CN112652741B - 一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒。与现有技术相比，本发明得到的正极活性物质负载的石墨烯基微米棒呈良好的棒状结构形态，正极活性物质均匀分布在微米棒中，实现了石墨烯对正极活性物质高含量负载与“葱卷”式包覆，片层传输电子、层间传导Li+，有效促进电极活性材料循环过程中电荷的快速输运，并保证活性物质与石墨烯间良好的界面接触，进而提升了电池的倍率性能。

Description

一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料组装技术领域，尤其涉及一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的二维单层蜂窝状新材料，具有目前世界上最薄的厚度、最坚硬的硬度，并且其本身具有的优异电学性能、热学性能、超高的机械强度、大的比表面积、高度的柔顺性等性质，引起了研究人员广泛的关注。然而，要实现其进一步的实际应用，在保留其性能的基础上对纳米尺度的石墨烯进行宏观尺度的组装是一个必须的步骤。
在各类石墨烯基宏观纳米组装体中，石墨烯基宏观一维纳米组装体由于其独特的轴向取向性，卓越的柔韧性，更优的机械强度和电导性，以及在电容、传感、催化、电池等领域所展现出的诱人的应用前景，已经成为当前石墨烯研究领域的主要热点之一，引起人们的广泛关注与高度重视。
相比其他种类的碳基一维宏观组装材料，如织物纤维、商用碳纤维及近年来涌现的碳纳米管纤维、纤维素纤维等，石墨烯基一维宏观纳米组装体具有独特的类“葱卷”结构特征(Adv.Mater.2015,27,5113-5131；Science 2015,349,1083-1087)，其是由片状纳米组装单元沿轴向高度取向紧密堆积而成，在微观尺度遗传了纳米石墨烯优异的力学、电学、磁学、热学等性能基础上，宏观尺度上具备高柔顺、高电导、大比表面积、高机械强度等特征(Mater.Today 2015,18,480-492；Acc.Chem.Res.2017,50,1663-1671)。
最早的石墨烯基一维宏观纳米组装体以纤维的形式呈现，由浙大高超教授课题组于2011年首次报道(Nat.Commun.2011,2,571)，距今仅八年光景，其通过实验发现氧化石墨烯(GO)可以形成明显的向列型液晶相溶液，以GO水溶液为浆液通过简单、高效的湿纺首次制备了GO纤维和RGO纤维，纤维内部纳米组装单元沿轴向高度取向，纤维整体呈现卓越柔顺性(可打结)和优异的电导性，一经报道即引起极大反响，并入选当年度《Nature》杂志年度最佳图片，该工作正式开启了石墨烯基一维宏观纳米组装研究的先河，具有开创性意义。随后，一维限域水热组装法、薄膜加捻法、CVD模板法、电泳组装法等相继涌现，石墨烯基一维宏观纳米组装体相关合成及应用步入高速发展期。
结构决定性能，性能影响应用，为了进一步拓宽石墨烯基一维纳米组装体的应用范围，研究人员在石墨烯基一维纳米组装体的结构与性能方面进行了大量的研究，并取得了系列的研究成果。如在常见的纤维形貌基础上，精心构筑了石墨烯基带、取向多孔线、项链型空心管等不同形貌的一维组装体，并利用取向拉伸、超高温处理、仿贝壳界面设计和杂原子掺杂等手段显著提高了其拉伸强度、电导率、超导性能和阻燃性等性能(Adv.Mater.2015,27,5113-5131；Chem.Rev.2015,115,7046-7117；Adv.Mater.2017,29,1606794)。然而，当前石墨烯基一维纳米组装体材料的研究仍然停留在利用掺杂赋予其新性质(ACS Nano 2015,9,5214；ACS Nano 2017,11,4301)，优化提升其个别性能上(Adv.Mater.2016,28,7941；Adv.Mater.2016,28,6449；Adv.Mater.2018,30,1706435)，虽然其部分性能已经很突出，但是其应用研究还主要停留在轻质导线、超级电容器、驱动器等简单器件领域(Nat.Mater.2017,16,57；ACS Nano 2018,12,2803；Carbon 2018,132,394；Carbon 2018,132,241)，其结构设计、性能发挥和应用开发还远远不够，特别是其显著区别于其他类碳基一维宏观组装体的特征结构与性能所带来的独特优势应用方面的研究相对较少，因此立足其特殊的结构与性能，进一步探索并拓宽其应用具有重要的研究价值与意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电化学性能较高的正极材料负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法。
本发明提供了一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法，包括：
S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水；
S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒。
优选的，所述正极活性物质与氧化石墨烯的质量比为(2～6)：1；所述正极材料的尺寸小于等于5微米；所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、NCA与NCM中的一种或多种。
优选的，所述浆料按照以下步骤制备：
将氧化石墨烯水溶液与正极活性物质分散液混合，得到浆液；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为6～20mg/ml；所述正极活性物质分散液中正极活性物质的浓度为100～500mg/ml。
