CN108520830B - 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法。所述皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法是利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维；氧化石墨烯纤维经还原后，在其芯层形成中空结构，皮层形成微孔和介孔。将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍于聚合物胶体电解液后，干燥后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到超级电容器。本发明制得的电极材料具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道，电化学性能优良，且具有一定的柔性，可以用于织造智能纺织品。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法，属于超级电容器技术领域。
背景技术
随着社会发展带来的资源枯竭问题和环境污染问题日益凸显，人们的创新意识和危机感的不断推动下，将电子器件和纺织品完美结合起来的柔性可穿戴智能纺织品越来越受到关注，在众多的新型储能器件中，超级电容器作为一种高效、环保、新型的储能元件，在各领域均有着广阔的应用空间和发展前景。石墨烯具有机械性能优异、比表面积大、导电性好、导热率高以及电子迁移率高等的优良性能，石墨烯纤维由大量的石墨烯片层有规律地相互作用从而组合而成，沿袭了其优良的性能，是理想的超级电容器电极材料。然而同所有的纳米材料一样，石墨烯纤维性能由于片层之间高表面能的作用产生严重团聚，导致电解液无法成功进入纤维内部，从而导致纤维内部材料的浪费，这在很大程度上限制了石墨烯纤维电化学性能的进一步提高，现有研究中主要是通过引入赝电容的方法或者通过多步沉积的方法构建包芯结构来弥补这一不足。如公开专利号为CN106158410A公开的将正己基吡啶六氟磷酸盐与碳粉按一定比例混合后研磨均匀得到黑色糊状固体，然后将上述的黑色糊状固体压入玻璃电极管中，得到基体电极(CILE)；然后将一定质量比的氧化石墨烯和高氯酸锂加入到蒸馏水中，超声分散得到混合溶液，以其为电解液，以CILE为工作电极，构建三电极体系，通过电化学沉积法在CILE表面构建石墨烯修饰电极(GR/CILE)；再以硝酸锌溶液为电解液，保持溶液的温度恒定，以GR/CILE为工作电极，利用电化学法在GR/CILE表面制备纳米氧化锌材料，用蒸馏水清洗后自然晾干，最后得到氧化锌/石墨烯纳米复合材料修饰电极(ZnO/GR/CILE)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有超级电容器的制备方法中要多次对纤维进行处理的繁杂的实验过程、使用原料使得安全性无法保证、容易造成环境污染的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维；氧化石墨烯纤维经还原后，在其芯层形成中空结构，皮层形成微孔和介孔。
优选地，具体包括以下步骤：
步骤1)：制备外径纺丝液：将氧化石墨烯与极性溶剂混合，再经过超声分散及化学处理后制备多孔氧化石墨烯分散液；制备内径纺丝液：将氧化石墨烯与极性溶剂混合，经超声分散制得氧化石墨烯分散液，接着加入聚合物，搅拌均匀，再加入小分子化合物交联；
步骤2)：湿法纺丝：将外径纺丝液与内径纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用同轴针头，将外径纺丝液与内径纺丝液同时注入凝固浴中，得到皮芯型氧化石墨烯纤维；
步骤3)：还原：将皮芯型氧化石墨烯纤维进行还原，获得皮芯型多孔石墨烯纤维。
更优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为：于4000Hz水浴超声1h或探头超声30min；外径纺丝液、内径纺丝液中氧化石墨烯的浓度均为8～20mg/mL。
更优选地，所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
更优选地，所述步骤1)中化学处理采用氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水或氨水；聚合物采用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚间苯二甲酰胺；小分子化合物为二甲基亚砜、甲苯、海藻酸钠或海藻酸钙。
更优选地，所述步骤2)中同轴针头的内径为0.1-1mm，外径为0.3～2mm；凝固浴采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇中的任意一种或几种，其质量浓度为5～50％。
更优选地，所述步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
更优选地，所述热还原具体为：保护气体氛围下800℃还原3h，保护气体为氮气或氩气；化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
本发明还提供了一种超级电容器的制备方法，其特征在于，将上述皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法制备的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍于聚合物胶体电解液后，干燥12h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到超级电容器。
优选地，所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
同轴湿法纺丝可以一步实现皮芯型电极材料的制备，节约时间成本更加便捷高效，更有望于实现大批量工业化生产。本发明根据这一特点，通过化学方法制备多孔氧化石墨烯分散液，并将多孔氧化石墨烯分散液与氧化石墨烯/聚合物共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备成型，经还原后，芯层形成中空结构，皮层含有丰富的微孔和介孔，形成皮芯型多孔石墨烯纤维电极。该电极材料具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道，电化学性能优良，且具有一定的柔性，可以用于织造智能纺织品。
附图说明
图1为本发明制备的皮芯型多孔石墨烯纤维的电镜图；
图2为本发明制备的超级电容器的电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-2制备的多孔石墨烯纤维如图1所示，制备的超级电容器如图2所示。
实施例1
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法：
(1)纺丝液制备：外径纺丝液：取40mg氧化石墨烯经过30分钟探头超声分散在2mLDMF中，并加入2％氨水加热到100℃密封处理1小时获得多孔氧化石墨烯分散液；内径纺丝液：取40mg氧化石墨烯经过30分钟探头超声分散在2mL DMF中，加入20mg聚乙烯醇搅拌均匀，加入10mg海藻酸钠交联；
(2)湿法纺丝：将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用同轴针头(内径为0.3mm，外径为0.5mm)，多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液，聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液，同时注入凝固浴——15wt％氯化钙、乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为1∶3，得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维；
(3)还原：将皮芯型氧化石墨烯纤维进行热还原，热还原的温度指标为800℃还原3小时，保护气体为氩气，获得皮芯型多孔石墨烯纤维；
