CN111968861B - 柔性电极及其制备方法以及包含该柔性电极的柔性电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性电极及其制备方法以及包含该柔性电极的柔性电容器。所述柔性电极包括：集流体，所述集流体包括至少一根竹纤维，和负载于所述竹纤维表面的导电材料；活性物质，所述活性物质分散于所述集流体的表面，所述活性物质由竹薄壁细胞活化后形成，所述活性物质具有多个微孔；以及电解质层，所述电解质层包覆在所述集流体长度方向的外周，且使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。本发明的柔性电极能够实现对天然竹材资源的充分利用，大大降低了柔性电极的材料成本。竹纤维负载导电材料后具有良好的导电性，竹薄壁细胞活化后具有很多微孔，比表面积大，储存电荷的能力高，使柔性电极具有优异的稳定性和电化学性能。

Description

柔性电极及其制备方法以及包含该柔性电极的柔性电容器
技术领域
本发明涉及一种柔性电极及其制备方法以及包含该柔性电极的柔性电容器，属于柔性电子技术领域。
背景技术
储能器件的发展影响着对全球能源的开发与利用，与此同时，在电子设备轻量化、柔性化以及可穿戴化的快速发展趋势下，电子储量器件的轻量化与柔性化也势在必行。柔性电子设备相比于传统电子设备，具有质轻、柔性可变形、便于穿戴等优点，在信息、能源、智能家居、生物医药、可穿戴智能设备等相关领域具有巨大的发展潜力；储能器件作为电子设备的基础构件，为实现电子设备的柔性功能，对储能器件柔性以及可伸缩性能的发展具有重要意义。
目前，在各类储能器件中，电化学电容器由于具有可快速充放电、超长的循环稳定性、高的功率密度和操作安全等优点，被认为是最有前景的柔性能源存储器件之一。电极性能是影响电容器性能的关键因素，为保持电化学电容器储能性能的同时，提高其机械柔性，满足电化学电容器在柔性电子产品等领域的应用，需要具有良好导电性和机械柔性的柔性电极。
纺织织物是柔性电极材料的理想基质，因为其独特的分层多孔结构，使其可以吸附更多的活性物质来增加其导电性与比电容。纺织织物又分为天然纤维织物和合成纤维织物，其中天然纤维织物以棉织物为代表，棉纤维织物表面有大量的亲水性基团，以及织物内部的孔道结构，都有利于后期导电材料的生长负载，但是棉纤维的耐酸稳定性很差，在负载活性物质的过程中易产生损伤。此外，棉纤维织物的比表面积有限，对电荷的储存能力存在不足。
合成纤维织物的代表是涤纶，涤纶纤维粗细均匀，机械性能远好于棉纤维。化学稳定性方面，涤纶纤维具有极佳的耐腐蚀性能和良好的耐酸碱稳定性，且涤纶织物的比表面积要比棉纤维更大，能够弥补棉纤维织物的不足。然而，以合成纤维织物作为柔性电极材料，会使柔性电极的制备成本提高。
在现有技术中，竹子是重要的森林资源，其生长速度快，仅3～4年便可成材竹材。竹材的工业化利用以造纸、纺织以及纤维增强复合材料为主，利用方式相对单一，且以竹纤维的利用为主，对于竹材中含量占比高的竹薄壁细胞常以废弃物的形式除去，不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染。竹材资源丰富，但其利用率低、附加值低，目前，关于竹材在柔性电子领域的应用还尚未被发现。
因此，如果能将竹材应用在柔性电子领域，从而研发一种性能稳定且成本低的柔性电极成为亟待解决的问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：目前织物纤维基的柔性电极无法兼具良好的化学稳定性和低成本的问题，本发明首先提供了一种柔性电极。该柔性电极采用竹纤维、竹薄壁细胞作为电极材料，能够有效控制柔性电极的制作成本，且竹薄壁细胞活化后的比表面积大，使电极具有化学性能稳定的优点。
进一步地，本发明还提供了柔性电容器，其具有比电容高，且机械柔韧性好的优点。
进一步地，本发明还提供了柔性电极的制备方法，该制备方法的原料易于获得，能够降低生产成本，且制备步骤简单。
用于解决问题的方案
本发明首先提供了一种柔性电极，其包括：
集流体，所述集流体包括至少一根竹纤维，和负载于所述竹纤维表面的导电材料；
活性物质，所述活性物质分散于所述集流体的表面，所述活性物质由竹薄壁细胞活化后形成，所述活性物质具有多个微孔；以及
电解质层，所述电解质层包覆在所述集流体长度方向的外周，且使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
根据本发明的柔性电极，其中，单根所述竹纤维的直径为5-20μm；和/或
在所述集流体包括两根或两根以上的竹纤维情况下，所述集流体由所述竹纤维加捻形成。
根据本发明的柔性电极，其中，所述活性物质的含量为0.1～5mg/cm，所述活性物质的比表面积为800-2000m2/g，所述活性物质的总孔容为0.7-2.0m3/g，所述微孔的比表面积为500-1500m2/g。
根据本发明的柔性电极，其中，以所述集流体的总质量计，所述导电材料的含量为30％-80％，优选地，所述导电材料选自纳米金、纳米银、碳纳米管和石墨中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的柔性电极，其中，所述电解质层包含凝胶电解质，优选地，所述凝胶电解质中含有聚合物材料。
本发明还提供了一种柔性电容器，其包括至少两个根据本发明所述的柔性电极，所述柔性电极与柔性电极经捻合后，任选在其长度方向的外周包覆电解质层以得到所述柔性电容器。
本发明又提供了一种根据本发明所述的柔性电极的制备方法，其包括将集流体、活性物质以及电解质层复合成型的步骤。
根据本发明的制备方法，其中，包括以下步骤：
在竹纤维的表面负载导电材料，以形成所述集流体的步骤；
对竹薄壁细胞进行活化处理，形成活性物质，且所述活性物质具有多个微孔，然后将所述活性物质分散于所述集流体的表面；
