CN101967697A - 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 - Google Patents
生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101967697A CN101967697A CN 201010513771 CN201010513771A CN101967697A CN 101967697 A CN101967697 A CN 101967697A CN 201010513771 CN201010513771 CN 201010513771 CN 201010513771 A CN201010513771 A CN 201010513771A CN 101967697 A CN101967697 A CN 101967697A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanocrystalline
- cellulose
- solid
- preparation
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，包括：(1)先将偶联剂与催化剂依次加入纤维素纳米晶的水分散液中，滴加含脱水剂的乙醇溶液，搅拌反应6～10h，配制成羧基化纤维素纳米晶的水分散液；(2)依次将PEG和催化剂加入到羧基化纤维素纳米晶的水分散液中，滴加含脱水剂的乙醇溶液，搅拌反应10～12h，得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；(3)配制上述接枝共聚物的水溶液作为纺丝液，纺丝。本发明成本低，整个制备过程在水体系中进行，制备工艺简单易于控制，适合于工业化生产；所得的生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜，表现出较强的储能能力和适宜的相变温度等优点。
Description
技术领域
本发明属相变纳米纤维的制备领域，特别是涉及一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法。
背景技术
相变材料(phase change materials，PCM)是利用物质相变过程的热效应进行能量的储存和释放的一种有着广泛应用的储能材料，具有储能密度大，热效率高、及吸放热为恒温过程，过程易控制等优点。聚乙二醇(PEG)是一类相变焓较高、热滞后效应低、无相分离、相变温度范围较宽的相变储能材料，但由于其在相变过程中会出现液体状态，须用容器密封，因此增加了生成的成本，而且也会因液相的泄漏造成腐蚀或环境污染的危险，使其应用范围受到了限制。对聚乙二醇进行化学改性是一种制备固-固相变材料极为有效的方法(CN 101565606A；CN 101289609A；CN 101386683A；CN 101037590A；CN 1247216A；CN1247217A；CN1616588A)。纤维素是自然界中存在的来源最广泛，取之不尽，用之不竭的可再生资源。纤维素及其衍生物以其产量大、用途广、使用最为方便成为人们的首选资源。Vigo等人(US 4908238；US 5897952)在非均相反应体系中将聚乙二醇接枝到纤维素表面上，但所制备的材料相变焓仅为15～30J/g。丁恩勇等人(CN1247216A，CN1247217A；CN1616588A)在均相体系或非均相体系中将聚乙二醇分别接枝到天然纤维素、微晶纤维素或纤维素衍生物等骨架材料上，但制备过程中骨架材料间与储能基团间在某种程度上会发生交联，而且工艺比较复杂。为此他们(CN1710012A)又采用紫外光引发自由基聚合的方法，将聚乙二醇接枝到纤维素纳米晶或其衍生物的骨架材料上，所制备的材料相变焓可达112J/g。但依然存在着接枝点少，工艺复杂，所使用的溶剂体系价格高且难以回收、以及高毒性的丙烯酰氯类、二异氰酸酯类等交联剂的使用除了增加生产成本外，其后处理也会对环境造成恶劣的影响。
相变纤维是美国国家航天航空局(NASA)在20世纪80年代初开发的成果，通常又称为自适应(selfadapted)相变纤维(US 4871615；US 4908238)。所谓自适应是指对环境温度的自调整性。当温度高于某一阈值时，纤维相变而吸热，使温度不再升高；温度低于某一阈值时，纤维相变而放热，使温度不再降低，因此这类纤维材料可主动地、智能地控制周围的温度。目前相变纤维及其与传统纺织品组合的材料已在运动服、职业服、室内装饰、鞋袜、医疗用品等方面得到应用。常见的相变纤维加工方法有：(1)浸渍法；用中空纤维浸渍于PCM溶液，使中空部分充满PCM，再用特殊技术将纤维两端封闭而成(如US4871615)，不足的是中空纤维的直径较大，稳定性不够理想。(2)用复合纺丝技术纺出以PCM为芯层的复合相变纤维(CN101353827A)。复合纺丝技术需要采用多通道纺丝装置制备出海岛型结构复合纤维，但其工艺参数较难控制。(3)微胶囊法：将PCM包覆于微胶囊中(CN 1695790A；US 4756958)。静电纺丝技术可以用来孔隙率高、比表面积大的纳米纤维，从而赋予了静电纺丝纳米纤维广泛的应用前景，已在国内外引起了广泛的关注。特别是采用静电纺丝法制备的相变纤维还能使储能功能基团沿纳米纤维方向取向，而表现出更强的储能能力。Xia研究小组(Jesse T.McCann，Manuel Marquez，Younan Xia.Meltcoaxial electrospinning：A versatile method for the encapsulation of solid materials andfabrication ofphase change nanofibers.Nano Lett.，2006，6(12)：2868-2872)采用静电纺丝法制备出以PCM作为芯层的相变纳米纤维，不足的是需要采用特殊的同轴静电纺丝装置，纺丝条件也比较严格。此外，在生产和使用相变纤维过程中如何向着绿色环保方向发展，实现无污染生产并解决纺织品对环境的二次污染也十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，该成本低，整个制备过程在水体系中进行，制备工艺简单易于控制，适合于工业化生产；所得的生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜，表现出较强的储能能力和适宜的相变温度等优点。
本发明的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，包括：
(1)先将偶联剂与催化剂依次加入纤维素纳米晶的水分散液中，纤维素纳米晶在分散液中含量为10～20mg/mL，缓慢滴加含脱水剂的乙醇溶液，室温下磁力搅拌反应6～10h，洗涤、离心后，配制成羧基化纤维素纳米晶的水分散液；其中纤维素纳米晶、偶联剂与催化剂间的质量配比为1∶0.5～2∶0.01～0.5；纤维素纳米晶与脱水剂的质量配比为1∶0.3～0.6；
(2)依次将聚乙二醇(PEG)和催化剂加入到步骤(1)羧基化纤维素纳米晶的水分散液中，将温度控制在50～80℃，再匀速滴加含脱水剂的乙醇溶液，磁力搅拌反应10～12h，将产物洗涤、离心，真空干燥，得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；其中羧基化纤维素纳米晶的水分散液中的羧基化纤维素纳米晶、聚乙二醇和催化剂间的质量配比为1∶1～5∶0.01～0.5；羧基化纤维素纳米晶与脱水剂的质量配比为1∶0.3～0.6；
