CN100395284C - SF/SiO2纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

SF/SiO2纳米复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丝素蛋白/二氧化硅纳米复合膜的制备方法。该方法采用溶胶凝胶法制备丝素蛋白/二氧化硅纳米复合溶胶，利用该发明制备丝素蛋白/二氧化硅纳米复合膜，制得的纳米复合膜中丝素蛋白和二氧化硅均匀分布，有机相与无机相间存在氢键。制备反应条件温和，而且制备条件易于控制，重复性好。

Description

SF/SiO2纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SF/SiO2纳米复合膜的制备方法，具体地说涉及一种溶胶-凝胶法制备SF/SiO2纳米复合膜的方法。
背景技术
目前生物大分子是高分子学科中很活跃且富有挑战性的一个研究领域，其研究的主要对象是糖类、蛋白质和核酸等。蛋白质是一类由α-氨基酸通过酰胺键连接而成的长链分子，种类繁多，不同的蛋白质具有不同的结构和性能。其中，蚕丝是人们最早利用的天然蛋白质之一。作为一种优良的蛋白质纤维，蚕丝主要应用于纺织品领域。近来，它还应用于生物技术、医药、精细化工等诸多方面，引起人们的广泛关注。
丝素蛋白(SF)占蚕丝重量的70-80％，蚕丝透气性好，光滑柔软，手感好。丝素蛋白具有其他高分子材料所不可比拟的优点，如无毒、无味、无刺激、无污染、可生物降解。由于丝素蛋白的组成与人体皮肤胶原蛋白组成相似，因此与人体有较好的组织相容性。但丝素蛋白的力学性能随其存在形式不同而不同。WO2005103158、CN1475533和JP2005052162等专利都有关于纯丝素蛋白膜制备方法的介绍。不过丝素蛋白膜在干燥状态下非常脆，且溶于水。苏州大学的李明忠等人在CN01108134.1中提出了在丝素蛋白中添加环氧树脂交联剂以改善丝素蛋白膜干燥后的柔韧性。日本自然科学与工程公司的Kuga ShigENori在JP2003113312中提出了一种高强度的丝素蛋白/微晶纤维素复合材料制备方法。
二氧化硅(SiO2)无机溶胶本身的官能团可以改变，常见的有-OH、-NH3 +等，该无机溶胶的官能团能与具有特定功能的有机小分子或高分子，通过氢键或静电作用牢固地结合。采用溶胶-凝胶法制备SF/SiO2纳米复合膜，迄今为止尚未见有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种SF/SiO2纳米复合膜的制备方法，以解决现有技术中的缺陷。
本发明所述SF/SiO2纳米复合膜的制备，首先根据专利CN01120243.2，先将蚕丝经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥后得色白、无味、疏松多孔状固体丝素蛋白(SF)，然后再进行如下步骤的复合膜的制备：
(1)将丝素蛋白SF与正硅酸乙酯TEOS按质量比9∶1～1∶20在水溶液中混合，其中丝素蛋白SF和正硅酸乙酯TEOS占溶液总重量的5～10％；
(2)将上述溶液搅拌，滴加酸，pH值控制在3.0～4.5，得纳米复合溶胶；
(3)将上述纳米复合溶胶在30～60℃烘5～24h，即得到SF/SiO2纳米复合膜。
其中步骤(1)中优选的SF与TEOS的质量比4∶6～8∶2；步骤(2)中所述的搅拌时间为1～1.5h，搅拌速度为800～1100转/分，所述的酸为摩尔浓度0.001～0.1M的盐酸、硫酸或乙酸。
上述SF/SiO2纳米复合膜的制备过程中，TEOS作为溶胶凝胶反应的交联剂，在体系中经水解缩合形成SiO2三维立体交联结构，线型丝素蛋白贯穿在无机网络中，无机网络中未缩合的羟基与丝素蛋白间形成大量的氢键，从而达到分子水平的复合。溶胶-凝胶反应在常温常压下进行。步骤(3)中复合膜的干燥过程，为防止溶剂挥发太快引起复合膜开裂，应控制干燥温度在30～60℃，干燥时间为5～24h。