在所述集流体长度方向的外周涂覆电解质凝胶，固化后得到所述电解质层，其中，使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
根据本发明的制备方法，其中，将单宁酸通过氢键结合在所述竹纤维的表面，然后负载所述导电材料。
根据本发明的制备方法，其中，所述活化处理包括以下步骤：
利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞，得到浸渍混合物；
在惰性气体的保护下，将所述浸渍混合物升温至活化温度进行活化处理，以得到所述活性物质。
根据本发明的制备方法，其中，所述碱性溶液中，碱性物质与竹薄壁细胞的质量比为1:1～8:1；和/或
所述活化处理的温度为500-900℃，所述活化处理的时间0.5-3h，所述升温的速率为2-8℃/min。
根据本发明的制备方法，其中，在利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞之前，还包括对竹薄壁细胞进行碳化的步骤。
发明的效果
本发明的柔性电极能够实现对天然竹材资源的充分利用，大大降低了柔性电极的材料成本。本发明的竹纤维的化学性能稳定，负载导电材料后具有良好的导电性；竹薄壁细胞活化后具有很多微孔，比表面积大，使柔性电极的电荷存储能力提高，使柔性电极具有性能稳定的优势。
进一步地，本发明提供的柔性电容器的比电容高；且表面出良好的机械韧性，其电容性能不随电容器的弯曲或皱折而降低。
进一步地，本发明提供的柔性电极的制备方法，该制备方法的原料易于获得，能够降低生产成本，且制备步骤简单，适于工业化连续生产。
附图说明
图1示出了本发明的柔性电极的结构示意图；
图2示出了本发明的竹纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3示出了本发明的竹纤维负载导电材料后的集流体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4示出了本发明的竹薄壁细胞活化前的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5示出了本发明的竹薄壁细胞活化后的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6示出了本发明的柔性电容器的结构示意图；
图7示出了本发明的竹片在分离前的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8示出了本发明的一种实施方式中的柔性电极中集流体、活性物质以及电解质层的复合成型过程示意图；
图9示出了本发明的应用例中柔性电容器在电路中的连接图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“大致”、“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
本说明书中，如没有特别说明，所使用的“水”可以是自来水、蒸馏水、去离子水、离子交换水、高纯水、纯净水等本领域可行的水。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
第一方面
本发明的第一方面中，提供了一种柔性电极，如图1所示，其包括：
集流体，所述集流体包括至少一根竹纤维，和负载于所述竹纤维表面的导电材料；
活性物质，所述活性物质分散于所述集流体的表面，所述活性物质由竹薄壁细胞活化后形成，所述活性物质具有多个微孔；以及
电解质层，所述电解质层包覆在所述集流体长度方向的外周，且使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
目前竹材资源虽来源丰富但利用率低、附加值低，不能得到很好的利用，本发明的发明人发现，利用竹纤维和竹薄壁细胞作为电极材料可以得到一种柔性电极，其中，竹纤维和竹薄壁细胞均可以来源自天然竹材。本发明的柔性电极的集流体以竹纤维为基材，活性物质以竹薄壁细胞为基材，实现了对目前利用率低、附加值低但资源丰富的竹材资源的全竹利用，具有成本低的优势。同时，柔性电极的化学稳定性好，兼具机械柔性和良好的导电性能，且使用柔性电极所获得的柔性电容器的比电容高。具体而言：
<集流体>
本发明的集流体包括至少一根竹纤维，和负载于竹纤维表面的导电材料。竹纤维作为一种天然纤维，具有好的机械柔性和强度，是一种理想的柔性电极的电极基底材料。本发明的竹纤维的结构如图2所示，其化学性能稳定，对酸碱环境均具有较好的耐受度，为在其表面附着导电材料提供了基础。由于竹纤维本身并不导电，因此可以在其表面进一步负载导电材料，使其能够导电；竹纤维的表面附着导电材料后，得到集流体，集流体的结构如图3所示，集流体呈现出良好的导电性，并兼具优异的机械柔性和导电性。
一般而言，单根竹纤维的直径为5-20μm，这可以使集流体兼具机械强度和柔韧性。进一步地，本发明对单根竹纤维的长度不作特别限定，可以是本领域通常的长度。例如：单根竹纤维的长度为10-20cm。
在本发明的一些具体实施方案中，集流体包括两根或两根以上的竹纤维，竹纤维的数量可以根据实际需要具体设置，例如可以是3根、4根、5根、8根、10根、20根、30根、50根、100根、200根等。当竹纤维的数量为两根或两根以上时，所述集流体由所述竹纤维加捻形成。对于加捻的方向，本发明不作特别限定，只要能制备得到本发明的集流体即可，作为优选，可以沿Z捻方向(逆时针方向)进行加捻，也可以沿S捻方向(顺时针方向)进行加捻。
在本发明的一些具体实施方案中，以所述集流体的总质量计，导电材料的含量为30％-80％。具体地，导电材料的含量可以是35％、40％、50％、60％、70％、75％等。当导电材料的含量为30％-80％时，柔性电极的电阻率可以为1-10mΩ·cm，导电性能优异。
