CN111440351A - 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111440351A
CN111440351A CN202010173739.8A CN202010173739A CN111440351A CN 111440351 A CN111440351 A CN 111440351A CN 202010173739 A CN202010173739 A CN 202010173739A CN 111440351 A CN111440351 A CN 111440351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
aerogel
preparing
suspension
supramolecular self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010173739.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111440351B (zh
Inventor
熊英
孙希玲
于海彪
崔俊硕
单炜军
王月娇
娄振宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN202010173739.8A priority Critical patent/CN111440351B/zh
Publication of CN111440351A publication Critical patent/CN111440351A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111440351B publication Critical patent/CN111440351B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08J2401/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可用于超级电容器的3D超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和应用。制备方法为：将废弃生物质用混合酸法进行费歇尔酯化反应，得到高纵横比的羧基化纤维素纳米纤维。过硫酸铵溶于樟脑磺酸溶液中，苯胺溶于二氯甲烷溶液中，通过界面聚合反应制备聚苯胺纳米纤维。在水性介质中将纤维素纳米纤维和聚苯胺纳米纤维通过氢键作用进行超分子自组装，通过简单的真空冷冻干燥技术得到导电3D超分子纤维素气凝胶，无须使用化学交联剂。该气凝胶具有分层多孔的3D结构、高孔隙率、低密度以及良好的导电性，可用作超级电容器。本发明工艺简单、合成成本低、无毒环保，为废弃生物质提供了一种高价值的利用途径，具有实际应用性。

Description

一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超 级电容器中的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
近年来，随着全球现代科技和现代工业的飞速发展，资源短缺问题日益严重，人类发展面临着重大挑战。我国作为人口大国、农业大国，每年会产生大量的生物质废弃物，而大多废弃物的处理方式依旧是就地焚烧，这不仅是造成了环境的污染，更是对可再生资源的浪费，如何高效环保地处理并利用废弃生物质资源变得越来越重要。纤维素作为废弃生物质的主要成分，是极为丰富的可再生资源。从各种废弃生物质材料中提取的纳米纤维素具有较高的机械强度，可以进一步与导电聚合物结合使用，以实现可持续的能量存储。超级电容器亦称电化学电容器，具有高比功率、快速充放电速率、循环使用寿命长、低廉的制造成本等特点。聚苯胺是具有广阔应用前景且易实现工业化的导电高分子材料，其作为共轭导电聚合物，具有价格低廉、合成方法简单、独特的化学和电化学性能等特点，可用于多种复合材料的制备。然而聚苯胺在常态下为粉末状，需要将其与其他材料复合以导电复合材料的形式使用，因此选择合适的基体使之与聚苯胺纳米纤维紧密结合至关重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明在绿色水性介质中使用羧基化生物质纤维素和聚苯胺进行超分子自组装，通过简单的冷冻干燥技术制备3D导电气凝胶，该气凝胶具有分层多孔结构，优良的导电性、出色的电容性能。本发明操作简单、资源利用率高。
本发明是通过如下技术实现的：一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，制备方法包括以下步骤：
1)将生物质废弃物粉碎，取生物质粉末加入到混合酸中，搅拌条件下进行费歇尔酯
化反应，加入去离子水进行淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用碱溶液调节反应
后混合物的pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维；
2)油相的制备：取苯胺溶液溶于二氯甲烷中，水相的制备：过硫酸铵溶于1mol/L的
樟脑磺酸溶液中；缓慢将水相转移至油相，界面聚合反应后抽滤，依次用无水甲醇、
去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维；
3)将羧基化纤维素纳米纤维配制成悬浮液，将聚苯胺纳米纤维分别配置成悬浮液，
将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装，冷冻干燥后得到3D超分子
