体积比为1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，30 min后拿出置于25℃下搅拌反应1~20 h；
4）将步骤3）中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离心洗涤3次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所使用的蚕丝胶蛋白重均分子量为2kD~100kD，所述阳离子表面活性剂为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)中的一种。
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