CN109065367B - 一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器及其制备和应用。该电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开。制备方法包括：氧化石墨分散液制备，二氧化锰纳米棒制备，氧化石墨/二氧化锰杂化纤维制备，石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器制备。该超级电容器具有较高的体积能量密度和具有较好的柔性。制备过程简单，成本低，有望应用于柔性储能和可穿戴设备等领域。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器及其制备和应用领域，特别涉及一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器及其制备和应用。
背景技术
随着电子产品的发展，特别是谷歌眼镜、柔性显示屏、可弯曲手机以及智能服装等柔性可穿戴电子产品的出现，可穿戴设备作为智能终端产业下一个热点已经得到广泛的认同。然而这些柔性智能器件最大的不足是续航能力弱，也就是能量存储量不足。超级电容器作为一种新型储能器件备受关注，其具有简单的“三明治”结构、较高的能量密度以及可靠的循环稳定性和安全性等突出特点，非常适用于柔性电子产品的储能体系。
自从2004年石墨烯首次通过机械剥离的方法制备得到即掀起了巨大的研究热潮，其非常高的比表面积、电子电导率、理论比电容、机械强度也使其成为制备柔性超级电容器的理想电极材料。然而，通常地石墨烯大都是粉体，无法构成自支撑的器件，将其构筑成宏观的组装体是实现其高性能应用的有效途径，其中石墨烯纤维因其高性能、柔性、可编织性更有希望应用于柔性电子设备，并利用高性能的石墨烯纤维作为电极可组装纤维状超级电容器。目前，纤维状超级电容器仍然存在性能无法满足使用需求等问题，并且结构大都为两根纤维缠绕或平行排列，在弯曲使用的过程中，容易造成短路或分离，极大程度影响器件的性能。Cheng等人[The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(18):9685-9691]为了提高纤维超电的性能，以MnO2为电极活性物质，提高了器件的电压视窗，构筑了高体积能量密度的缠绕结构的非对称纤维超电，其性能可达11.3mW·h·cm-3。Peng等人[AdvancedMaterials,2013,25(44):6436-6441]突破性地首次提出同轴结构的超级电容器，理论上同轴结构的纤维超电的体积利用率比缠绕结构提高了近乎100％。Zhao等人[Nanoscale,2015,7(21):9399-9404]利用了此原理制备了一种全新的全石墨烯同轴纤维状超级电容器，面积比电容可达205mF·cm-2，质量比电容为182F·g-1，能量密度高达15.5W·h·kg-1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器及其制备和应用，以克服现有技术中纤维状超级电容器存在性能无法满足使用需求，并且在弯曲使用的过程中容易造成短路或分离的缺陷。
本发明的一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器，所述电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开，防止内外电极接触发生短路。
本发明的一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨溶于溶剂中，超声分散，得到浓度为10～25mg/mL的氧化石墨分散液；
(2)将氯化锰超声分散在溶剂中，加入高锰酸钾和去离子水反应，得到二氧化锰纳米棒，加入到步骤(1)中氧化石墨分散液中，搅拌，得到纺丝液，其中氯化锰与溶剂的比例为0.1～0.3g:20～50mL，氯化锰、高锰酸钾与去离子水的质量比为0.1～0.3:0.07～0.2:2～5，二氧化锰纳米棒与氧化石墨的质量比为1:10～1:20；
(3)将步骤(2)中纺丝液湿法纺丝，得到氧化石墨/二氧化锰杂化纤维，置于还原剂溶液中还原，得到石墨烯/二氧化锰杂化纤维，其中还原剂溶液的质量分数为45％～55％；
(4)将步骤(3)中石墨烯/二氧化锰杂化纤维湿润，在湿润的杂化纤维表面通过浸涂包覆凝胶状磷酸/聚乙烯醇作为电解质，干燥，再浸入氧化石墨分散液中，使氧化石墨包覆在最外层，再次干燥，还原，得到石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器。
所述步骤(1)中溶剂为超纯水。
所述步骤(2)中溶剂为异丙醇；反应温度为80～85℃，反应时间为20～40min。
所述步骤(3)中还原剂为氢碘酸；还原时间为10～12h。
所述步骤(3)中制备得到的石墨烯/二氧化锰杂化纤维直径为30～80μm。
所述步骤(4)中湿润具体为：在水中浸泡10～12h。