自组装导电生物质气凝胶。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤1)中，所述的生物质废弃物为种植蘑菇用的基体或姜废弃物；所述的生物质废弃物粉碎后的粒度为40-200目。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤1)中，所述的混合酸为柠檬酸和盐酸的混合物，所述的柠檬酸浓度为2-3mol/L，所述的盐酸浓度为4-6mol/L，按体积比，柠檬酸：盐酸＝7:3。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤1)中，按固液比，生物质粉末：混合酸＝1g：5mL-1g：10mL。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤1)中，所述的费歇尔酯化反应的温度为60-90℃，反应时间为3-5h。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤2)中，按体积比，二氯甲烷：樟脑磺酸＝1：1；按摩尔比，苯胺：过硫酸铵＝4：1；其中，二氯甲烷中苯胺浓度为0.32 mol/L，樟脑磺酸中过硫酸铵的浓度为0.08mol/L。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤2)中，所述的界面聚合反应的温度为0-4℃，反应时间为8-12h。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤3)中，将羧基化纤维素纳米纤维配置成悬浮液浓度为1-10wt％，细胞粉碎机超声分散，将聚苯胺纳米纤维配置成悬浮液浓度为10wt％，细胞粉碎机超声分散，按体积比，羧基化纤维素纳米纤维悬浮液：聚苯胺纳米纤维悬浮液＝1：0.5-2。
优选地，上述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，步骤3)中，细胞粉碎机功率为30-35％，超声时间为1-2h。
上述的任一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果：
1)原料丰富：生物质废弃物成本低廉，适用于工业化应用的同时还可以解决环境污染问题，将废弃生物质材料变废为宝。
2)操作简便：本发明中通过简单快速的超分子自组装即可合成具有高导电性的复合纳米纤维，通过混合酸法制备的纤维素纳米纤维上含有丰富的羧基，可以和聚苯胺纳米纤维通过氢键进行快速自组装。纤维素纳米纤维上O-H的H原子与聚苯胺上的N原子形成氢键，而聚苯胺上的N-H的H原子也与纤维素上的O原子形成氢键，通过简单的真空冷冻干燥技术即可制备超分子气凝胶。
3)无污染：本发明方法中所使用的溶剂均无毒害，无废液排放，因此不会对环境产生污染。
4)界面聚合法制备的聚苯胺纳米纤维具有更高的导电性以及更好的纤维形貌，更有利于和纤维素纳米纤维进行超分子自组装。
5)通过超分子自组装的方法制备的生物质气凝胶不需要化学交联剂，仅仅通过物理交联即可获得。该气凝胶具有分层多孔的3D结构，高孔隙率、低密度以及良好的导电性。
附图说明
图1为气凝胶合成示意图。
图2a为实施例1合成的生物质气凝胶光学照片。
图2b为实施例4合成的生物质气凝胶光学照片。
图3a为实施例1中羧基化蘑菇生长基纤维素扫描电镜图。
图3b-d为实施例1中蘑菇生长基生物质气凝胶扫描电镜图，分别为100μm、10μm、1um
下的扫描电镜图。
图3e为实施例4中羧基姜纤维素扫描电镜图。
图3f-i为实施例4中姜生物质气凝胶扫描电镜图，分别为100μm、100μm、4μm、400nm
下的扫描电镜图。
图4a为实施例1中聚苯胺和气凝胶的红外光谱图，
图4b为实施例1-6中纤维素纳米纤维的红外光谱图。
图5a为实施例1中气凝胶的循环伏安图。
图5b为实施例4中气凝胶的循环伏安图。
图5c为实施例5中气凝胶的循环伏安图。
图5d为实施例2中气凝胶的循环伏安图。
图5e为实施例3中气凝胶的循环伏安图。
图5f为实施例6中气凝胶的循环伏安图。
具体实施方式
所示具体实施方式：为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃蘑菇种植基用粉碎机粉碎至粒度为200目，将70mL 3mol/L柠檬酸和30mL6mol/L 的盐酸混合得到混合酸，取10g蘑菇种植基粉末加入到混合酸中，在800rpm的机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，60℃下反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为 1-CNF。
2)油相的制备：取0.292mL苯胺溶液溶于10mL二氯甲烷中，水相的制备：0.1824g过硫酸铵溶于10mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃下反应12h，抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维(PANI)。
3)取50mg羧基化纤维素纳米纤维，配成1wt％的1-CNF悬浮液，细胞粉碎机超声分散2h，取100mg聚苯胺纳米纤维，配成10wt％PANI悬浮液，将1-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得超分子自组装导电生物质气凝胶。
二、检测
图1为气凝胶合成示意图，该合成方法简单，仅仅通过物理交联即可制得低密度、高孔隙率的导电气凝胶。
图2为气凝胶的光学照片，该气凝胶结构均匀，整体呈现聚苯胺的墨绿色。
图3a为羧基化纤维素纳米纤维的扫描电镜图，纤维素纳米纤维具有高的纵横比，由于蘑菇种植基组成复杂，该纤维素中存在未水解的果胶、木质素等。图3b-d为气凝胶的扫描电镜图，气凝胶为多孔结构，内部呈3D片状，片层结构是由超分子纤维均匀交织在一起形成的。