进一步地，本发明中的导电材料选自纳米金、纳米银、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的组合。本发明选择的导电材料，不仅具有优异的导电率，且适于附着在竹纤维表面，能够赋予竹纤维良好的导电性能。
在一些具体的实施方案中，本发明的导电材料包括纳米金和/或纳米银。具体地，可以是在竹纤维的表面，负载纳米金和/或纳米银。一般而言，以所述集流体的总质量计，纳米金的含量可以是0-20％，纳米银的含量可以是20-80％。进一步，可以在竹纤维的表面负载一层纳米金，进而再负载一层纳米银，这可以使集流体的电阻率下降至0.5-5mΩ·cm(即下降约一倍)。其中，纳米金层和纳米银层不一定形成两层结构，其可能是混合在一起的一层结构，也可能是两层结构。
<活性物质>
本发明的活性物质分散于集流体的表面，所述活性物质可以由竹薄壁细胞活化后形成。其中，竹薄壁细胞的结构如图4所示。竹薄壁细胞经活化后得到活性物质，活性物质的表面具有多个微孔结构，具体参见图5中框住的位置。由于活性物质上的微孔结构的存在，有利于电荷的储存，实现对柔性电极的电化学性能的改善。
具体地，活性物质的含量为0.1～5mg/cm，活性物质的比表面积为800-2000m2/g，活性物质的总孔容为0.7-2.0m3/g；微孔的比表面积为500-1500m2/g。本发明的活性物质的多个微孔结构使其具有大的比表面积，进而可以使柔性电极对电荷的存储能力大大提高。
本发明采用美国Quantachrome公司的AutosorbiQ型全自动比表面积与孔径分布仪测定活性物质的氮气吸附曲线。样品首先在300℃下脱气3h，之后将其放在液氮环境中(温度为77K)进行氮气吸附。用Barrett—Emmett—Teller(BET)法计算样品的总比表面积，样品的总孔容由相对压力为0.995时吸附的氮气体积得到，用t—plot法计算其微孔比表面积和微孔孔容。
<电解质层>
本发明的电解质层包覆在集流体的长度方向的外周，且使至少部分活性物质存在于集流体与电解质层之间。该电解质层质量轻，并且具有类似于橡胶的弹性和良好的机械加工性能，为以柔性电极制作的柔性电容器向全固态、超薄型发展提供了有利条件。具体地，电解质层包覆在集流体长度方向的外周，并使集流体径向的两个端面或端部裸露出；柔性电极以集流体两个裸露的端面或端部进行电连接，使柔性电极适于进一步制作柔性电容器。由于端面或端部裸露出，这样会使一些活性物质也裸露出，这些裸露出的活性物质不会存在于集流体与电解质层之间。
进一步，本发明对电解质层的厚度不作特别限定，其厚度为能够实现本发明的功能即可。作为优选，电解质层的厚度可以为0.5-3mm。
具体地，本发明的电解质层包含凝胶电解质，凝胶电解质不仅具又良好的导电性，且机械加工性能和成膜性能优异，是制作柔性电极、柔性电容器的理想电解质材料。
优选地，凝胶电解质中含有聚合物材料，聚合物材料可以是聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚四氟乙烯等，本发明对此不作具体限定，只要是能够使凝胶电解质具有理想导电率的聚合物材料均可。
第二方面
本发明的第二方面中，提供了一种第一方面的柔性电极的制备方法，包括将集流体、活性物质以及电解质层复合成型的步骤，
在一些具体的实施方案中，集流体、活性物质以及电解质层的复合成型过程可以如图8所示，具体地，柔性电极的制备方法包括以下步骤：
在竹纤维的表面负载导电材料，以形成所述集流体的步骤；
对竹薄壁细胞进行活化处理，形成活性物质，所述活性物质具有多个微孔，然后将所述活性物质分散于所述集流体的表面；
在所述集流体长度方向的外周涂覆电解质凝胶，固化后得到所述电解质层，其中，使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
<竹片分离>
在本发明的一些具体实施方案中，在制备柔性电极前，首先对竹片进行分离处理。未经分离的竹片的扫描电子显微镜(SEM)图如图7所示，其包括竹纤维及附着于竹纤维表面的竹薄壁细胞。而分离后，所获得的竹纤维的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，竹薄壁细胞的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示。
在一些具体的实施方案中，竹片的分离处理具体是将竹片浸渍于分离溶液中进行分离的。所述分离溶液可以是本发明中常用一些分离溶液，例如：NaClO2溶液、NaOH溶液等中的至少一种。
对于亚氯酸钠溶液，其可以是将亚氯酸钠溶于溶剂中得到，本发明对具体的溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如：水等。具体地，分离溶液中亚氯酸钠的质量分数为0.05-5％，例如：0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％等。另外，为了更好实现竹片分离，在配制亚氯酸钠溶液时，需要加入冰醋酸调整亚氯酸钠溶液的pH呈酸性，具体pH值可以是4-5，优选为4.4-4.6。
对于NaOH溶液，其可以是将NaOH溶于溶剂中得到，本发明对具体的溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如：水等。具体地，分离溶液中亚氯酸钠的质量分数为5-15％，例如：6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。