(3)配制上述接枝共聚物的水溶液作为纺丝液，其浓度为8～30wt％；采用常规静电纺丝设备纺丝，连续制备出相应的纳米纤维或纳米纤维膜。
所述步骤(1)中的偶联剂为草酸、丁二酸或己二酸。
所述步骤(1)中的纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal，CNC)的直径为10～200nm，长径比为10～200，所含的活性基团是羟基；纤维素纳米晶经偶联剂改性后所产生的活性基团是羧基，所得到的产物为羧基化纤维素纳米晶(CNC-COOH)。
所述步骤(1)中的洗涤采用去离子水和无水乙醇。
所述步骤(1)或(2)中的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二丁基二月桂酸锡(DBTL)或辛酸亚锡(Sn(Oct)2)。
所述步骤(1)或(2)中的脱水剂为N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，配制成15mg/mL的含脱水剂的乙醇溶液。
所述步骤(1)或(2)的溶剂体系以水为溶剂。
所述步骤(2)中的聚乙二醇的相对分子质量是200～20000。
所述步骤(2)中的接枝共聚物的接枝率为30～70％，接枝率可以通过选择不同的分子量聚乙二醇、反应温度与反应时间实现调控。
所述步骤(2)中的洗涤采用去离子水和无水乙醚。
所述步骤(3)中的静电纺丝参数为：毛细管内径为0.7mm，电压为10～18kV，接受距离为10～20cm，流动速率为1.0～5mL/h；采用旋转滚筒收集高度取向纳米纤维，采用平板电极收集微孔结构的纳米纤维膜。
所述步骤(2)的纳米纤维的尺寸在100nm～2μm；其纳米结构可通过接枝共聚物的浓度、溶剂体系和纺丝工艺进行调节。
本发明所制备得到的生物可降解的固-固相变纳米纤维，有效体现了聚乙二醇与纤维素纳米晶优异的性能及其协同效应，从而表现出较强的储能能力和适宜的相变温度等优点，相变焓最大可达130J/g以上，相变前后都能保持良好的固体状态，不会发生相分离等现象。这种生物可降解的固-固相变纳米纤维制备与使用两方面都十分环保，在温度调节及蓄热保温等领域有着更强的应用潜力。
本发明在水相体系中和催化剂与脱水剂作用下，先用偶联剂对纤维素纳米晶进行表面改性，再将含有活性端基的聚乙二醇(活性基团是羟基)作为储能功能基团接枝到改性后的纤维素纳米晶骨架上；将所制备的接枝共聚物配制成水溶液，采用静电纺丝的方法连续制备出相应的高度取向的纳米纤维或微孔结构的纳米纤维膜；纳米纤维的结构可通过接枝共聚物的浓度、溶剂体系和纺丝工艺进行调控。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下显著特点：
(1)本发明提出的聚乙二醇接枝纤维素纳米晶共聚物合成过程步骤少，易于控制；原料均为生物可降解材料，所需要的化学药品种类少且成本低廉；特别是整个合成过程在水相体系中进行。
(2)本发明提出的共聚物纳米纤维的制备可在常规静电纺丝装置上实施的，无需将相变材料包埋在纤维里，不需要特别的昂贵的设备；水溶液的使用对环境无污染，制备简单快捷，可操作性强，用于大规模生产；
(3)本发明制备的生物可降解的固-固相变纳米纤维，表现出较强的储能能力和适宜的相变温度等优点，相变焓最大可达137.6J/g，相变温度可以10～70℃，范围内可根据使用要求进行调控；与接枝共聚物粉体相比，纳米纤维的相变焓一般要高出20％。纳米纤维在相变前后都能保持良好的不流动性和热稳定性，不会发生相分离等现象，有效地避免了固-液相变材料中易出现的相分离与泄漏等问题，节省了生产成本；特别是这种生物可降解的固-固相变纳米纤维制备与使用两方面都十分环保，在温度调节及蓄热保温等领域有着更为广泛的应用前景。
附图说明
图1聚乙二醇纤维素接枝纳米晶共聚物纳米纤维的差示扫描量热法(DSC)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先将草酸与CNC的水分散液(16.1mg/mL)混合均匀后，加入DMAP，其中CNC、草酸与DMAP的反应配比为1∶1.2∶0.04；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应6h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
再将PEG(平均分子量为6000)与DMAP依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和DMAP的反应配比为1∶3.5∶0.05；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在70℃持续反应12h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成10wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为12kV和接收距离为15cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用平板电极收集，制得PEG-g-CNC纳米纤维膜。真空干燥后，纳米纤维经差示扫描量热法(DSC)测试获得其相变焓为137.6J/g，相变温度为62.7℃(见图1)。
实施例2
先将丁二酸与CNC的水分散液(18mg/mL)混合均匀后，加入DBTL，其中CNC、丁二酸和DBTL的反应配比为1∶1∶0.2；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应6h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
再将PEG(平均分子量为6000)与DBTL依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和与DBTL的反应配比为1∶4∶0.2；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在80℃持续反应10h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成10wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为13kV和接收距离为16cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用旋转滚筒收集，制得PEG-g-CNC的高度取向纳米纤维。真空干燥后，纳米纤维经DSC测试获得其相变焓为125.1J/g，相变温度为61.5℃。
实施例3
先将草酸与CNC的水分散液(17mg/mL)混合均匀后，加入DMAP，其中CNC、草酸和DMAP的反应配比为1∶1∶0.04；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应6h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