优选的，所述浆液中氧化石墨烯与正极活性物质的总浓度为15～50mg/ml。
优选的，所述湿法纺丝时所用注射针头内径为0.1～1mm；注射速率为0.5～3ml/min。
优选的，所述旋转凝固浴的旋转速率为20～200转/分钟。
优选的，所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐。
优选的，所述步骤S2)具体为：
将氧化石墨烯基凝胶微米棒先进行溶剂交换处理，干燥后，再在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒；所述溶剂交换处理所用的溶剂选自丙酮、水与乙醇中的一种或多种。
优选的，所述退火处理的温度为200℃～2500℃；退火处理的时间为1～3h。
本发明还提供了一种上述的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒。与现有技术相比，本发明经湿法纺丝等手段即可获得正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒，成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程，得到的正极活性物质负载的石墨烯基微米棒呈良好的棒状结构形态，正极活性物质均匀分布在微米棒中，实现了石墨烯对正极活性物质高含量负载与“葱卷”式包覆，独特的类“葱卷”结构特征，片层传输电子、层间传导Li+的特征，有效促进电极活性材料循环过程中电荷的快速输运，并保证活性物质与石墨烯间良好的界面接触，进而提升了电池的倍率性能；并且本发明从微观结构设计角度，为石墨烯作为添加剂来进一步提高正极材料循环稳定性、倍率性能等电化学性能提供了一个新的思路，具有重要的研究价值与意义。
附图说明
图1为本发明提供的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料与纯LiFePO4的XRD数据图；
图4为本发明实施例1中得到的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料与纯LiFePO4正极膜恒电流充放电曲线及倍率性能对比图；
图5为本发明实施例2中制备的RGO/LiCoO2复合微米棒的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2中制备的RGO/LiCoO2复合微米棒的XRD数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒。
参见图1，图1为本发明提供的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备流程示意图。
本发明经湿法纺丝等手段即可获得正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒，成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程，得到的正极活性物质负载的石墨烯基微米棒呈良好的棒状结构形态，正极活性物质均匀分布在微米棒中，实现了石墨烯对正极活性物质高含量负载与“葱卷”式包覆，独特的类“葱卷”结构特征，片层传输电子、层间传导Li+的特征，有效促进电极活性材料循环过程中电荷的快速输运，并保证活性物质与石墨烯间良好的界面接触，进而提升了电池的倍率性能；并且本发明从微观结构设计角度，为石墨烯作为添加剂来进一步提高正极材料循环稳定性、倍率性能等电化学性能提供了一个新的思路，具有重要的研究价值与意义。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
按照本发明，所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水。所述正极活性物质的尺寸优选小于等于5微米，更优选小于5微米；所述正极活性物质优选为LiFePO4、LiCoO2、NCA与NCM中的一种或多种；所述正极活性物质与氧化石墨烯的质量比优选为(2～6)：1，更优选为(3～5)：1，再优选为4：1；所述浆液中氧化石墨烯与正极活性物质的总浓度优选为15～50mg/ml，更优选为20～50mg/ml，再优选为30～50mg/ml，再优选为40～50mg/ml，再优选为40～45mg/ml，最优选为42mg/ml；所述浆液优选按照以下步骤制备：将氧化石墨烯水溶液与正极活性物质分散液混合，得到浆液。其中，所述氧化石墨烯水溶液，可按照现有文献(如Sci.Rep.2012,2,613；Nat Commun,2016.7,13684；Adv.Mater.2018,30,1706435)合成；所述氧化石墨烯水溶液优选为6～20mg/ml，更优选为6～15mg/ml，再优选为6～12mg/ml，再优选为6～10mg/ml，最优选为8～10mg/ml；所述正极活性物质分散液中正极活性物质的浓度优选为100～500mg/ml，更优选为150～400mg/ml，再优选为180～300mg/ml，再优选为200～250mg/ml，最优选为210～230mg/ml；所述正极活性物质分散液为正极活性物质在水中的分散液，其优选经细胞破碎、超声、振荡处理后得到的均匀分散相的浆液；所述细胞破碎处理优选采用细胞破碎机进行；所述细胞破碎的功率优选为600～1000W，更优选为700～900W，再优选为800W；细胞破碎的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