TEOS的溶胶-凝胶反应酸催化机理如下：
水解：
Figure C20061002582700051
Figure C20061002582700052
缩合：
Figure C20061002582700054
酸催化的水解过程是通过H+的亲电进攻进行的，这意味着水解反应的活性是随着-OR基团的减少而降低的，因此水解反应是整个反应速度控制步骤。缩合反应在有机硅完全水解以前就已经开始进行，是由未水解的烷氧基和水解后的基团进行聚合，由此制成的溶胶离子半径小，聚合度低，能得到均匀致密薄膜。相反，如果是碱催化的话，缩合反应是整个反应的速度控制步骤，制成的溶胶离子半径大，聚合度高，不能得到致密薄膜。因此本发明选用稀酸作为催化剂。
本发明制备的SF/SiO2纳米复合膜的方法简单易行，反应条件温和、容易操作、重复性好。
附图说明
图1：SF/SiO2＝7∶3纳米复合凝胶膜的扫描电镜照片
图2：SF/SiO2纳米复合膜的红外光谱图，其中质量比SF/SiO2＝(a)10∶0，(b)7∶3，(c)5∶5，(d)1∶20
图3：SF/SiO2＝5∶5纳米复合凝胶膜的扫描电镜照片
图4：SF/SiO2＝5∶5纳米复合凝胶膜的原子力显微镜照片
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步的详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
称取15.0gNa2CO3溶解于3000ml蒸馏水中，加入30.0g茧层进行脱胶，脱胶时间为30min，脱胶温度为98℃。一次脱胶后用蒸馏水充分洗净，再投入1000ml浓度为2.0wt％的中性皂水溶液中煮沸30rmin，进一步脱胶，洗净后放入60℃的干燥箱里烘干，得到丝素纤维。称取32.0g CaCl2，量取33.6ml C2H5OH、41.5ml蒸馏水配制成三元溶剂，将10.0g脱胶的丝素纤维浸入三元溶剂中，置于60～90℃的水浴锅内恒温水解1h。水解液装入透析袋(截留分子量为12000～14000)透析72h，并每隔4h更换一次蒸馏水。然后丝素溶液放入冷冻干燥箱中于-50℃冷冻15h，然后减压至20Pa缓慢加热，待托盘温度达到18℃时，即完成干燥，干燥总时间为24h，最后得到色白、无味、疏松的多孔状固体丝素蛋白。称取0.7g SF溶于8.89g蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，搅拌速率为1000转/分。待SF完全溶解后，加入0.3gTEOS，体系中SF∶TEOS＝7∶3，在搅拌情况下滴加0.1M盐酸0.11ml于其中，然后继续搅拌1h。最后把反应体系倒入大口径的平底玻璃容器，在55℃的烘箱中干燥8h，即得到SF/SiO2纳米复合凝胶膜。SF/SiO2纳米复合凝胶膜透明，表面光滑均匀，在2万倍扫描电镜照片上没有观察到宏观的相分离现象(附图1)。用原子力显微镜观察到复合膜结构无孔洞，属于致密膜，并且无明显岛状相分离结构。SF/SiO2纳米复合凝胶膜中有机相和无机相分散均匀，两相尺寸均在60nm左右，达到了纳米级的分散。SF/SiO2纳米复合凝胶膜的红外光谱图中没有出现纯丝素膜所不具备的吸收带，纯丝素膜中1,532cm-1为酰胺II的特征峰(Norihiko Minoura.Attachment and growth of cultured fibroblast cells on silk Protein matrices，Journal of Biomedical Materials Research.1995(29)：1215-1221)，但复合膜中酰胺II吸收峰的位置向高波数方向移动，即N-H变角振动的特征峰从1,532cm-1移动到1,535cm-1，向高波数方向移动了3cm-1(附图2)，这是由于SF中的-CONH-与SiO2无机网络中未缩合的羟基间形成氢键的原因，复合膜和纯丝素膜在其它的波数处吸收峰位置基本相同。