图4a为超分子自组装导电生物质气凝胶、聚苯胺纳米纤维的红外光谱图，图中1379cm-1、 1679cm-1、3369cm-1、3471cm-1归属于芳香胺的C-N伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰。图4b 中曲线1-CNF为纤维素纳米纤维红外光谱图，由图中可以看出，纤维素在3435cm-1、2930cm-1、 1735cm-1、1374cm-1处出现的红外峰分别归属于-OH、-CH、-COOH，-CH2。聚苯胺在1564cm-1、 1482cm-1、1297cm-1、1127cm-1、810cm-1处出现的红外峰分别归属于的C＝N伸缩振动峰、 C＝C伸缩振动峰、C-N伸缩振动峰，芳香面内的C-H弯曲振动峰，C-H芳环外弯曲振动峰。所有这些都证实了纤维素纳米纤维和聚苯胺纳米纤维成功通过氢键复合在一起。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5a所示，CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺纳米纤维的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。此超分子自组装导电生物质气凝胶较之实施例4中超分子自组装导电生物质气凝胶，聚苯胺纳米纤维含量高，因此导电性优于按质量比，羧基化纤维素纳米纤维：聚苯胺纳米纤维＝2：1的超分子自组装导电生物质气凝胶。
实施例2一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃蘑菇种植基用粉碎机粉碎至粒度为150目，将70mL3mol/L柠檬酸和30mL6mol/L 的盐酸混合得到混合酸，取10g蘑菇棒粉末加入到混合酸中，在800rpm下机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，80℃反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为2-CNF。
2)油相的制备：取1.46mL苯胺溶液溶于50mL二氯甲烷中，水相的制备：0.912g过硫酸铵溶于50mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃反应12h，抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维。
3)取50mg羧基化纤维素纳米纤维，配成1wt％2-CNF悬浮液，细胞粉碎机超声分散2h，取 100mg聚苯胺纳米纤维，配成10wt％PANI悬浮液，将2-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得超分子自组装导电生物质气凝胶。
二、检测
图4b中曲线2-CNF为实施例2制备的纤维素纳米纤维红外光谱图，由图中可以看出，羧基化纤维素成功制备。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5d所示，CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺纳米纤维的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。此气凝胶较之实施例4中气凝胶，聚苯胺含量高，因此导电性优于按质量比，羧基化纤维素纳米纤维：聚苯胺纳米纤维＝2：1的超分子自组装导电生物质气凝胶。
实施例3一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃蘑菇种植基用粉碎机粉碎至粒度为200目，将70mL3mol/L柠檬酸和30mL6mol/L 的盐酸混合得到混合酸，取10g蘑菇棒粉末加入到混合酸中，在800rpm下机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，85℃反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为3-CNF。
2)油相的制备：取0.876mL苯胺溶液溶于30mL二氯甲烷中，水相的制备：0.5472g过硫酸铵溶于30mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃反应12h，抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维。
3)取50mg羧基化纤维素纳米纤维，配成1wt％3-CNF悬浮液，细胞粉碎机超声分散1h，取 100mg聚苯胺纳米纤维，配成10wt％PANI悬浮液，将3-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得超分子自组装导电生物质气凝胶。
二、检测
图4b为曲线3-CNF为实施例3制备的纤维素纳米纤维红外光谱图，由图中可以看出，羧基化纤维素成功制备。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5e所示CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺纳米纤维的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。此气凝胶较之实施例4中气凝胶，聚苯胺含量高，因此导电性优于按质量比，羧基化纤维素纳米纤维：聚苯胺纳米纤维＝2：1的超分子自组装导电生物质气凝胶。
实施例4一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃生姜用粉碎机粉碎至粒度为40目，将70mL3mol/L柠檬酸和30mL6mol/L的盐酸混合得到混合酸，取10g干燥后生姜粉末加入到混合酸中，在800rpm下机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，60℃反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为4-CNF。