在一些具体的实施方案中，本发明先使用亚氯酸钠溶液在40-80℃的水浴温度下，浸泡竹片，每隔5-7h更换一次亚氯酸钠溶液，直至竹片变白后使用去离子水将竹片洗至中性。然后再使用NaOH溶液在40-80℃的水浴温度下，浸泡竹片，每隔5-7h更换一次NaOH溶液，直至溶液透明后使用去离子水将竹片洗至中性。最后，将竹片进行冷冻干燥后抖动样品，实现竹纤维和薄壁细胞的分离。
<集流体的制备>
在本发明的一些具体实施方案中，将单宁酸通过氢键结合在所述竹纤维的表面，然后再负载所述导电材料，从而制备得到集流体。本发明所使用的单宁酸的成本低，能够快速使金属盐溶液还原为纳米金属颗粒，附着于竹纤维的表面上，且还原过程绿色环保。
具体地，将分离得到的竹纤维依次浸渍于单宁酸溶液中，从而使单宁酸通过氢键结合在竹纤维的表面。对于单宁酸溶液，其可以是将单宁酸溶于溶剂中得到，本发明对具体的溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如：水等。进一步，对于单宁酸溶液中单宁酸的浓度，可以是1-6mg/mL。另外，本发明对竹纤维在单宁酸溶液中的浸渍时间也不作特别限定，通常是能够使单宁酸通过氢键结合在竹纤维的表面即可，具体地，所述浸渍的时间可以为8～12h等。
对于导电材料的负载方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些负载的方式。在一些具体的实施方式中，本发明的导电材料包括纳米金和/或纳米银时，可以将结合有单宁酸的竹纤维浸渍于氯金酸溶液和/或银氨溶液中，从而可以得到负载有纳米金和/或纳米银的竹纤维。
优选地，可以将结合有单宁酸的竹纤维先浸渍于氯金酸溶液中，从而可以在竹纤维的表面还原一层纳米金颗粒；然后继续浸渍于银氨溶液中，可以再负载一层纳米银颗粒。由此可以以纳米金颗粒和纳米银颗粒为导电材料的负载于竹纤维表面的集流体。其中，纳米金层和纳米银层不一定形成两层结构，其可能是混合在一起的一层结构，也可能是两层结构。
对于氯金酸溶液，其可以是将氯金酸溶于溶剂中得到，本发明对具体的溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如：水等。进一步，对于氯金酸溶液中氯金酸的浓度，可以是4-10mg/mL。另外，本发明对在氯金酸溶液中的浸渍时间也不作特别限定，通常是能够负载纳米金即可，具体地，所述浸渍的时间可以为8～12h等。
同样地，对于银氨溶液，其可以是将银氨溶于溶剂中得到，本发明对具体的溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的极性溶剂，例如：水等。进一步，对于银氨溶液中银氨的浓度，可以是2-8mg/mL。另外，本发明对在银氨溶液中的浸渍时间也不作特别限定，通常是能够负载纳米银即可，具体地，所述浸渍的时间可以为8～12h。
在本发明的一些具体实施方案中，在所述集流体包括两根或两根以上的竹纤维情况下，本发明还可以对竹纤维进行加捻，从而形成集流体。对于加捻的时机，可以是在负载导电材料之前进行加捻，即先进行加捻，再负载导电材料；也可以是在负载导电材料之后进行加捻，即先负载导电材料，再进行加捻。优选在负载导电材料之后进行加捻，在负载导电材料的竹纤维之后进行加捻，可以使集流体的内部以及表面均分布有导电材料，从而有效降低集流体的内阻。
具体地，采用纱线捻度测试仪在Z捻方向(逆时针方向)对竹纤维进行紧密捻度，从而得到集流体。需要说明的是，竹纤维还可以其他方向进行加捻，例如：S捻方向(顺时针方向)进行加捻。
<活性物质的制备>
在本发明的一些具体实施方案中，对竹薄壁细胞进行活化处理，形成活性物质。具体地，所述活化处理可以包括以下步骤：
利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞，得到浸渍混合物；
在惰性气体的保护下，将所述浸渍混合物升温至活化温度进行活化处理，以得到所述活性物质。
具体地，对于浸渍混合物的获取，可以是将竹薄壁细胞与碱性物质颗粒混合，加水至碱性物质溶解，即可使竹薄壁细胞浸渍在碱性溶液中，从而得到浸渍混合液。实际上，也可以是先将碱性物质溶解，得到碱性溶液，然后将竹薄壁细胞添加至碱性溶液中，同样可以使竹薄壁细胞浸渍在碱性溶液中，从而得到浸渍混合液。
在一些具体的实施方案中，在利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞之前，还包括对竹薄壁细胞进行碳化的步骤，然后再利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞。本发明优选进行碳化的步骤，如不进行碳化，则操作应更加细致，否则可能导致无法获得本发明的活性物质。
对于碳化的过程，其与后面活化的步骤相似，具体而言，所述碳化的过程包括在惰性气体的保护下，将所述竹薄壁细胞升温至活化温度进行碳化处理，可以得到碳化产物，即碳化竹薄壁细胞。
对于碳化处理的条件，作为优选，碳化处理的温度为500-900℃，例如：600℃、700℃、800℃等。碳化处理的时间为0.5-3h，例如：1h、2h、3h等；升温的速率为2-8℃/min，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min等。
对于惰性气体，可以是上述活化过程中常用的一些惰性气体，例如氮气和稀有气体等。
在一些具体的实施方案中，浸渍混合液中，碱性物质与竹薄壁细胞(或碳化竹薄壁细胞)的质量比为1:1～8:1。具体地，碱性物质与竹薄壁细胞(或碳化竹薄壁细胞)的质量比1:1、2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1等。竹薄壁细胞的浸渍时间为12-24h。具体地，浸渍时间可以是14h、16h、18h、20h、22h等。
