CN109225113A - 一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器及其制备方法与应用，使用纤维素作为原料，经酸解和高压均质工艺制备出纤维素纳米线，然后经有机硅烷水解聚合‑冷冻干燥技术制备出纤维素多孔材料，将得到的纤维素多孔材料填充到玻璃柱中，从而制备出纤维素多孔材料流动合成反应器。制备的纳米纤维素多孔流动合成反应器具有高的稳定性、简化的下游操作、低的流动阻力等特点，在连续式水处理、空气过滤、流动合成等领域有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于流动合成技术领域，具体涉及一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种相对新型的技术，流动合成在化学生物学、材料科学以及有机合成中有着广泛的应用。与传统的间歇式反应相比，流动合成具有高效的热/质传递速率、易放大特性以及安全使用危化品等优点。目前，研究的工作重心主要致力于将传统的间歇式反应转化到流动方式或者开发新型的流动合成反应器。常见的固体材料，如二氧化硅、沸石、活性炭、碳纳米管、以及高分子材料(聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷)等作为流动合成反应器的填料已有相关报道。但常见的流动反应器面临流动方向阻力大，催化剂载体结构不稳定、催化剂溢出等问题。此外化石原材料的使用不符合可持续发展的要求。因此寻求一种新型流动合成反应器具有深远的研究意义。
纤维素作为地球上储量最为丰富的天然聚合物，具有成本低廉、可再生、生物可降解、生物相容性好等优点，被广泛用于包装、造纸、服装等领域。纳米纤维素是一种具有纳米尺度的纤维素，主要由纤维素基材料经过化学或/和物理作用制备。纳米纤维素作为一种新型的纳米材料，给材料科学注入的新的活力。如经冷冻冰晶诱导自组装方法可以制备高比表面积、高孔隙率、相互贯穿的孔穴结构的纤维素多孔材料。此外纤维素多孔材料具有稳定的尺寸结构、良好的热/化学稳定性、表面丰富的极性基团等特点。表面极性基团的存在使得纤维素材料易于表面改性制备各种功能化的材料。虽然纤维素多孔材料已经被成功应用于油水分离、水污染物处理、伤口敷料、储能隔热材料、催化合成等领域，但用于流动合成还未被报道。鉴于良好的热、化学稳定性、丰富的表面活泼基团、相互贯穿的孔结构，纤维素多孔材料在流动合成中具有深远的应用潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器及其制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，包括填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。
优选地，所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵和收集瓶，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器的一端与液相色谱泵连接，另一端与收集瓶连接。
优选地，所述纤维素原料为漂白木浆、细菌纤维素、棉布、秸秆(玉米、小麦、水稻)、纤维素滤纸、脱脂棉以及纤维素粉中的至少一种。
优选地，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580、巯丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述的管状容器为玻璃管。
优选地，所述的纳米纤维素悬浮液中的纳米纤维素呈线状。
优选地，所述的纳米纤维素多孔材料为铜负载纳米纤维素多孔材料。
本发明还提供了所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素原料在酸溶液中酸解，然后水洗至中性后进行高压均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；
步骤2：将步骤1制备的纳米纤维素悬浮液与有机硅烷混合，进行水解聚合反应，然后放置于液氮中冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；
步骤3：将步骤2中的纳米纤维素多孔材料浸泡在铜离子溶液中，浸泡12～36h，其中铜离子浓度为200～500ppm，纳米纤维素多孔材料占铜离子溶液质量比的1/100～1/40，烘干，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
步骤4：将步骤3中的铜负载纤维素多孔材料填充到玻璃管中，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器。
优选地，所述步骤1中的酸溶液为盐酸溶液。
优选地，所述步骤1中纤维素原料与酸溶液质量比为1:50～200，酸浓度为0.5～5wt.％，酸解温度60～95℃，时间为0.5～4h。
优选地，所述步骤1中高压均质压力范围为500～1500bar，循环次数为1～10次。
优选地，所述步骤2中有机硅烷与纳米纤维素质量比为0.5～2:1，水解聚合反应时间为2～12h，温度20～60℃。
优选地，所述步骤2中冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa。烘焙固化温度为110℃，烘焙固化时间为10～30min。
优选地，所述步骤3中铜离子溶液为硫酸铜溶液。
优选地，所述步骤3中烘干温度40～70℃，烘干时间为6～12h。
本发明还提供了上述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的应用方法，其特征在于，包括将反应液注入纳米纤维素多孔材料流动合成反应器中，进行流动合成反应。
优选地，所述的反应液注入多孔材料流动合成反应器中的流动速率为
0.01～1.0mL/min，温度20～80℃。
优选地，所述的反应为炔烃化合物与叠氮化合物环加成反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器具有高的稳定性、简化的下游操作、低的流动阻力等特点，在连续式水处理、空气过滤、流动合成等领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为纳米纤维素多孔材料流动合成反应器制备流程图以及催化Huisgen环加成反应；
图2为实施例1中纳米纤维素多孔材料扫描电镜照片以及相应的EDS能谱照片；
图3为实施例1中纳米纤维素多孔材料催化Huisgen反应速率曲线；