再将PEG(平均分子量为4000)与DMAP依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和与DMAP的反应配比为1∶3.5∶0.06；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在60℃持续反应10h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成10wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为12kV和接收距离为15cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用旋转滚筒收集，制得PEG-g-CNC的高度取向纳米纤维。真空干燥后，纳米纤维经DSC测试获得其相变焓为109.3J/g，相变温度为44.2℃。
实施例4
先将草酸与CNC的水分散液(16.1mg/mL)混合均匀后，加入DMAP，其中CNC、草酸和DMAP的反应配比为1∶1.6∶0.04；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应10h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
再将PEG(平均分子量为4000)与DMAP依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和与DMAP的反应配比为1∶2.5∶0.05；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在60℃持续反应12h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成20wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为16kV和接收距离为15cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用平板电极收集，制得PEG-g-CNC纳米纤维膜。真空干燥后，纳米纤维经DSC测试获得其相变焓为118.5J/g，相变温度为45.7℃。
实施例5
将草酸与CNC的水分散液(16.1mg/mL)混合均匀后，加入DBTL，其中CNC、草酸和DBTL的反应配比为1∶2∶0.02；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应10h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
将PEG(平均分子量为2000)与DBTL依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和与DBTL的反应配比为1∶1.5∶0.1；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在60℃持续反应10h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成20wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为15kV和接收距离为15cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用平板电极收集，制得PEG-g-CNC纳米纤维膜。真空干燥后，纳米纤维经DSC测试获得其相变焓为108.6J/g，相变温度为38.1℃。
实施例6
将己二酸与CNC的水分散液(15mg/mL)混合均匀后，加入(Sn(Oct)2)，其中CNC、己二酸和(Sn(Oct)2)的反应配比为1∶1.3∶0.07；再将DCC的乙醇溶液(15mg/mL)缓慢滴加到上述分散液中，CNC与DCC的配比为1∶0.3～0.6，室温下磁力搅拌反应8h；产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后，再将其配制成CNC-COOH的水分散液。
将PEG(平均分子量为2000)与(Sn(Oct)2)依次加入上述配制的分散液中，其中CNC-COOH、PEG和与(Sn(Oct)2)的反应配比为1∶1.25∶0.08；匀速滴加DCC的乙醇溶液(15mg/mL)，CNC-COOH与DCC的配比为1∶0.3～0.6，在70℃持续反应10h；产物用去离子水和无水乙醚反复洗涤、离心后，真空干燥，得到PEG-g-CNC。
然后将上述共聚物配制成30wt％的水溶液，在毛细管内径为0.7mm、流动速率为1.8mL/h、电压为15kV和接收距离为16cm的纺丝条件下进行静电纺丝，采用平板电极收集，制得PEG-g-CNC纳米纤维膜。真空干燥后，纳米纤维经DSC测试获得其相变焓为106.2J/g，相变温度为37.3℃。
Claims (6)
1.一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，包括：
(1)先将偶联剂与催化剂依次加入纤维素纳米晶的水分散液中，纤维素纳米晶在分散液中含量为10～20mg/mL，缓慢滴加含脱水剂的乙醇溶液，室温下磁力搅拌反应6～10h，洗涤、离心后，配制成羧基化纤维素纳米晶的水分散液；其中纤维素纳米晶、偶联剂与催化剂间的质量配比为1∶0.5～2∶0.01～0.5；纤维素纳米晶与脱水剂的质量配比为1∶0.3～0.6；
(2)依次将聚乙二醇PEG和催化剂加入到步骤(1)羧基化纤维素纳米晶的水分散液中，将温度控制在50～80℃，再匀速滴加含脱水剂的乙醇溶液，磁力搅拌反应10～12h，将产物洗涤、离心，真空干燥，得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；其中羧基化纤维素纳米晶的水分散液中的羧基化纤维素纳米晶、聚乙二醇和催化剂间的质量配比为1∶1～5∶0.01～0.5；羧基化纤维素纳米晶与脱水剂的质量配比为1∶0.3～0.6；
(3)配制上述接枝共聚物的水溶液作为纺丝液，其浓度为8～30wt％；采用常规静电纺丝设备纺丝，连续制备出相应的纳米纤维或纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的偶联剂为草酸、丁二酸或己二酸。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚乙二醇的相对分子质量是200～20000。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中的催化剂为4-二甲氨基吡啶DMAP、二丁基二月桂酸锡DBTL或辛酸亚锡Sn(Oct)2。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(2)中的脱水剂为N，N′-二环己基碳二亚胺DCC，配制成15mg/mL的含脱水剂的乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静电纺丝参数为：毛细管内径为0.7mm，电压为10～18kV，接受距离为10～20cm，流动速率为1.0～5mL/h；采用旋转滚筒收集高度取向纳米纤维，采用平板电极收集微孔结构的纳米纤维膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105137712A CN101967697B (zh) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105137712A CN101967697B (zh) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101967697A true CN101967697A (zh) | 2011-02-09 |