对于碱性物质，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些碱性物质，例如：氢氧化钠，氢氧化钾等。
进一步，在惰性气体的保护下，将所述浸渍混合物升温至活化温度进行活化处理，可以得到活化产物。
对于活化处理的条件，作为优选，活化处理的温度为500-900℃，例如：600℃、700℃、800℃等。活化处理的时间为0.5-3h，例如：1h、2h、3h等；升温的速率为2-8℃/min，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min等。
对于惰性气体，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些惰性气体，例如氮气和稀有气体等，例如：氩气、氦气等。需要说明的是，本发明中的惰性气体是指在本发明的活化处理过程中不发生相关反应。
另外，在活化处理之后，还包含有后处理的步骤，所述后处理可以是使用酸性物质和/或水清洗活化处理后得到的活化产物，进而得到最终的活性物质，从图5中可以看出，得到的具有多个微孔的竹薄壁细胞，即为活性物质。对于酸性物质，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些酸性物质，例如：盐酸、硫酸等。
通过本发明的活性处理步骤能够在竹薄壁细胞上形成致密、孔径均一的微孔结构，并且可以避免竹薄壁细胞塌陷，使竹薄壁细胞的比表面积大大增加。
最后，将经活化得到的活性物质分散在集流体的表面。具体地，可以利用水将活性物质分散在集流体的表面。此外，还可以采用其他具有分散效果的液体，例如，酒精等，本发明对此不作特别限定。
<电解质层的制备>
本发明还需要在所述集流体长度方向的外周涂覆电解质凝胶，并将其固化后得到所述电解质层，其中，至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。具体地，电解质凝胶仅涂覆于集流体长度方向的外周，以使集流体长度方向的两个端面或端部裸露出，柔性电极以集流体的两个裸露端面或端部进行电连接。
对于电解质凝胶，本发明不作特别限定，可以使用本领域常用一些电解质凝胶。具体地，所述凝胶电解质中含有聚合物材料。对于聚合物材料，可以是第一方面中所述的聚合物材料。
在一种具体的实施方案中，本发明使用聚乙烯醇作为聚合物材料。具体地，将聚乙烯醇、羟甲基纤维素纳以及氢氧化钾混合，形成聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶，使用聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶涂覆在所述集流体长度方向的外周，固化后得到所述电解质层。
进一步，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇溶于水中，再将此混合物在连续搅拌中加热到80-100℃直至变成透明。然后加入羟甲基纤维素钠并持续搅拌得到混合均匀的透明凝胶，然后逐滴滴加氢氧化钾溶液，持续搅拌20-40min后冷却得到电解质凝胶。
所述聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶中，聚乙稀醇的浓度为5-20g/mL，羟甲基纤维素纳的浓度为3-13g/mL，氢氧化钾的浓度为100-400g/mL。
第三方面
本发明的第三方面中，提供了一种柔性电容器，其包括至少两个根据本发明第一方面所述的柔性电极，所述柔性电极与柔性电极经捻合得到所述柔性电容器。例如，柔性电极的数量可以是2个、3个、4个等等，图6示出了由2个柔性电极经捻合得到的柔性电容器。对于捻合的方向，本发明不作特别限定。具体地，可以沿S捻方向(顺时针方向)进行加捻，也可以沿Z捻方向(逆时针方向)进行加捻。
具体地，采用持式纱线纺纱机将两条长度相同的电极沿S捻方向(顺时针方向)或Z捻方向(逆时针方向)捻在一起，从而得到柔性电容器。需要说明的是，为了形成柔性电容器，需要保证竹纤维的加捻方向与使用柔性电极制备柔性电容器时的加捻方向相反。举例而言，当竹纤维的加捻方向为S捻方向(顺时针方向)时，柔性电极的加捻方向为Z捻方向(逆时针方向)。
柔性电容器由于采用了来源于天然竹材的柔性电极，具有成本低、机械性能好以及导电性好的优势。本发明的柔性电容器的比电容高，可达20-100mF/cm，且表现良好的机械柔韧性，其电容性能在弯曲或皱折后没有降低。柔性电容器以柔性电极捻合缠绕形成，有利于减小电容器的体积和重量，便于与其他器件进行集成。
在本发明的一些具体实施方案中，柔性电容器还包括包覆在柔性电极表面的电解质层，进一步增强柔性电极与电解质之间的离子交换，提高柔性电容器的电容性能。通过包覆电解质层，使至少两个的柔性电极粘合在一起，从而可以有效避免电极之间出现空隙导致电荷无法移动。本发明的电解质层与第一方面中的电解质层的材料可以相同。具体地，电解质层为包含聚合物材料的凝胶电解质层，聚合物材料可以是聚乙烯醇、聚氧乙稀、聚四氟乙烯等。
对于凝胶电解质的制备，与第二方面中的凝胶电解质的制备方法相同或相似。
本发明实现了对竹材的全竹利用，根据竹纤维和薄壁细胞的特点制备成相应的集流材料和活性物质，方法操作简单，所制备柔性电容器的比电容达到20-100mF/cm，且表现良好的机械柔韧性，其电容性能在弯曲或皱折后没有降低。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
本实施例首先制备了柔性电极，然后将两个柔性电极经捻合得到了柔性电容器。具体制备步骤如下：