将所述浆液进行湿法纺丝；所述湿法纺丝时所用注射针头内径优选为0.1～1mm，更优选0.2～0.8mm，再优选为0.4～0.6mm，最优选为0.5mm；注射速率优选为0.5～3ml/min，更优选为1～3ml/min，再优选为1～2ml/min，最优选为1.5ml/min。
湿法纺丝后，经旋转凝固浴凝固，优选过滤后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述旋转凝固浴的旋转速度优选为20～200转/分钟，更优选为20～150转/分钟，再优选为20～100转/分钟，再优选为20～60转/分钟，最优选为30～40转/分钟；所述旋转凝固浴包括醇溶剂、水与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比优选为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g，更优选为(250～350)ml：(150～250)ml：(0.5～4.5)g，再优选为300ml：200ml：(0.1～4.5)g；所述醇溶剂优选为乙醇；所述交联剂为有机胺和/或金属盐；所述有机胺优选为乙二胺和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述金属盐优选为氯化钙、氯化钠与硝酸铜的一种或多种；当交联剂为有机胺时，所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比优选为(200～400)ml：(100～300)ml：(3～5)g，更优选为(250～350)ml：(150～250)ml：(4～5)g，再优选为300ml：200ml：4.5g；当所述交联剂为金属盐时，所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比优选为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～3)g，更优选为(250～350)ml：(150～250)ml：(0.5～2)g，再优选为300ml：200ml：0.5g；所述过滤优选采用200～1000目过滤网筛进行，更优选为400～800目，再优选为600目。
将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒优选进行溶剂交换处理；所述溶剂交换处理所用的溶剂优选为水和/或挥发性有机溶剂，更优选为丙酮、水与乙醇中的一种或多种；在本发明中，该步骤优选具体为：将氧化石墨烯基凝胶微米棒用溶剂进行洗涤；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～6次；洗涤后优选将产物分散在少量溶剂中然后再进行干燥；更优选分散在少量挥发性有机溶剂中然后进行干燥；所述干燥的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～15h，再优选为12～14h。
干燥后，优选研磨，然后在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒；所述研磨的时间优选为5～30s，更优选为5～20s，再优选为10～15s；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；所述退火处理的温度优选为200℃～2500℃，更优选为200℃～2000℃，再优选为400℃～1000℃，再优选为400℃～800℃，最优选为600℃；退火处理的时间优选为1～3h，更优选为2～3h；退火处理的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min；退火处理的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min。
本发明通过结合湿法纺丝、溶剂交换、快速干燥、轻微研磨等技术手段，便可获得相应的正极活性物质高负载的石墨烯基复合微米棒粉体材料，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程，成功地实现了石墨烯对正极活性物质高含量负载与“葱卷”式包覆，通过控制加入的正极活性物质的含量及种类，即可获得不同种类的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒，为石墨烯在商业锂电池领域的应用提供了一个新的思路，具有广泛的研究价值与意义。
本发明还提供了一种上述制备的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒在锂离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
RGO/LiFePO4复合微米棒制备过程均按照图1所示进行。具体过程如下：
称取直接购置的磷酸铁锂纳米颗粒0.64g，溶于3ml水中，利用细胞破碎机在800W功率下，破碎处理2min，超声、震荡至其均匀分散，将获得的LiFePO4分散液加入到16ml浓度为10mg/ml的纯氧化石墨烯水溶液中，继续充分的超声、震荡以实现溶质的均匀分散，待用。
配制凝固浴溶液，在500ml烧杯内加入300ml乙醇，200ml水，并添加5ml乙二胺，搅拌均匀以后待用。
将直径180mm结晶皿置于自动水平转台上，添加50ml凝固浴，并启动转台旋转(转速30转/分钟)，将配制好的RGO/LiFePO4混合浆液装入20ml塑料针管内，针头内径为0.5mm，通过微量控制注射泵(注射速率1.5mg/ml)注入旋转的凝固浴中，在凝固浴切向剪切力作用下，生成RGO/LiFePO4复合凝胶微米棒。