图4为实施例1中纳米纤维素多孔材料催化循环实验；
图5为流程反应器结构图以及反应器长效性试验图。(a)纳米纤维素多孔材料流程反应器构造结构图；(b)流动反应器用于催化炔烃与叠氮化合物反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。
所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：
(1)将5.0g纤维素木浆板加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为1.0wt.％，85℃酸解4h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环5次，得到白色糊状木浆纳米纤维素悬浮液；
(2)将制备的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％，纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料；
(3)将纳米纤维素多孔材料加入到200mL的400ppm硫酸铜溶液中，浸泡24h，其中纳米纤维素多孔材料占铜离子溶液质量比的1/50。常压烘干，烘箱温度60℃，烘干时间为12h，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
(4)将铜负载多孔材料填充到玻璃管中(长200mm，直径6mm)，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器。
(5)如图5(b)所示，将250mL含有苯乙炔与苄基叠氮混合液(苯乙炔4.5mmol，苄基叠氮4.5mmol，叔丁醇：水＝1：1)通过液相色谱泵连续注入流动合成反应器中，流动速度为0.1mL/min，温度为70℃，进行流动合成反应，将流出的反应液通过GC-MS分析转化率。
图1表明通过酸解-高压均质工艺后，纤维素具有纳米尺度。
图2表明通过水相硅烷水解聚合与冻干工艺后，纤维素多孔材料表面为贯穿的多孔结构，通过表面能谱分析，金属催化剂铜均匀的分布在材料表面。
图3表明铜负载纤维素多孔材料具有催化Huisgen环加成反应活性，且反应时间为24h后原料完全转化。通过热过滤处理，在接下来9h内未有额外产物生成，表明无明显的催化剂溢出现象并且反应体系为非均相催化。
图4表明铜负载纤维素多孔材料催化剂具有良好的循环使用性能，循环6次后依然保持良好的催化活性。
图5为流程反应器结构图以及反应器长效性试验。结果表明纳米纤维素多孔材料流程反应器具有良好的催化活性以及稳定性，连续催化45h后催化活性无明显变化。
实施例2
如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。
所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：
(1)将5.0g脱脂棉加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为1.0wt.％，85℃酸解4h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环10次，得到白色糊状脱脂棉纳米纤维素悬浮液。
(2)将制备的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％,纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料；
(3)将纳米纤维素多孔材料加入到200mL的400ppm硫酸铜溶液中，浸渍24h，其中纳米纤维素多孔材料占铜离子溶液质量比的1/50。常压烘干，烘箱温度60℃，烘干时间为12h，得到铜负载纳米纤维素多孔材料。
(4)将铜负载多孔材料填充到玻璃管中(长200mm，直径6mm)，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器。
(5)将200mL含有2-乙炔噻吩与苄基叠氮混合液(2-乙炔噻吩3.0mmol，苄基叠氮3.0mmol，叔丁醇：水＝1：1)通过液相色谱泵连续注入流动反应器中，流动速度为0.1mL/min，，温度为70℃，进行反应，将流出的反应液通过GC-MS分析转化率。
表1(1a)表明铜负载纳米纤维素多孔材料具有优异的催化活性；图5(b)为反应器长效性实验，流程反应器连续工作30h后转化率依旧保持在99％以上，表明流程反应器具有高的反应活性以及催化稳定性。
实施例3
如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。
所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：
(1)将5.0g玉米秸秆加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为2.0wt.％，85℃酸解2h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环10次，得到灰色糊状秸秆纳米纤维素悬浮液；
(2)将制备的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％,纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料；
(3)将纳米纤维素多孔材料加入到200mL的400ppm硫酸铜溶液中，浸泡24h，其中纤维素材料占铜离子溶液质量比的1/100。常压烘干，烘箱温度60℃，烘干时间为12h，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
(4)将铜负载多孔材料填充到玻璃管中(长200mm，直径6mm)，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器；
(5)将10mL含有3-羟基苯乙炔与苄基叠氮混合液(3-羟基乙炔0.6mmol，苄基叠氮0.6mmol，叔丁醇：水＝1：1)通过液相色谱泵连续注入流动反应器中，流动速度为0.1mL/min，温度为70℃，进行反应，将流出的反应液通过GC-MS分析转化率。
表1(1b)表明，铜负载多孔材料具有优异的催化活性。
实施例4
如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。
所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：
