CN108520830B - 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 - Google Patents
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108520830B CN108520830B CN201810204242.0A CN201810204242A CN108520830B CN 108520830 B CN108520830 B CN 108520830B CN 201810204242 A CN201810204242 A CN 201810204242A CN 108520830 B CN108520830 B CN 108520830B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- fiber
- porous graphene
- core
- skin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 42
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 claims description 2
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M lithium chlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)=O XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- -1 and thus Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100165177 Caenorhabditis elegans bath-15 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法。所述皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法是利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维;氧化石墨烯纤维经还原后,在其芯层形成中空结构,皮层形成微孔和介孔。将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍于聚合物胶体电解液后,干燥后将两根纤维加捻再次浸渍电解液,自然干燥后得到超级电容器。本发明制得的电极材料具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道,电化学性能优良,且具有一定的柔性,可以用于织造智能纺织品。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法,属于超级电容器技术领域。
背景技术
随着社会发展带来的资源枯竭问题和环境污染问题日益凸显,人们的创新意识和危机感的不断推动下,将电子器件和纺织品完美结合起来的柔性可穿戴智能纺织品越来越受到关注,在众多的新型储能器件中,超级电容器作为一种高效、环保、新型的储能元件,在各领域均有着广阔的应用空间和发展前景。石墨烯具有机械性能优异、比表面积大、导电性好、导热率高以及电子迁移率高等的优良性能,石墨烯纤维由大量的石墨烯片层有规律地相互作用从而组合而成,沿袭了其优良的性能,是理想的超级电容器电极材料。然而同所有的纳米材料一样,石墨烯纤维性能由于片层之间高表面能的作用产生严重团聚,导致电解液无法成功进入纤维内部,从而导致纤维内部材料的浪费,这在很大程度上限制了石墨烯纤维电化学性能的进一步提高,现有研究中主要是通过引入赝电容的方法或者通过多步沉积的方法构建包芯结构来弥补这一不足。如公开专利号为CN106158410A公开的将正己基吡啶六氟磷酸盐与碳粉按一定比例混合后研磨均匀得到黑色糊状固体,然后将上述的黑色糊状固体压入玻璃电极管中,得到基体电极(CILE);然后将一定质量比的氧化石墨烯和高氯酸锂加入到蒸馏水中,超声分散得到混合溶液,以其为电解液,以CILE为工作电极,构建三电极体系,通过电化学沉积法在CILE表面构建石墨烯修饰电极(GR/CILE);再以硝酸锌溶液为电解液,保持溶液的温度恒定,以GR/CILE为工作电极,利用电化学法在GR/CILE表面制备纳米氧化锌材料,用蒸馏水清洗后自然晾干,最后得到氧化锌/石墨烯纳米复合材料修饰电极(ZnO/GR/CILE)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有超级电容器的制备方法中要多次对纤维进行处理的繁杂的实验过程、使用原料使得安全性无法保证、容易造成环境污染的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维;氧化石墨烯纤维经还原后,在其芯层形成中空结构,皮层形成微孔和介孔。
优选地,具体包括以下步骤:
步骤1):制备外径纺丝液:将氧化石墨烯与极性溶剂混合,再经过超声分散及化学处理后制备多孔氧化石墨烯分散液;制备内径纺丝液:将氧化石墨烯与极性溶剂混合,经超声分散制得氧化石墨烯分散液,接着加入聚合物,搅拌均匀,再加入小分子化合物交联;
步骤2):湿法纺丝:将外径纺丝液与内径纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝,选用同轴针头,将外径纺丝液与内径纺丝液同时注入凝固浴中,得到皮芯型氧化石墨烯纤维;
步骤3):还原:将皮芯型氧化石墨烯纤维进行还原,获得皮芯型多孔石墨烯纤维。
更优选地,所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为:于4000Hz水浴超声1h或探头超声30min;外径纺丝液、内径纺丝液中氧化石墨烯的浓度均为8~20mg/mL。
更优选地,所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
更优选地,所述步骤1)中化学处理采用氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水或氨水;聚合物采用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚间苯二甲酰胺;小分子化合物为二甲基亚砜、甲苯、海藻酸钠或海藻酸钙。
更优选地,所述步骤2)中同轴针头的内径为0.1-1mm,外径为0.3~2mm;凝固浴采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇中的任意一种或几种,其质量浓度为5~50%。
更优选地,所述步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
更优选地,所述热还原具体为:保护气体氛围下800℃还原3h,保护气体为氮气或氩气;化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