2)油相的制备：取0.292mL苯胺溶液溶于10mL二氯甲烷中，水相的制备：0.1824g过硫酸铵溶于10mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃反应12h，抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维。
3)取100mg羧基化的姜纤维素，配成1wt％悬浮液，细胞粉碎机超声分散1h，取50mg聚苯胺纳米纤维，配成10wt％悬浮液，将4-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得气凝胶产品。
图2b为气凝胶的光学照片，该气凝胶结构均匀，由于聚苯胺含量低，相比于实施例1中的气凝胶，颜色较浅。
图3e为羧基化纤维素的扫描电镜图，纤维素纳米纤维具有高的纵横比，直径约30nm，长度约4000nm。图3f-i为气凝胶的扫描电镜图，气凝胶为多孔结构，内部呈3D片状，片层结构是由超分子纤维均匀交织在一起形成的。图3i显示出纤维素表面均匀的包覆上一层聚苯胺。
图4b中4-CNF曲线为纤维素纳米纤维的红外光谱图，由图中可以看出，羧基化纤维素成功制备。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5b所示，CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。
实施例5一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃生姜用粉碎机粉碎至粒度为100目，将70mL 3mol/L柠檬酸和30mL 6mol/L 的盐酸混合得到混合酸，取10g干燥生姜粉末加入到混合酸中，在800转/分转速下机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，80℃反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为5-CNF。
2)油相的制备：取1.46mL苯胺溶液溶于50mL二氯甲烷中，水相的制备：0.912g过硫酸铵溶于50mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃反应12h。抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维。
3)取100mg羧基化的姜纤维素，配成1wt％3-CNF悬浮液，细胞粉碎机超声分散1h，取50mg聚苯胺纳米纤维，配成10wt％悬浮液，将3-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得超分子自组装导电生物质气凝胶。
二、检测
图4b曲线5-CNF为实施例5制备的纤维素纳米纤维红外光谱图，由图中可以看出，羧基化纤维素成功制备。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5c所示，CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。
实施例6一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶
一、制备
1)将废弃生姜用粉碎机粉碎至粒度为150目，将70mL 3mol/L柠檬酸和30mL 6mol/L的盐酸混合得到混合酸，取10g干燥后生姜粉末加入到混合酸中，在800rpm下机械搅拌下进行费歇尔酯化反应，85℃反应3h，随后加入500mL去离子水淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用氨水调节反应后混合物pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维，命名为6-CNF。
2)油相的制备：取0.876mL苯胺溶液溶于30mL二氯甲烷中，水相的制备：0.5472g过硫酸铵溶于30mL1mol/L的樟脑磺酸溶液中，缓慢将水相转移至油相，转移速率为5秒/滴，在0℃反应12h。抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维。
3)取50mg羧基化的姜纤维素，配成1wt％6-CNF悬浮液，细胞粉碎机超声分散1h，取100mg 聚苯胺纳米纤维，配成10wt％PANI悬浮液，将6-CNF悬浮液与PANI悬浮液混合，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装。
4)纳米复合纤维悬浮置于冰箱中冷冻一夜，随后放入真空冷冻干燥机冷冻48h，得超分子自组装导电生物质气凝胶。
二、检测
图4b曲线6-CNF为实施例6制备的纤维素纳米纤维的红外光谱图，由图中可以看出，羧基化纤维素成功制备。
使用CHI670电化学工作站进行电化学分析，气凝胶直接作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极电极为参比电极，构成标准三电极体系，以0.5mol/L的H2SO4为电解质溶液，循环伏安扫描速率为10mV/s、100mV/s、200mV/s、400mV/s、600mV/s。循环伏安图如图5f所示，CV曲线表明该气凝胶导电性能良好，有良好的电容特性。聚苯胺的特征氧化还原峰在CV图上清晰可见，且多次循环后仍然保持良好的导电性。

Claims (10)

1.一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将生物质废弃物粉碎，取生物质粉末加入到混合酸中，搅拌条件下进行费歇尔酯化反应，加入去离子水进行淬灭反应，离心洗涤至上清液为无色，用碱溶液调节反应后混合物的pH＝7，烘干后得到羧基化纤维素纳米纤维；
2)油相的制备：取苯胺溶液溶于二氯甲烷中，水相的制备：过硫酸铵溶于1mol/L的樟脑磺酸溶液中；缓慢将水相转移至油相，界面聚合反应后抽滤，依次用无水甲醇、去离子水洗涤，烘干得到聚苯胺纳米纤维；