(1)称取竹片100g，加入400g NaClO2的质量分数为1％的NaClO2溶液，并使用冰醋酸调整NaClO2溶液的pH为4.5，然后利用上述NaClO2溶液于60℃的水浴温度下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaClO2溶液，反复处理至竹片变白后使用去离子水将竹片洗至中性。然后，配置8％NaOH溶液，利用NaOH溶液于60℃的水浴温度下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaOH溶液，反复处理至溶液透明。使用去离子水将竹片洗至中性后进行冷冻干燥后抖动样品，实现竹纤维和薄壁细胞的分离。
(2)将竹纤维浸渍于单宁酸水溶液中，使单宁酸通过氢键结合在竹纤维表面，其中，单宁酸水溶液中，单宁酸的浓度为4mg/mL，常温浸渍的时间为12h。
(3)再将结合有单宁酸的竹纤维浸入氯金酸水溶液中，使竹纤维表面原位还原一层纳米金颗粒，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸的浓度为8mg/mL，在常温下浸渍，浸渍时间为12h。
(4)再将负载有纳米金颗粒的竹纤维浸入银氨水溶液中，使竹纤维表面负载一层纳米银颗粒；其中银氨水溶液中，银氨的浓度为6mg/mL，并在常温下浸渍，浸渍时间为12h。
(5)再用纱线捻度测试仪在Z捻方向(逆时针方向)对竹纤维线进行紧密捻度，得到集流体。以所述集流体的总质量计，纳米金的含量为6％，纳米银的含量为42％。
(6)将竹薄壁细胞在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至活化终温800℃，保持1h，得到碳化竹薄壁细胞。
(7)通过将碳化竹薄壁细胞与KOH颗粒混合，KOH颗粒与碳化竹薄壁细胞的质量比为4：1。加水10ml至KOH溶解，常温浸渍12h。将浸渍混合物在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至活化终温800℃，保持1h。结束后将浸渍混合物冷却至室温用1mol/L的盐酸和去离子水洗至中性，得到活性物质。活性物质的比表面积为1658m2/g，活性物质的总孔容为1.6m3/g，微孔的比表面积为1320m2/g。
(8)再将活化后的薄壁细胞(即活性物质)用去离子水10mL分散负载至竹纤维上，负载量为2.6mg/cm，并涂上一层2mm厚的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶作为电解质层，其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶中，聚乙稀醇的浓度为10g/mL，羟甲基纤维素纳的浓度为6.25g/mL，氢氧化钾的浓度为200g/mL，凝胶固化后，得到柔性电极；
其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶的制备步骤为：将聚乙烯醇溶于去离子水中，再将此混合物在连续搅拌中加热到90℃直至变成透明，然后加入羟甲基纤维素钠并持续搅拌得到混合均匀的透明凝胶，然后逐滴滴加氢氧化钾溶液，持续搅拌30min后冷却得到聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶。
(9)再用手持式纱线纺纱机将两条长度相同的电极沿S捻方向(顺时针方向)捻在一起，并涂上一层上述制备得到的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层，该聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层的厚度为2mm。凝胶固化后，得到柔性电容器。
实施例2
本实施例首先制备了柔性电极，然后将两个柔性电极经捻合得到了柔性电容器。具体制备步骤如下：
(1)称取竹片100g，加入400g NaClO2的质量分数为1％的NaClO2溶液，并使用冰醋酸调整NaClO2溶液的pH为4.5，然后利用上述NaClO2溶液于60℃的水浴温度下下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaClO2溶液，反复处理至竹片变白后使用去离子水将竹片洗至中性。然后，配置8％NaOH溶液，利用NaOH溶液于60℃的水浴温度下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaOH溶液，反复处理至溶液透明。使用去离子水将竹片洗至中性后进行冷冻干燥后抖动样品，实现竹纤维和薄壁细胞的分离。
(2)将竹纤维浸渍于单宁酸水溶液中，使单宁酸通过氢键结合在竹纤维表面，其中，单宁酸水溶液中，单宁酸浓度为6mg/mL，在常温下浸渍，浸渍时间为12h。
(3)再将负载单宁酸竹纤维浸入银氨水溶液中，使竹纤维表面负载一层纳米银颗粒；其中银氨水溶液中，银氨的浓度为6mg/mL，在常温下浸渍，浸渍时间为12h。
(4)再用纱线捻度测试仪在Z捻方向(逆时针方向)对竹纤维线进行紧密捻度，得到集流体。以所述集流体的总质量计，纳米银的含量为42％。
(5)将竹薄壁细胞在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至活化终温800℃，保持2h，得到碳化竹薄壁细胞。
(6)通过将碳化竹薄壁细胞与KOH颗粒混合，KOH颗粒与碳化竹薄壁细胞的质量比为6：1。为加水10mL至KOH溶解，常温浸渍12h。将浸渍混合物在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至活化终温800℃，保持2h。结束后将浸渍混合物冷却至室温用1mol/L的盐酸和去离子水洗至中性，得到活性物质。活性物质的比表面积为1327m2/g，活性物质的总孔容为1.4m3/g，微孔的比表面积为1085m2/g。