(4)组装超级电容器：将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍硫酸/聚乙烯醇胶体电解液，干燥12小时后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥12小时后得到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5～200mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1～2mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为15000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到37.18mF/cm2和42.67mF/cm2，其循环保持率达到97.35％。
实施例2
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法：
(1)纺丝液制备。外径纺丝液：取40mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在2mL水中，并加入2％氢氧化钾加热到100℃密封处理1小时获得多孔氧化石墨烯分散液；内径纺丝液：取40mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在2mL水中，加入20mg聚丙烯腈搅拌均匀，加入10mg二甲基亚砜交联；
(2)湿法纺丝：将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用同轴针头(内径为0.5mm，外径为0.7mm)，多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液，聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液，同时注入凝固浴5wt％氯化钙、乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为1∶3，得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维；
(3)还原：将皮芯型氧化石墨烯纤维进行化学还原，将纤维浸没在水合肼溶液中，封口密闭静置12小时，取出后用大量去离子水清洗，获得皮芯型多孔石墨烯纤维；
(4)组装超级电容器：将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍磷酸/聚乙烯醇胶体电解液，自然干燥12小时后将两根纤维进行加捻，再次浸渍并自然干燥12小时后的到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5～100mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1～1mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为20000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到36.72mF/cm2和39.51mF/cm2，其循环保持率达到96.74％。
实施例3
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法：
(1)纺丝液制备。外径纺丝液：取60mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在4mL水中，并加入2％过氧化氢加热到100℃密封处理4小时获得多孔氧化石墨烯分散液；内径纺丝液：取60mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在4mL水中，加入20mg聚丙烯腈搅拌均匀，加入10mg二甲基亚砜交联；
(2)湿法纺丝：将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用同轴针头(内径为0.2mm，外径为0.6mm)，多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液，聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液，同时注入凝固浴15wt％氯化钙、乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为1∶3，得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维；
(3)还原：将皮芯型氧化石墨烯纤维进行化学还原，将纤维浸没在氢碘酸溶液中，封口避光静置24小时，取出后用大量去离子水清洗，获得皮芯型多孔石墨烯纤维；
(4)组装超级电容器：将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍磷酸/聚乙烯醇胶体电解液，自然干燥12小时后将两根纤维进行加捻，再次浸渍并自然干燥12小时后的到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5-200mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1-1mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为10000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到41.58mF/cm2和47.82mF/cm2，其循环保持率达到95.41％。
Claims (8)
1.一种皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维；氧化石墨烯纤维经还原后，在其芯层形成中空结构，皮层形成微孔和介孔；
所述的皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)：制备外径纺丝液：将氧化石墨烯与极性溶剂混合，再经过超声分散及化学处理后制备多孔氧化石墨烯分散液；制备内径纺丝液：将氧化石墨烯与极性溶剂混合，经超声分散制得氧化石墨烯分散液，接着加入聚合物，搅拌均匀，再加入小分子化合物交联；聚合物采用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚间苯二甲酰胺；小分子化合物为二甲基亚砜、甲苯、海藻酸钠或海藻酸钙；所述步骤1)中化学处理采用氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水或氨水；
步骤2)：湿法纺丝：将外径纺丝液与内径纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用同轴针头，将外径纺丝液与内径纺丝液同时注入凝固浴中，得到皮芯型氧化石墨烯纤维；
步骤3)：还原：将皮芯型氧化石墨烯纤维进行还原，获得皮芯型多孔石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为：于4000Hz水浴超声1h或探头超声30min；外径纺丝液、内径纺丝液中氧化石墨烯的浓度均为8～20mg/mL。
3.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
4.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述步骤2)中同轴针头的内径为0.1～1mm，外径为0.3～2mm；凝固浴采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇中的任意一种或几种，其质量浓度为5～50％。
5.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
6.如权利要求5所述的皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述热还原具体为：保护气体氛围下800℃还原3h，保护气体为氮气或氩气；化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
7.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任意一项所述的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，浸渍于聚合物胶体电解液后，干燥12h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到超级电容器。
8.如权利要求7所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
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