实施例2
丝素蛋白的制备方法同实施例1。称取0.25g SF溶于8.89g蒸馏水中，常温常压下用磁力搅拌器搅拌0.5h，搅拌速率为1000转/分。待SF完全溶解后，加入0.25gTEOS，体系中SF∶TEOS＝5∶5，在搅拌情况下滴加.01M乙酸0.25ml于其中，然后继续搅拌1h。最后把反应体系倒入大口径的平底玻璃容器，在40口的烘箱中干燥14h，即得到另一种SF/SiO2纳米复合凝胶膜。制得的SF/SiO2纳米复合凝胶膜透明，表面光滑均匀，在2万倍扫描电镜照片上没有观察到宏观的相分离现象(附图3)。用原子力显微镜观察到复合膜结构无孔洞，属于致密膜，并且无明显岛状相分离结构。SF/SiO2纳米复合凝胶膜中有机相和无机相分散均匀，两相尺寸均在60nm左右，达到了纳米级的分散(附图4)。SF/SiO2纳米复合凝胶膜的红外光谱图中没有出现纯丝素膜所不具备的吸收带，纯丝素膜中1,532cm-1为酰胺II的特征峰，但复合膜中酰胺II吸收峰的位置向高波数方向移动，即N-H变角振动的特征峰从1,532cm-1移动到1,541cm-1，向高波数方向移动了9cm-1(附图2)，这是由于SF中的-CONH-与SiO2无机网络中未缩合的羟基间形成氢键的原因，复合膜和纯丝素膜在其它的波数处吸收峰位置基本相同。
实施例3
丝素蛋白的制备方法同实施例1。称取0.05g SF溶于8.89g蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，搅拌速率为1100转份。待SF完全溶解后，加入1.0g TEOS，体系中SF∶TEOS＝1∶20，继续搅拌1h，搅拌情况下滴加0.001M盐酸2.0ml于其中，然后继续搅拌1h。最后把反应体系倒入大口径的平底玻璃容器，在35℃的烘箱中干燥22h，即得到第三种SF/SiO2纳米复合凝胶膜。制得的SF/SiO2纳米复合凝胶膜透明，表面光滑均匀，在2万倍扫描电镜照片可以没有观察到宏观的相分离现象。用原子力显微镜观察到复合膜结构无孔洞，属于致密膜，并且无明显岛状相分离结构。SF/SiO2纳米复合凝胶膜中有机相和无机相分散均匀，两相尺寸均在60nm左右，达到了纳米尺度的分散。SF/SiO2纳米复合凝胶膜的红外光谱图中没有出现纯丝素膜所不具备的吸收带，纯丝素膜中1,532cm-1为酰胺II的特征峰，但复合膜中酰胺II吸收峰的位置向高波数方向移动，即N-H变角振动的特征峰从1,532cm-1移动到1,546cm-1，向高波数方向移动了14cm-1，这是由于SF中的-CONH-与SiO2无机网络中未缩合的羟基间形成氢键的原因，比较附图2中的(a)、(b)、(c)、(d)红外光谱曲线可知随着反应体系中TEOS含量的增加，复合膜中的氢键作用越强。

Claims (3)

1.一种丝素蛋白/二氧化硅纳米复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将丝素蛋白SF与正硅酸乙酯TEOS按质量比9∶1～1∶20在水溶液中混合，其中丝素蛋白SF和正硅酸乙酯TEOS占溶液总重量的5～10％；
(2)将上述溶液搅拌，滴加酸，pH值控制在3.0～4.5，得纳米复合溶胶；
(3)将上述纳米复合溶胶在30～60℃烘5～24h，即得到丝素蛋白/二氧化硅纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌时间为1～1.5h，搅拌速度为800～1100转/分，所述的酸为摩尔浓度0.001～0.1M的盐酸、硫酸或乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的丝素蛋白SF与正硅酸乙酯TEOS的质量比为4∶6～8∶2。
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