(1)将5.0g木浆纤维素加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为2.0wt.％，85℃酸解2h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环10次，得到白色糊状木浆纳米纤维素悬浮液；
(2)将制备的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％，纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘30min，得到纳米纤维素多孔材料；
(3)将多孔材料加入到200mL的400ppm硫酸铜溶液中，浸泡24h，其中纤维素材料占铜离子溶液质量比的1/40。常压烘干，烘箱温度60℃，烘干时间为12h，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
(4)将铜负载多孔材料填充到玻璃管中(长200mm，直径6mm)，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器；
(5)将10mL含有4-氟苯乙炔与苄基叠氮混合液(4-氟苯乙炔0.6mmol，苄基叠氮0.6mmol，叔丁醇：水＝1：1)通过液相色谱泵连续注入流动反应器中，流动速度为0.1mL/min，温度为70℃，进行反应，将流出的反应液通过GC-MS分析转化率。
表1(1c)表明，铜负载多孔材料具有优异的催化活性。
实施例5
如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。
所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：
(1)将5.0g细菌纤维素加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为2.0wt.％，85℃酸解4h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环15次，得到白色糊状细菌纳米纤维素悬浮液；
(2)将得到的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％,纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘30min，得到纳米纤维素多孔材料；
(3)将纳米纤维素多孔材料加入到200mL的400ppm硫酸铜溶液中，浸泡24h，其中纤维素材料占铜离子溶液质量比的1/100。常压烘干，烘箱温度50℃，烘干时间为18h，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
(4)将铜负载多孔材料填充到玻璃管中(长200mm，直径6mm)，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器；
(5)将10mL含有2-乙炔吡啶与苄基叠氮混合液(2-乙炔吡啶0.6mmol，苄基叠氮0.6mmol，叔丁醇：水＝1：1)通过液相色谱泵连续注入流动反应器中，流动速度为0.1mL/min，温度为70℃，进行反应，将流出的反应液通过GC-MS分析转化率。
表1(1d)表明，铜负载多孔材料具有优异的催化活性。
表1不同底物催化活性实验
Claims (10)
1.一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，包括填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。
2.如权利要求1所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，所述纤维素原料为漂白木浆、细菌纤维素、棉布、秸秆、纤维素滤纸、脱脂棉以及纤维素粉中的至少一种。
3.如权利要求1所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素原料在酸溶液中酸解，然后水洗至中性后进行高压均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；
步骤2：将步骤1制备的纳米纤维素悬浮液与有机硅烷混合，进行水解聚合反应，然后放置于液氮中快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；
步骤3：将步骤2中的纳米纤维素多孔材料浸泡在铜离子溶液中，浸泡12～36h，其中铜离子浓度为200～500ppm，烘干，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；
步骤4：将步骤3中的铜负载纤维素多孔材料填充到玻璃管中，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器。
5.如权利要求4所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中纤维素原料与溶液质量比为1:50～200，酸浓度为0.5～5wt.％，温度60～95℃，时间为0.5～4h。
6.如权利要求4所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高压均质压力范围为500～1500bar，循环次数为1～10次。
7.如权利要求4所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机硅烷与纳米纤维素质量比为0.5～2:1，水解聚合反应时间为2～12h，温度20～60℃。
8.如权利要求4所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa，烘焙固化温度为110℃，烘焙固化时间为30min。
9.权利要求1-3中任一项所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的应用方法，其特征在于，包括将反应液注入纳米纤维素多孔材料流动合成反应器中，进行流动合成反应，所述的反应为炔烃化合物与叠氮化合物环加成反应。
10.如权利要求10所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的应用方法，其特征在于，所述的反应液注入多孔材料流动合成反应器中的流动速率为0.01～1.0mL/min，温度20～80℃。
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