将制备好的RGO/LiFePO4微米棒溶液倒入600目的不锈钢过滤网筛中，过滤溶剂并用丙酮反复洗涤6次，随后重新将其分散在少量丙酮中，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，80℃烘箱过夜干燥，即获得微米棒堆积膜；将RGO/LiFePO4微米棒堆积膜用微型咖啡研磨机研磨10s，转移至研钵中轻微研磨成粉，再将其置于管式炉内氩气条件下600℃退火处理2h(5℃/min升降温速度)，即可获得相应高含量的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料。
分别采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜(SEM)、Philips X'Pert PRO SUPER型X-射线衍射仪(XRD)对实施例1中得到的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料进行表征，得到其扫描电镜照片如图2所示，得到其XRD图如图3所示。
按照标准钮扣电池制备流程对实施例1中得到的RGO/LiFePO4复合微米棒粉体材料涂膜并组装成相应的2032型钮扣电池(负电极为金属锂片，电池隔膜为Canrd品牌2320型隔离膜，电解液为LiPF6的EC/DEC/EMC混合液)，并通过蓝电多通道电化学测试系统对其恒流充放电、倍率充放电性能进行测试，得到其恒电流充放电曲线图及倍率性能图如图4所示。
通过SEM照片(图2)可知获得的RGO/LiFePO4复合产物呈明显的微米棒形态，其平均直径约为50μm，微米棒具有明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征；进一步的XRD数据(图3)分析可知，XRD图谱符合地十分标准，产物中很好地掺杂有LiFePO4成分；通过进一步的恒电流充放电曲线和倍率性能测试数据(图4)发现，相比纯磷酸铁锂，实施例1中得到的材料葱卷结构石墨烯中LiFePO4的掺杂极大的提高了其倍率性能和循环稳定性。
实施例2
按照实施例1的方法制备与检测，不同的是，将磷酸铁锂纳米颗粒更换为钴酸锂纳米颗粒，钴酸锂参照已有文献(J.Mater.Sci.1996,31,3617)，对应制备出的RGO/LiFePO4复合微米棒变为RGO/LiCoO2复合微米棒。
图5为实施例2中得到的RGO/LiCoO2复合微米棒的扫描电镜照片；通过图5可知获得的RGO/LiCoO2复合产物呈明显的微米棒形态，其平均直径约为80μm，微米棒具有明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征。
图6为实施例2中得到的RGO/LiCoO2复合微米棒的XRS谱图；进一步的XRD数据分析可知，XRD图谱上对应峰符合效果好，产物中很好地掺杂有LiCoO2成分。
实施例3
按照实施例1的方法制备，不同的是，将磷酸铁锂纳米颗粒更换为商业镍钴铝(NCA)正极活性颗粒材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备，不同的是，将磷酸铁锂纳米颗粒更换为商业镍钴锰(NCM)正极活性颗粒材料。

Claims (2)

1.一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法，其特征在于，包括：
S1）将氧化石墨烯水溶液与正极活性物质分散液混合，得到浆液；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为6~20 mg/ml；所述正极活性物质分散液中正极活性物质的浓度为100~500 mg/ml；
将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；所述浆液包括氧化石墨烯、正极活性物质与水；
S2）将氧化石墨烯基凝胶微米棒先进行溶剂交换处理，具体为用溶剂进行洗涤，洗涤后将产物分散在少量溶剂中，然后再进行干燥获得微米棒堆积膜，轻微研磨成粉，再在保护气氛中进行退火处理，得到正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒，石墨烯对正极活性物质实现“葱卷”式包覆；所述溶剂交换处理所用的溶剂选自丙酮、水与乙醇中的一种或多种；
所述正极活性物质与氧化石墨烯的质量比为（2~6）：1；所述正极材料的尺寸小于等于5微米；
所述浆液中氧化石墨烯与正极活性物质的总浓度为15~50 mg/ml；
所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为（200~400）ml：（100~300）ml：（0.1~5）g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐；
所述正极活性物质选自LiFePO4、LiCoO2、NCA与NCM中的一种或多种；
所述湿法纺丝时所用注射针头内径为0.1~1 mm；注射速率为0.5~3 ml/min；
所述旋转凝固浴的旋转速率为20~200转/分钟；
所述退火处理的温度为200℃~2500℃；退火处理的时间为1~3 h。
2.权利要求1所述制备方法制备的正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒在锂离子电池中的应用。
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