3)将羧基化纤维素纳米纤维配制成悬浮液，将聚苯胺纳米纤维分别配置成悬浮液，将两者悬浮液混合均匀后，在室温下进行超分子自组装，冷冻干燥后得到3D超分子
自组装导电生物质气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤1)中，所述的生物质废弃物为种植蘑菇用的基体或姜废弃物；所述的生物质废弃物粉碎后的粒度为40-200目。
3.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤1)中，所述的混合酸为柠檬酸和盐酸的混合物，所述的柠檬酸浓度为2-3mol/L，所述的盐酸浓度为4-6mol/L，按体积比，柠檬酸：盐酸＝7:3。
4.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤1)中，按固液比，生物质粉末：混合酸＝1g：5mL-1g：10mL。
5.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤1)中，所述的费歇尔酯化反应的温度为60-90℃，反应时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤2)中，按体积比，二氯甲烷：樟脑磺酸＝1：1；按摩尔比，苯胺：过硫酸铵＝4：1；其中，二氯甲烷中苯胺浓度为0.32mol/L，樟脑磺酸中过硫酸铵的浓度为0.08mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤2)中，所述的界面聚合反应的温度为0-4℃，反应时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤3)中，将羧基化纤维素纳米纤维配置成悬浮液浓度为1-10wt％，细胞粉碎机超声分散，将聚苯胺纳米纤维配置成悬浮液浓度为10wt％，细胞粉碎机超声分散，按体积比，羧基化纤维素纳米纤维悬浮液：聚苯胺纳米纤维悬浮液＝1：0.5-2。
9.根据权利要求8所述的一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶，其特征在于：步骤3)中，细胞粉碎机功率为30-35％，超声时间为1-2h。
10.权利要求1-9所述的任一种3D超分子自组装导电生物质气凝胶在超级电容器中的应用。
CN202010173739.8A 2020-03-13 2020-03-13 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 Active CN111440351B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010173739.8A CN111440351B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010173739.8A CN111440351B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111440351A true CN111440351A (zh) 2020-07-24
CN111440351B CN111440351B (zh) 2023-09-15

Family

ID=71627475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010173739.8A Active CN111440351B (zh) 2020-03-13 2020-03-13 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111440351B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113816473A (zh) * 2021-10-28 2021-12-21 辽宁大学 一种蘑菇棒基导电复合气凝胶结合电增强吸附Re(Ⅶ)的方法
CN115181335A (zh) * 2021-04-02 2022-10-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种导电聚合物与细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN115331974A (zh) * 2022-09-08 2022-11-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140203214A1 (en) * 2011-03-29 2014-07-24 Fpinnovations Flexible, semiconducting nanocomposite materials based on nanocrystalline cellulose and polyaniline
CN105837817A (zh) * 2016-03-25 2016-08-10 中国科学院合肥物质科学研究院 聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法
CN108467509A (zh) * 2018-03-10 2018-08-31 浙江理工大学 一种兼具电容和传感功能的纤维素纳米晶/聚苯胺导电柔性气凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140203214A1 (en) * 2011-03-29 2014-07-24 Fpinnovations Flexible, semiconducting nanocomposite materials based on nanocrystalline cellulose and polyaniline
CN105837817A (zh) * 2016-03-25 2016-08-10 中国科学院合肥物质科学研究院 聚苯胺纳米纤维薄膜的制备方法