| CN101967697B CN101967697B (zh) | 2012-05-09 |
Family
ID=43546914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105137712A Expired - Fee Related CN101967697B (zh) | 2010-10-20 | 2010-10-20 | 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101967697B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102493021A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种纤维素纳米晶增强phbv纳米纤维的制备方法 |
| CN102731773A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-17 | 厦门大学 | 一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法 |
| CN102772828A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 东华大学 | 一种自调节高载药纳米纤维药物缓释膜及其制备方法 |
| CN104893104A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 王宏城 | 一种用于打包带的新型pp组合物的制备方法 |
| CN107201563A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-26 | 上海交通大学 | 一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法 |
| CN110257010A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
| CN112226207A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-15 | 兰州大学 | 一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法 |
| CN113372612A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 苏州科技大学 | 一种纤维素基辐射调温材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871615A (en) * | 1984-07-02 | 1989-10-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Temperature-adaptable textile fibers and method of preparing same |
| US5897952A (en) * | 1992-04-03 | 1999-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Temperature adaptable glyoxal-modified fibers and method of preparing same |
| CN1908258A (zh) * | 2006-08-10 | 2007-02-07 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种相变储能超细复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN1312249C (zh) * | 2005-06-29 | 2007-04-25 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-10-20 CN CN2010105137712A patent/CN101967697B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871615A (en) * | 1984-07-02 | 1989-10-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Temperature-adaptable textile fibers and method of preparing same |
| US5897952A (en) * | 1992-04-03 | 1999-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Temperature adaptable glyoxal-modified fibers and method of preparing same |
| CN1312249C (zh) * | 2005-06-29 | 2007-04-25 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法 |
| CN1908258A (zh) * | 2006-08-10 | 2007-02-07 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种相变储能超细复合纤维及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《北京理工大学学报》 20070515 张公正等 聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料非等温固-固相变动力学 463-466 1-6 第27卷, 第05期 2 * |
| 《林产化学与工业》 20070430 原小平等 纳米纤维素/聚乙二醇固-固相变材料的制备及其储能性能的研究 67-70 1-6 第27卷, 第02期 2 * |
| 《高分子材料》 20090131 王澜 等 高分子材料 中国轻工业出版社 283-285 1-6 , 第一版 1 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102493021A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种纤维素纳米晶增强phbv纳米纤维的制备方法 |
| CN102731773A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-17 | 厦门大学 | 一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法 |