所述步骤(4)中浸涂具体为：浸润20～30s，干燥3～5min，重复3～5次，电解质层厚度为30～50μm；干燥时间为1～2h。
所述步骤(4)中氧化石墨分散液的浓度为8～12mg/mL。
所述步骤(4)中浸入具体为：浸入5～10s，干燥3～5min，重复3～5次，最外层石墨烯层的厚度为80～150μm。
本发明的一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器的应用。包括应用于柔性储能和可穿戴设备等领域。
本发明利用湿法纺丝技术制备了高性能的石墨烯/二氧化锰杂化纤维，并作为内电极，纯石墨烯包覆在最外层作为外电极，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开，构筑了一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器。
有益效果
相比于缠绕结构，本发明同轴结构超级电容器的体积利用率提高了近乎100％，并且有更易编织和稳定性高等诸多优点。同时非对称的超级电容器具有更高的电压视窗，进一步提高电容器的比能量密度，且具有较好的柔性。该石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器体积比电容可达150F·cm-3，体积能量密度可达18mW·h·cm-3，有望在可穿戴和嵌入式的电子器件以及智能织物中得到应用。并且制备过程简单，成本低。
附图说明
图1为本发明同轴型结构纤维状超级电容器示意图，其中1为石墨烯，2为磷酸/聚乙烯醇，3为石墨烯/二氧化锰杂化纤维；
图2为实施例1制备得到的石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器的截面扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器在不同电压视窗下的循环伏安性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器，该电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开，防止内外电极接触发生短路。具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨溶于20ml超纯水中，超声分散后得到浓度25mg/mL氧化石墨分散液；
(2)将0.27g四水氯化锰超声分散在50mL异丙醇中，30min后在85℃下加入0.15g高锰酸钾和5ml去离子水并搅拌，冷凝回流30min至室温后得到二氧化锰纳米棒。并将其以质量为1:10的比例加入到氧化石墨分散液中搅拌，得到纺丝液；
(3)将上述纺丝液加入到注射器中，并通过内径为300μm的圆形针头和足够长度的聚四氟乙烯管注入到凝固浴中，凝固浴为质量分数为5％的CaCl2溶液。10min后待杂化纤维凝固再置于质量分数约为45％的氢碘酸溶液中进行还原，氢碘酸需没过杂化纤维，浸泡10h后即得到石墨烯/二氧化锰杂化纤维；
(4)将上述石墨烯/二氧化锰杂化纤维在水中浸泡12h，在湿润的杂化纤维表面通过浸涂包覆凝胶状磷酸/聚乙烯醇作为电解质，具体地湿润的杂化纤维浸入磷酸/聚乙烯醇时间为30s，干燥时间为5min，重复3次。其中凝胶电解质中磷酸与聚乙烯醇溶液的质量比为1:11，干燥2h后将电解质包覆的纤维浸入10mg/mL的氧化石墨分散液中，每次浸入时间为10s，干燥时间为5min，重复3次，使氧化石墨包覆在最外层。待干燥后再次浸入到质量分数约为55％的氢碘酸溶液中还原10h即得非对称同轴纤维超级电容器。
图2表明：该实施例制备得到的石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器是同轴结构，最外层为层状石墨烯，中间层是凝胶电解质，最里层为杂化纤维。
图3表明：其具有150F·cm-3的比电容，再根据E＝1/2·C·V2可得其体积能量密度可达18mW·h·cm-3。
实施例2
一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器，该电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开，防止内外电极接触发生短路。具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.4g氧化石墨溶于20ml超纯水中，超声分散后得到浓度20mg/mL氧化石墨分散液；
(2)将0.22g四水氯化锰超声分散在40mL异丙醇中，30min后在84℃下加入0.12g高锰酸钾和4ml去离子水并搅拌，冷凝回流30min至室温后得到二氧化锰纳米棒。并将其以质量比为1:15的比例加入到氧化石墨分散液中搅拌，得到纺丝液；
(3)将上述纺丝液加入到注射器中，并通过内径为300μm的圆形针头和足够长度的聚四氟乙烯管注入到凝固浴中，凝固浴为质量分数为5％的CaCl2溶液。10min后待杂化纤维凝固再置于质量分数约为45％的氢碘酸溶液中进行还原，氢碘酸需没过杂化纤维，浸泡12h后即得到石墨烯/二氧化锰杂化纤维；