(7)再将活化后的薄壁细胞(即活性物质)用去离子水10mL分散负载至竹纤维上，负载量为2.3mg/cm。并涂上一层2mm厚的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶作为电解质层，其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶作为电解质层，其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶中，聚乙稀醇的浓度为10g/mL，羟甲基纤维素纳的浓度为6.25g/mL，氢氧化钾的浓度为200g/mL，凝胶固化后，得到柔性电极；
其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶的制备步骤为：将聚乙烯醇溶于去离子水中，再将此混合物在连续搅拌中加热到90℃直至变成透明，然后加入羟甲基纤维素钠并持续搅拌得到混合均匀的透明凝胶，然后逐滴滴加氢氧化钾溶液，持续搅拌30min后冷却得到聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶。
(8)再用手持式纱线纺纱机将两条长度相同的电极沿S捻方向(顺时针方向)捻在一起，并涂上一层上述制备得到的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层，该聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层的厚度为2mm。凝胶固化后，得到柔性电容器。
实施例3
本实施例首先制备了柔性电极，然后将两个柔性电极经捻合得到了柔性电容器。具体制备步骤如下：
(1)称取竹片100g，加入400g NaClO2的质量分数为1％的NaClO2溶液，并使用冰醋酸调整NaClO2溶液的pH为4.5，然后利用上述NaClO2溶液于60℃的水浴温度下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaClO2溶液，反复处理至竹片变白后使用去离子水将竹片洗至中性。然后，配置8％NaOH溶液，利用NaOH溶液于60℃的水浴温度下浸泡所述竹片，每6h更换一次NaOH溶液，反复处理至溶液透明。使用去离子水将竹片洗至中性后进行冷冻干燥后抖动样品，实现竹纤维和薄壁细胞的分离。。
(2)将竹纤维浸渍于单宁酸水溶液中，使单宁酸通过氢键结合在竹纤维表面，其中，单宁酸水溶液中，单宁酸浓度为4mg/mL，常温浸渍的时间为12h。
(3)再将结合有单宁酸的竹纤维浸入氯金酸水溶液中，使竹纤维表面原位还原一层纳米金颗粒，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸的为4mg/mL，在常温下浸渍，浸渍时间为8h。
(4)再将负载有纳米金颗粒的竹纤维浸入银氨水溶液中，使竹纤维表面负载一层纳米银颗粒；其中银氨水溶液中，银氨的浓度为6mg/mL，在常温下浸渍，浸渍时间为8h。
(5)再用纱线捻度测试仪在Z捻方向(逆时针方向)对竹纤维线进行紧密捻度，得到集流体。以所述集流体的总质量计，纳米金的含量为3％，纳米银的含量为31％。
(6)将竹薄壁细胞在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至活化终温700℃，保持1.5h，得到碳化竹薄壁细胞。
(7)通过将碳化竹薄壁细胞与KOH颗粒混合，KOH颗粒与碳化竹薄壁细胞的质量比为6：1。为加水10ml至KOH溶解，常温浸渍12h。将混合物在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至活化终温700℃，保持1.5h。结束后将混合物冷却至室温用1mol/L的盐酸和去离子水洗至中性，得到活性物质。活性物质的比表面积为1016m2/g，活性物质的总孔容为1.2m3/g，微孔的比表面积为913m2/g。
(8)再将活化后的薄壁细胞(即活性物质)用去离子水10mL分散负载至竹纤维上，负载量为2.3mg/cm，并涂上一层1mm厚的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶作为电解质层，其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶中，聚乙稀醇的浓度为10g/mL，羟甲基纤维素纳的浓度为6.25g/mL，氢氧化钾的浓度为200g/mL，凝胶固化后，得到柔性电极；
其中，聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶的制备步骤为：将聚乙烯醇溶于去离子水中，再将此混合物在连续搅拌中加热到90℃直至变成透明，然后加入羟甲基纤维素钠并持续搅拌得到混合均匀的透明凝胶，然后逐滴滴加氢氧化钾溶液，持续搅拌30min后冷却得到聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶。
(9)再用手持式纱线纺纱机将两条长度相同的电极沿S捻方向(顺时针方向)捻在一起，并涂上一层上述制备得到的聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层，该聚乙烯醇-羟甲基纤维素纳-氢氧化钾凝胶层的厚度为1mm。凝胶固化后，得到柔性电容器。
应用例
如图9所示，将3个柔性电容器顺次连接，然后在电容器的两端连接在一个灯泡上。由图9可知，柔性电容器可点亮电路上的小灯泡，且使其亮度维持20min，说明柔性电容器具有较好的电量储存能力。
对比例1
对比例1提供一种柔性电容器，其形成柔性电容器的柔性电极以碳纤维作为集流体，以活性碳作为活性物质。对比例1中柔性电容器的制备方法具体如下：