CN108467509A (zh) * 2018-03-10 2018-08-31 浙江理工大学 一种兼具电容和传感功能的纤维素纳米晶/聚苯胺导电柔性气凝胶的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115181335A (zh) * 2021-04-02 2022-10-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种导电聚合物与细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN113816473A (zh) * 2021-10-28 2021-12-21 辽宁大学 一种蘑菇棒基导电复合气凝胶结合电增强吸附Re(Ⅶ)的方法
CN115331974A (zh) * 2022-09-08 2022-11-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111440351B (zh) 2023-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Bendable and flexible supercapacitor based on polypyrrole-coated bacterial cellulose core-shell composite network
CN111440351A (zh) 一种3d超分子自组装导电生物质气凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用
CN104790067B (zh) 纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN102212210B (zh) 一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
Wang et al. Biomass‐based materials for advanced supercapacitor: principles, progress, and perspectives
CN108103616B (zh) 一种氮掺杂的木质素基碳纤维复合材料的制备方法
CN100480443C (zh) 超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法
CN106276848B (zh) 一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用
CN105826088B (zh) 一种具有多级结构的碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料及其制备方法
CN111118883B (zh) 一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用
CN109216048A (zh) 基于细菌纤维素膜的柔性电极及其制备方法
CN105111507A (zh) 一种细菌纤维素/聚苯胺/碳纳米管导电膜材料的制备方法及其应用
Hu et al. One-step preparation of flexible nanocellulose-based composite hydrogel supercapacitors with high specific capacitance
CN109461593A (zh) 功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物、柔性全固态超级电容器集成电极及制备方法
Du et al. Carbonized Enteromorpha prolifera with porous architecture and its polyaniline composites as high-performance electrode materials for supercapacitors
CN110808175A (zh) 一种电活性生物质/聚吡咯水凝胶及其制备方法和应用
Hu et al. Lignin-based/polypyrrole carbon nanofiber electrode with enhanced electrochemical properties by electrospun method
CN106024408A (zh) 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片
CN105236406A (zh) 一种超级电容器用球形活性炭的制备方法
Heng et al. Construction of biomass-derived hybrid organogel electrodes with a cross-linking conductive network for high-performance all-solid-state supercapacitors
CN109326453A (zh) 一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法
CN110265229B (zh) 纸纤维/本征态聚苯胺超级电容器复合电极材料制备方法
CN109979764B (zh) 用于超级电容器的纤维素基离子凝胶电解质的制备方法
CN113658806B (zh) 原位掺杂聚苯胺的凝胶电极及其制备方法及应用
Faruk et al. Functional bionanomaterials—embedded devices for sustainable energy storage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant