CN106158426A - 一种制备柔性超级电容器线状电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,包括如下工艺步骤:a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs);b)通过超声混合的方法制备出CNFs/GO/Fe3O4复合湿膜;c)利用氨水对复合溶液中的氧化石墨烯(GO)进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4复合溶液;d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极。本发明的优点:(1)纳米纤维素可形成连续的三维多孔网络结构并与还原氧化石墨烯相互缠绕;(2)四氧化三铁纳米粒子可随机分布于还原氧化石墨烯片层上;(3)利用氨水在150℃条件下可以将氧化石墨烯还原成为石墨烯片层,恢复石墨烯的导电性;(4)四氧化三铁纳米粒子对于CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器电极电容量有明显的增强作用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,具体是一种利用纳米纤维素(CNFs)、还原氧化石墨烯(rGO)、四氧化三铁(Fe3O4)复合制备CNFs/rGO/Fe3O4超级电容器线状电极的方法。属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)也称为电化学电容器(electrochemicalcapacitors),是新型的、工作原理介于电化学电池和传统静电电容器之间的储能设备,其发展始于二十世纪七十年代。超级电容器具有很高的比电容量、较宽的工作温度范围和极长的循环使用寿命等优点,这与传统的电容器相比,应用范围更加广阔。超级电容器充电时间短,可以大电流瞬时充放电,应用于储能设备中,可以充分节约充电时间。
根据储能机理的不同,超级电容器可以分为三类,其中包括双电层超级电容器(Electrochemical Double Layer Capacitors:EDCLs)、法拉第赝电容器(Pseudocapacitors)和混合型超级电容器(Hybrid Capacitors)等三类。其中,双电层电容器的电极在充放电过程中,电解液中的离子在电极表面上发生静电吸附,从而在固体电极和电解质界面上形成电化学双电层而储存能量,其电容量取决于电极材料的比表面积。
超级电容器研究的热点主要集中于三个方面,包括电极材料、电解液和电极组装技术,其中,电极材料性能的优劣是影响超级电容器性能的决定性因素。目前,碳系列材料、金属氧化物和导电聚合物以及这些材料的复合材料等都是超级电容器电极材料的首选。其中由碳系列材料制作的超级电容器的工作原理都是基于双电层储能机理。碳系列材料主要包括活性炭、碳纤维、石墨、石墨稀以及碳纳米管等。与碳系列材料不同,用于超级电容器电极材料的导电聚合物和金属氧化物的工作原理是基于法拉第赝电容机理。常见的导电聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。金属氧化物则包括氧化钌(RuO2)、五氧化二钒(V2O5)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、四氧化三钴(Co3O4)等。
基于法拉第赝电容机理的电极材料包括导电聚合物和金属氧化物两类。其中,金属氧化物自身在电解质溶液中可以发生氧化还原反应,得到赝电容,从而可以得到比碳材料更高的比电容和比能量,金属氧化物作为电极材料可实现比双电层电容大的赝电容和能量密度。
实验室中制备Fe3O4的方法通常用于合成特殊形貌的Fe3O4纳米粒子,溶胶-凝胶法也是制备四氧化三铁的常用方法,其制备过程具有反应条件温和,产品尺寸小等优点,但缺点是生产成本较高。
碳材料由于其高表面积、优良的导电性和质轻而在超级电容器材料方面有广泛应用,主要包括活性炭、碳纤维、石墨稀、石墨以及碳纳米管等。石墨烯是近几年投入大量研究的碳系列材料之一,具有二维片状结构,因此具有非常大的比表面积,除了具备以上优点,石墨烯还有非常好的导电导热性能和热稳定性能。
石墨烯片层上含氧官能团的存在破坏了其共轭结构,使其不再具有优异的导电性等性能,因此需要去除氧化石墨烯表面及边缘的含氧官能团,恢复其共轭结构,使其恢复电学、光学等性能。
纤维素纳米纤维又称为纳米纤维素,纳米纤维素的制备方法有很多,但通常都可概括为化学处理和机械处理两个过程。其中,化学处理是利用碱性化学试剂除去生物质纤维中的半纤维素成分,利用酸性化学试剂去除其中的木质素成分,以此来获得纯化的纤维素。机械处理是为了降低纤维的尺寸至纳米级别,使纤维纳米化,从而得到纳米纤维素。
发明内容
本发明是一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其目的旨在利用纳米纤维素(CNFs)、还原氧化石墨烯(rGO)、四氧化三铁(Fe3O4)复合制备CNFs/rGO/Fe3O4超级电容器线状电极。
本发明的技术解决方案如下:
一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,包括如下工艺步骤:
a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs);
b)通过超声混合的方法制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜;
c)利用氨水对混合溶液中的氧化石墨烯(GO)进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液;
d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极。
本发明的优点:
(1)纳米纤维素可形成连续的三维多孔网络结构并与还原氧化石墨烯相互缠绕;
(2)四氧化三铁纳米粒子可随机分布于还原氧化石墨烯片层上;
(3)利用氨水在150℃条件下可以将氧化石墨烯还原成为石墨烯片层,恢复石墨烯的导电性;
(4)四氧化三铁纳米粒子对于CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器电极电容量有明显的增强作用。
具体实施方式
一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,包括如下步骤:
a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs);
b)通过超声混合的方法制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜;
c)利用氨水对混合溶液中的氧化石墨烯(GO)进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液;
d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极。
所述的步骤a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs),包括如下步骤:
(1)化学处理:称取细度为60目的竹粉10g至烧杯,加入去离子水至500ml;利用电子天平称取氢氧化钾(KOH)10g于烧杯中缓慢搅拌至其完全溶解,并将烧杯置于磁力加热搅拌器中在90℃温度下搅拌处理2h,静置冷却至室温后,利用去离子水过滤洗涤至中性;加入5g亚氯酸钠(NaClO2)和2ml冰乙酸(CH3COOH),在75℃条件下水浴处理一小时,重复此步骤五次;再用20g氢氧化钾(KOH)、5g的亚氯酸钠(NaClO2)和2ml冰乙酸(CH3COOH)分别处理一次,洗涤至中性;最后加入12ml盐酸在温度为80℃的条件下处理2h,用去离子水洗涤直至中性,即得到纯化纤维素;
(2)机械处理:计算经上述化学处理后得到的纤维素的含水率,并将其配制成浓度为1%的纤维素溶液,置于研磨机中研磨10min,将纤维素纳米化,最终得到质量分数为1%的纳米纤维素(CNFs)悬浮液,待用。
所述的步骤b)通过超声混合的方法制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜,包括如下步骤:
(1)将单层氧化石墨烯(GO)水相分散液配制成为质量分数0.5mg/ml氧化石墨烯(GO)溶液,并超声45min制成均质澄清溶液;
(2)取5g质量分数为1%的纳米纤维素(CNFs)溶液,置于250ml烧杯中,加入去离子水至150ml搅拌均匀,置于超声机超声30min;取上述20ml氧化石墨烯(GO)水溶液加入已超声的纳米纤维素(CNFs)溶液中;再称取四氧化三铁(Fe3O4)粉末10-30mg和3-5mg十二烷基苯磺酸钠置于烧杯,搅拌10min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解,超声30min得到澄清溶液;最后利用孔直径为0.2μm的滤纸真空抽滤成膜,即得CNFs/GO/Fe3O4复合膜。
所述的步骤c)利用氨水对复合溶液中的氧化石墨烯进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液,包括如下步骤:
将上述复合溶液置于水热合成反应釜内并加入3-5ml氨水,密封反应釜后置于150℃油浴锅中反应4h;取出水热合成反应釜,待其自然冷却至室温,取出复合溶液并多次用去离子水和酒精洗涤至中性,即得到用于制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器电极的溶液。
所述的步骤d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极,包括如下步骤:
(1)将CNFs/rGO/Fe3O4混合液放入针管中,用注射器将混合液挤入凝固浴;
(2)凝固浴的配制方法有两种,包括:① 1份乙醇,3份水,再加体积浓度为5%的氯化钙;② 乙醇中加体积浓度5%的氯化钙。
所述的(2)凝固浴有两种时要注意:由于凝固浴中用到了极易吸水的氯化钙,所以纤维复合的后期,凝固浴清洗时,氯化钙一定要清洗干净,否则其吸收空气中的水分后会影响复合纤维的各项性能。
实施例1
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制备;
利用四氧化三铁、氧化石墨烯和纳米纤维素制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜,热压干燥后利用氨水将氧化石墨烯还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4超级电容器电极;
将购买到的单层氧化石墨烯水相分散液配制成为质量分数0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超声45 min成为均质澄清溶液;
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液三份,分别置于250 ml烧杯中,加入去离子水至150 ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分别加入已超声的纳米纤维素溶液中。再分别称取四氧化三铁粉末10 mg和少量十二烷基苯磺酸钠置于烧杯,搅拌10 min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。之后置于超声机继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例2
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制备
利用四氧化三铁、氧化石墨烯和纳米纤维素制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜,热压干燥后利用氨水将氧化石墨烯还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4超级电容器电极;
将购买到的单层氧化石墨烯水相分散液配制成为质量分数0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超声45 min成为均质澄清溶液;
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液三份,分别置于250 ml烧杯中,加入去离子水至150 ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分别加入已超声的纳米纤维素溶液中。再分别称取四氧化三铁粉末20 mg少量十二烷基苯磺酸钠置于烧杯,搅拌10 min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。之后置于超声机继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例3
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制备
利用四氧化三铁、氧化石墨烯和纳米纤维素制备出CNFs/GO/Fe3O4复合膜,热压干燥后利用氨水将氧化石墨烯还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4超级电容器电极;
将购买到的单层氧化石墨烯水相分散液配制成为质量分数0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超声45 min成为均质澄清溶液;
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液三份,分别置于250 ml烧杯中,加入去离子水至150 ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分别加入已超声的纳米纤维素溶液中。再分别称取四氧化三铁粉末30 mg和少量十二烷基苯磺酸钠置于烧杯,搅拌10 min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。之后置于超声机继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例4
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液两份,分别置于烧杯中,加入去离子水至150ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。分别取上述氧化石墨烯水溶液40 ml 加入已超声的纳米纤维素溶液中。称取四氧化三铁粉末10 mg两份和少量十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于烧杯,搅拌10 min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。之后置于超声机继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例5
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液两份,分别置于烧杯中,加入去离子水至150ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。分别取上述氧化石墨烯水溶液 60 ml 加入已超声的纳米纤维素溶液中。称取四氧化三铁粉末10 mg两份和少量十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于烧杯,搅拌10 min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解。之后置于超声机继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例6
取5 g质量分数为1 %的纳米纤维素溶液一份置于烧杯中,加入去离子水至150 ml搅拌均匀,置于超声机超声30 min。取上述氧化石墨烯水溶液20 ml加入已超声的纳米纤维素溶液中并继续超声30 min成为澄清溶液。
实施例7
将复合膜置于水热合成反应釜内并加入3-5 ml氨水,密封反应釜后置于150 ℃油浴锅中反应4 h。取出水热合成反应釜,待其自然冷却至室温,取出复合膜并多次用去离子水和酒精洗涤至中性。
Claims (6)
1.一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征是包括如下步骤:
a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs);
b)通过超声混合的方法制备CNFs/GO/Fe3O4复合膜;
c)利用氨水对复合溶液中的氧化石墨烯(GO)进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4复合溶液;
d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极。
2.根据权利要求1所述的一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤a)利用竹粉制备纳米纤维素(CNFs),包括如下步骤:
(1)化学处理:
1)称取细度为60目的竹粉10g至烧杯,加入去离子水至500ml;
2)利用电子天平称取氢氧化钾(KOH)10g于烧杯中缓慢搅拌至其完全溶解,并将烧杯置于磁力加热搅拌器中在90℃温度下搅拌处理2h,静置冷却至室温后,利用去离子水过滤洗涤至中性;
3)加入5g亚氯酸钠(NaClO2)和2ml冰乙酸(CH3COOH),在温度75℃条件下水浴处理一小时,重复此步骤五次;
4)再用20g氢氧化钾(KOH)、5g的亚氯酸钠(NaClO2)和2ml冰乙酸(CH3COOH)分别处理一次,洗涤至中性;
5)加入12ml盐酸在温度为80℃的条件下处理2h,用去离子水洗涤直至中性,即得到纯化纤维素;
(2)机械处理:1)计算经上述化学处理后得到的纤维素的含水率,并将其配制成浓度为1%的纤维素溶液,置于研磨机中研磨10min,
2)将纤维素纳米化,最终得到质量分数为1%的纳米纤维素(CNFs)悬浮液,待用。
3.根据权利要求1所述的一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤b)通过超声混合的方法制备CNFs/GO/Fe3O4复合膜,包括如下步骤:
(1)将单层氧化石墨烯(GO)水相分散液配制成为质量分数0.5mg/ml氧化石墨烯(GO)溶液,并超声45min制成均质澄清溶液;
(2)取5g质量分数为1%的纳米纤维素(CNFs)溶液,置于250ml烧杯中,加入去离子水至150ml搅拌均匀,置于超声机超声30min;取上述20ml氧化石墨烯(GO)水溶液加入已超声的纳米纤维素(CNFs)溶液中;再称取四氧化三铁(Fe3O4)粉末10-30mg和3-5mg十二烷基苯磺酸钠置于烧杯,搅拌10min直至十二烷基苯磺酸钠完全溶解,超声30min得到澄清溶液;最后利用孔直径为0.2μm的滤纸真空抽滤成膜,即得CNFs/GO/Fe3O4复合膜。
4.根据权利要求1所述的一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤c)利用氨水对混合溶液中的氧化石墨烯进行还原,得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液,包括如下步骤:
1)将步骤c)得到的混合溶液,置于水热合成反应釜内并加入3-5ml氨水,密封反应釜后置于150℃油浴锅中反应4h;
2)取出水热合成反应釜,待其自然冷却至室温,
3)取出复合溶液并多次用去离子水和酒精洗涤至中性,即得到用于制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器电极的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤d)采用湿法挤出的方法制备CNFs/rGO/Fe3O4柔性超级电容器线状电极,包括如下步骤:
(1)将CNFs/rGO/Fe3O4混合液放入针管中,用注射器将混合液挤入凝固浴;
(2)凝固浴的配制方法有两种,① 1份乙醇,3份水,再加体积浓度为5%的氯化钙;② 乙醇中加体积浓度5%的氯化钙。
6.根据权利要求5所述的一种制备柔性超级电容器线状电极的方法,其特征在于,所述的(2)凝固浴清洗时,氯化钙要清洗干净,否则其吸收空气中的水分后会影响复合纤维的各项性能。
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