(4)将上述石墨烯/二氧化锰杂化纤维在水中浸泡11h，在湿润的杂化纤维表面通过浸涂包覆凝胶状磷酸/聚乙烯醇作为电解质，具体地湿润的杂化纤维浸入磷酸/聚乙烯醇时间为25s，干燥时间为4min，重复4次。其中凝胶电解质中磷酸与聚乙烯醇溶液的质量比为1:11，干燥2h后将电解质包覆的纤维浸入12mg/mL的氧化石墨分散液中，每次浸入时间为8s，干燥时间为4min，重复4次，使氧化石墨包覆在最外层。待干燥后再次浸入到质量分数约为45％的氢碘酸溶液中还原12h即得非对称同轴纤维超级电容器。
实施例3
一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器，该电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开，防止内外电极接触发生短路。具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g氧化石墨溶于20ml超纯水中，超声分散后得到浓度10mg/mL氧化石墨分散液；
(2)将0.135g四水氯化锰超声分散在25mL异丙醇中，30min后在83℃下加入0.075g高锰酸钾和2.5ml去离子水并搅拌，冷凝回流30min至室温后得到二氧化锰纳米棒。并将其以质量比为1:20的比例加入到氧化石墨分散液中搅拌，得到纺丝液；
(3)将上述纺丝液加入到注射器中，并通过内径为300μm的圆形针头和足够长度的聚四氟乙烯管注入到凝固浴中，凝固浴为质量分数为5％的CaCl2溶液。10min后待杂化纤维凝固再置于质量分数约为45％的氢碘酸溶液中进行还原，氢碘酸需没过杂化纤维，浸泡11h后即得到石墨烯/二氧化锰杂化纤维；
(4)将上述石墨烯/二氧化锰杂化纤维在水中浸泡10h，在湿润的杂化纤维表面通过浸涂包覆凝胶状磷酸/聚乙烯醇作为电解质，具体地湿润的杂化纤维浸入磷酸/聚乙烯醇时间为20s，干燥时间为3min，重复5次。其中凝胶电解质中磷酸与聚乙烯醇溶液的质量比为1:11，干燥2h后将电解质包覆的纤维浸入12mg/mL的氧化石墨分散液中，每次浸入时间为5s，干燥时间为3min，重复5次，使氧化石墨包覆在最外层。待干燥后再次浸入到质量分数约为50％的氢碘酸溶液中还原8h即得非对称同轴纤维超级电容器。
Claims (9)
1.一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨溶于溶剂中，超声分散，得到浓度为10～25mg/mL的氧化石墨分散液；
(2)将氯化锰超声分散在溶剂中，加入高锰酸钾和去离子水反应，得到二氧化锰纳米棒，再加入到步骤(1)中氧化石墨分散液中，搅拌，得到纺丝液；其中氯化锰与溶剂的比例为0.1～0.3g:20～50mL，氯化锰、高锰酸钾与去离子水的质量比为0.1～0.3:0.07～0.2:2～5，二氧化锰纳米棒与氧化石墨的质量比为1:10～1:20；
(3)将步骤(2)中纺丝液湿法纺丝，得到氧化石墨/二氧化锰杂化纤维，置于还原剂溶液中还原，得到石墨烯/二氧化锰杂化纤维，其中还原剂溶液的质量分数为45％～55％；
(4)将步骤(3)中石墨烯/二氧化锰杂化纤维湿润，然后浸涂磷酸/聚乙烯醇作为电解质，干燥；再浸入氧化石墨分散液中，再次干燥后还原，得到石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器；所述电容器为三层结构，位于中心的内电极为石墨烯/二氧化锰杂化纤维，包裹在最外层的为纯石墨烯，两层间用磷酸/聚乙烯醇作为电解质隔开。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为超纯水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为异丙醇；反应温度为80～85℃，反应时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂为氢碘酸；还原时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中湿润具体为：在水中浸泡10～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中浸涂具体为：浸润20～30s，干燥3～5min，重复3～5次，电解质层厚度为30～50μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中然后浸涂磷酸/聚乙烯醇作为电解质，干燥时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氧化石墨分散液的浓度为8～12mg/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中浸入具体为：浸入5～10s，干燥3～5min，重复3～5次，最外层石墨烯层的厚度为80～150μm。
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