活性炭悬浮液是通过混合活性炭颗粒粉末在浓度为40mg/mL的乙醇溶液(去离子水和99％乙醇，体积比为1:3)。添加Liquitex哑光介质(与活性炭的重量比为5:95)，以提高悬浮液的粘度，使其易于在碳纤维上涂覆。碳纤维纱线(Zoltek-panex35)同时用作超级电容器的电流收集器和沉积活性炭的基底，将活性炭悬浮液滴注在松散碳纤维纱线上，负载量为2mg/cm。在装载活性炭后，使用手持式纺纱机以Z捻的方式对混合碳纱线进行加捻。在80℃的真空烘箱中干燥8小时。随后，将它们浸入聚合物中凝胶(聚乙烯醇(PVA)/H3PO4)20分钟，然后在室温下干燥。
其中，凝胶的制备方法为将PVA(10g)溶于去离子水(100ml)中制备聚合物凝胶。在持续搅拌下，将PVA水混合物加热至90℃，直到其变得透明。冷却至室温后，混合加入H3PO4(10g，>99％纯度)。
采用两条相同长度的碳纤维电极用手持式纺纱机在S捻的方向捻在一起。将加捻后的2个电极浸入PVA/H3PO4凝胶中20分钟，室温干燥，直到聚合物凝固。
性能测试
采用荷兰公司(Metrohm)的Autolab PGSTA 100型电化学工作站对实施例1-3以及对比例1中的柔性电容器进行循环伏安、恒电流充放电测试进行测试，测试结果如表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
比电容(mF/cm) 92 63 78 46.8
能量密度(μWh/cm) 20.4 13.5 18.6 6.5
注：1、实施例1-3和对比例1中柔性电容器的比电容为2mV/s扫描速率下的比长度电容；
2、实施例1-3中柔性电容器的能量密度为60μW cm-1功率密度下的比长度能量密度，对比例1中柔性电容器的能量密度为27.5μW cm-1功率密度下的比长度能量密度。
由表1的测试结果可知，实施例1-3中柔性电容器的比电容及能量密度均明显高于对比例1中的碳纤维基的柔性电容器，说明本申请以竹纤维和竹薄壁细胞为电极电料形成的柔性电容器具有比电容高、电化学性能好的优势。同时，由于本申请的柔性电容器采用天然竹材制备，有效利用了竹材资源，具有成本低的优势。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (13)

1.一种柔性电极，其特征在于，包括：
集流体，所述集流体包括至少一根竹纤维，和负载于所述竹纤维表面的导电材料；
活性物质，所述活性物质分散于所述集流体的表面，所述活性物质由竹薄壁细胞活化后形成，所述活性物质具有多个微孔，所述活性物质的含量为0.1～5mg/cm；以及
电解质层，所述电解质层包覆在所述集流体长度方向的外周，且使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
2.根据权利要求1所述的柔性电极，其特征在于，单根所述竹纤维的直径为5-20μm；和/或
在所述集流体包括两根或两根以上的竹纤维情况下，所述集流体由所述竹纤维加捻形成。
3.根据权利要求1或2所述的柔性电极，其特征在于，所述柔性电极中，所述活性物质的比表面积为800-2000m2/g，所述活性物质的总孔容为0.7-2.0m3/g；所述微孔的比表面积为500-1500m2/g；和/或
以所述集流体的总质量计，所述导电材料的含量为30％-80％。
4.根据权利要求1或2所述的柔性电极，其特征在于，所述导电材料选自纳米金、纳米银、碳纳米管和石墨中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或2所述的柔性电极，其特征在于，所述电解质层包含凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的柔性电极，其特征在于，所述凝胶电解质中含有聚合物材料。
7.一种柔性电容器，其特征在于，包括至少两个根据权利要求1-6任一项所述的柔性电极，所述柔性电极与柔性电极经捻合后，任选在其长度方向的外周包覆电解质层以得到所述柔性电容器。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，包括将集流体、活性物质以及电解质层复合成型的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在竹纤维的表面负载导电材料，以形成所述集流体的步骤；
对竹薄壁细胞进行活化处理，形成活性物质，且所述活性物质具有多个微孔，然后将所述活性物质分散于所述集流体的表面；
在所述集流体的长度方向的外周涂覆电解质凝胶，固化后得到所述电解质层，其中，使至少部分所述活性物质存在于所述集流体与所述电解质层之间。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将单宁酸通过氢键结合在所述竹纤维的表面，然后负载所述导电材料。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括以下步骤：
利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞，得到浸渍混合物；
在惰性气体的保护下，将所述浸渍混合物升温至活化温度进行活化处理，以得到所述活性物质。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中，碱性物质与竹薄壁细胞的质量比为1:1～8:1；和/或
所述活化处理的温度为500-900℃，所述活化处理的时间0.5-3h，所述升温的速率为2-8℃/min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在利用碱性溶液浸渍所述竹薄壁细胞之前，还包括对竹薄壁细胞进行碳化的步骤。
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