| CN102772828A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 东华大学 | 一种自调节高载药纳米纤维药物缓释膜及其制备方法 |
| CN104893104A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 王宏城 | 一种用于打包带的新型pp组合物的制备方法 |
| CN107201563A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-26 | 上海交通大学 | 一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法 |
| CN107201563B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-07-12 | 上海交通大学 | 一种基于纤维素纳米晶的彩色纤维的制备方法 |
| CN110257010A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
| CN110257010B (zh) * | 2019-07-01 | 2020-12-18 | 浙江理工大学 | 一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法 |
| CN112226207A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-15 | 兰州大学 | 一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法 |
| CN112226207B (zh) * | 2020-10-28 | 2021-10-22 | 兰州大学 | 一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法 |
| CN113372612A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 苏州科技大学 | 一种纤维素基辐射调温材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101967697B (zh) | 2012-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101967697B (zh) | 生物可降解的固-固相变纳米纤维或纤维膜的制备方法 | |
| CN108893863B (zh) | 一种zif-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 | |
| Ge et al. | Construction of nanocrystalline cellulose-based composite fiber films with excellent porosity performances via an electrospinning strategy | |
| CN101235199B (zh) | 一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法 | |
| Liu et al. | Recent progress in metal‐organic frameworks@ cellulose hybrids and their applications | |
| CN109235044B (zh) | 一种负载zif-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用 | |
| CN103898676A (zh) | 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法 | |
| CN108084744B (zh) | 一种基于巯基-烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法 | |
| CN107724078B (zh) | 一种聚酰亚胺织物表面辐射接枝金属有机框架的方法 | |
| Jia et al. | Renewable plant-derived lignin for electrochemical energy systems | |
| CN110643016B (zh) | 碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法 | |
| Mai et al. | Collaboration of two-star nanomaterials: The applications of nanocellulose-based metal organic frameworks composites | |
| CN103184685A (zh) | 基于二氧化钛/氧化镁核壳纳米棒的光催化功能织物的制备方法 | |
| Niu et al. | Electrospun lignin-based phase-change nanofiber films for solar energy storage | |
| CN109433024A (zh) | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 | |
| CN109225113A (zh) | 一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用 | |
| CN112058186A (zh) | 一种木质素纳米微球的制备方法 | |
| CN111519475A (zh) | 一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法 | |
| CN103484973A (zh) | 一种复合纳米纤维的制备工艺 | |
| CN111440351A (zh) | 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN114134641A (zh) | 一种角蛋白和尼龙66纳米纤维膜制备方法 | |
| CN109232993A (zh) | 一种纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的制备方法 | |
| CN103469353A (zh) | 磷钼酸/聚丙烯酸/聚乙烯醇复合纤维的制备工艺 | |
| CN111420706B (zh) | 一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备方法及应用 | |
| CN110903606B (zh) | 一种植物油基复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120509 Termination date: 20141020 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |