CN100480443C - 超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法，该方法以苯胺单体和氧化剂过硫酸铵为原料，利用油/水两相界面发生的聚合反应制备聚苯胺材料，通过对界面聚合工艺的优化和控制，制备出直径在30～120nm之间，长度为500nm至几微米不等的聚苯胺纳米纤维材料。用其做超级电容器的电极材料，在保持较高比电容值的同时具有循环使用寿命长的优点，充放电循环500次容量衰减仅在5%以内，有效解决了聚苯胺材料作超级电容器电极循环性能较差的问题。与现有的聚苯胺纳米纤维制备技术相比，本发明工艺简便、操作简单、成本低廉，一步即可合成大量纳米纤维状聚苯胺材料，适合大规模工业生产。

Description

超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，特别是涉及一种超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法。
背景技术
导电聚苯胺超级电容器具有比电容值高的优点，但其缺点主要在于循环性能较差。为了改善其循环性能，很多科研工作者采用炭材料改性聚苯胺作为超级电容器电极材料。如LAI Yan-qing等(LAI Yan-qing，LI Jing，LI Jie，et al.Preparation and electrochemical characterization of C/PANI composite electrodematerials[J].Journal of Central South University of Technology，2006，13(4)：353-359)研究发现，单独采用传统化学法制备的不规则颗粒状聚苯胺材料制备的电极，充放电循环200次容量损失了70％，而将其用活性炭改性得到的聚苯胺/炭复合材料制备电极，充放电循环200次容量损失在25％以内。可以看到，这种聚苯胺用炭材料改性得到的复合材料虽可以在一定程度上改善聚合物电极材料的循环性能，但效果并不十分理想，且炭材料本身贡献的容量很小，这种复合材料一般需以牺牲一定的比电容值为代价。
纳米纤维材料由于具有良好孔隙结构和高比表面积等特点，更有利于电解液的浸入，同时在充放电过程中此种结构更方便离子的嵌入/脱出，因而作为超级电容器电极，具有更高的比电容值和更优良的循环性能。合成聚苯胺纳米纤维材料的常用方法有模板法、乳液聚合法、电化学聚合法等，然而现有这些方法都存在一定不足，如模板法一般只能合成出纳米级短原纤或一端与膜相连的毛刷状结构纤维，且操作复杂，成本高；乳液聚合法在反应过程中乳化剂用量大，所得的聚合物含量低，而且后处理过程繁琐；而电化学聚合法主要缺陷在于受电极面积所限制，难以得到大量的产物，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作简便、成本低廉的聚苯胺纳米纤维材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，配成苯胺单体浓度为0.05～0.3mol/L的溶液A，(2)将氧化剂过硫酸铵溶于0.5～2mol/L的无机质子酸溶液中配成溶液B，其中溶液B中氧化剂浓度：溶液A中苯胺单体浓度为0.2～1.0；(2)将溶液A和溶液B依次小心移入反应器内，两种溶液立刻形成油/水两相界面，并发生界面聚合反应，室温下反应5～30h；(3)收集溶液B中的产物，依次用水、乙醇和丙酮洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物在40～80℃下真空干燥12～48h，即得到聚苯胺纳米纤维材料。
所述无机质子酸可为盐酸或高氯酸。
所述有机溶剂可为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一种。
本发明利用油/水两相界面发生的聚合反应制备聚苯胺材料，通过对界面聚合工艺的优化和控制，可制备出直径在30～120nm之间，长度为500nm至几微米的聚苯胺纳米纤维材料。
利用本发明制备出的聚苯胺纳米纤维做超级电容器电极，在硫酸水溶液中具有较高的比电容值(>300F/g)，同时循环使用寿命良好，500次充放电循环容量衰减仅在5％以内，有效解决了聚苯胺材料作超级电容器电极循环性能较差的问题。
本发明工艺简单、操作简便、成本低廉，一步即可合成大量纳米纤维状聚苯胺材料，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米纤维材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米纤维材料在不同电流下的充放电曲线图；
图3为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米纤维材料在10mA充放电电流下的容量循环特性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1：(1)将0.93ml的苯胺溶于100ml有机溶剂CCl4中配成溶液A，0.57g的过硫酸铵溶于100ml的1mol/L盐酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1:4)；(2)将溶液A和溶液B依次移入反应瓶内，室温下反应5h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于40℃真空干燥48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料。计算可得聚苯胺单电极比电容为317F/g，500次充放电循环容量衰减在4％以内。
实施例2：(1)将1.86ml的苯胺溶于100ml有机溶剂甲苯中配成溶液A，2.28g的过硫酸铵溶于100ml的2mol/L盐酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1:2)；(2)将溶液A和溶液B依次移入反应瓶内，室温下反应10h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于60℃真空干燥24h，得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料。本实施例制备的聚苯胺单电极比电容为308F/g，500次充放电循环容量衰减在5％以内。
实施例3：(1)将0.465ml的苯胺溶于100ml有机溶剂CH2Cl2中配成溶液A，0.285g的过硫酸铵溶于100ml的1mol/L高氯酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1:1)；(2)将溶液A和溶液B依次移入反应瓶内，室温下反应20h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物于80℃真空干燥12h，得到高氯酸掺杂的聚苯胺纳米纤维材料。本实施例制备的聚苯胺单电极比电容为302F/g，500次充放电循环容量衰减在4％以内。

Claims (3)

1、一种超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，配成苯胺单体浓度为0.05～0.3mol/L的溶液A，(2)将氧化剂过硫酸铵溶于0.5～2mol/L的无机质子酸溶液中配成溶液B，其中溶液B中氧化剂浓度：溶液A中苯胺单体浓度为0.2～1.0；(2)将溶液A和溶液B依次移入反应器内，两种溶液立刻形成油/水两相界面，并发生界面聚合反应，室温下反应5～30h；(3)收集溶液B中的产物，用水、乙醇和丙酮洗涤产物，直至洗涤液为无色；(4)将洗涤后的产物在40～80℃下真空干燥12～48h。即得聚苯胺纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述无机质子酸为盐酸或高氯酸。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一种。
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