本发明还提供了一种超级电容器的制备方法,其特征在于,将上述皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法制备的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍于聚合物胶体电解液后,干燥12h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液,自然干燥后得到超级电容器。
优选地,所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
同轴湿法纺丝可以一步实现皮芯型电极材料的制备,节约时间成本更加便捷高效,更有望于实现大批量工业化生产。本发明根据这一特点,通过化学方法制备多孔氧化石墨烯分散液,并将多孔氧化石墨烯分散液与氧化石墨烯/聚合物共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备成型,经还原后,芯层形成中空结构,皮层含有丰富的微孔和介孔,形成皮芯型多孔石墨烯纤维电极。该电极材料具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道,电化学性能优良,且具有一定的柔性,可以用于织造智能纺织品。
附图说明
图1为本发明制备的皮芯型多孔石墨烯纤维的电镜图;
图2为本发明制备的超级电容器的电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,并配合附图作详细说明如下。
实施例1-2制备的多孔石墨烯纤维如图1所示,制备的超级电容器如图2所示。
实施例1
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法:
(1)纺丝液制备:外径纺丝液:取40mg氧化石墨烯经过30分钟探头超声分散在2mLDMF中,并加入2%氨水加热到100℃密封处理1小时获得多孔氧化石墨烯分散液;内径纺丝液:取40mg氧化石墨烯经过30分钟探头超声分散在2mL DMF中,加入20mg聚乙烯醇搅拌均匀,加入10mg海藻酸钠交联;
(2)湿法纺丝:将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝,选用同轴针头(内径为0.3mm,外径为0.5mm),多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液,聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液,同时注入凝固浴——15wt%氯化钙、乙醇水溶液中,其中乙醇和水的体积比为1∶3,得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维;
(3)还原:将皮芯型氧化石墨烯纤维进行热还原,热还原的温度指标为800℃还原3小时,保护气体为氩气,获得皮芯型多孔石墨烯纤维;
(4)组装超级电容器:将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍硫酸/聚乙烯醇胶体电解液,干燥12小时后将两根纤维加捻再次浸渍电解液,自然干燥12小时后得到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试,包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试,其中循环伏安法测试中扫描速度为5~200mV/s,恒流充放电测试中的电流密度为0.1~2mA/cm2,循环寿命测试的循环次数为15000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到37.18mF/cm2和42.67mF/cm2,其循环保持率达到97.35%。
实施例2
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法:
(1)纺丝液制备。外径纺丝液:取40mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在2mL水中,并加入2%氢氧化钾加热到100℃密封处理1小时获得多孔氧化石墨烯分散液;内径纺丝液:取40mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在2mL水中,加入20mg聚丙烯腈搅拌均匀,加入10mg二甲基亚砜交联;
(2)湿法纺丝:将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝,选用同轴针头(内径为0.5mm,外径为0.7mm),多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液,聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液,同时注入凝固浴5wt%氯化钙、乙醇水溶液中,其中乙醇和水的体积比为1∶3,得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维;
(3)还原:将皮芯型氧化石墨烯纤维进行化学还原,将纤维浸没在水合肼溶液中,封口密闭静置12小时,取出后用大量去离子水清洗,获得皮芯型多孔石墨烯纤维;
(4)组装超级电容器:将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍磷酸/聚乙烯醇胶体电解液,自然干燥12小时后将两根纤维进行加捻,再次浸渍并自然干燥12小时后的到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试,包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试,其中循环伏安法测试中扫描速度为5~100mV/s,恒流充放电测试中的电流密度为0.1~1mA/cm2,循环寿命测试的循环次数为20000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到36.72mF/cm2和39.51mF/cm2,其循环保持率达到96.74%。
实施例3
一种皮芯型多孔石墨烯纤维与纤维状全固态超级电容器的制备方法:
(1)纺丝液制备。外径纺丝液:取60mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在4mL水中,并加入2%过氧化氢加热到100℃密封处理4小时获得多孔氧化石墨烯分散液;内径纺丝液:取60mg氧化石墨烯经过1小时水浴超声分散在4mL水中,加入20mg聚丙烯腈搅拌均匀,加入10mg二甲基亚砜交联;
(2)湿法纺丝:将两种纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝,选用同轴针头(内径为0.2mm,外径为0.6mm),多孔氧化石墨烯分散液为外径纺丝液,聚合物/氧化石墨烯/小分子混合液为内径纺丝液,同时注入凝固浴15wt%氯化钙、乙醇水溶液中,其中乙醇和水的体积比为1∶3,得到中间产物皮芯型氧化石墨烯纤维;
(3)还原:将皮芯型氧化石墨烯纤维进行化学还原,将纤维浸没在氢碘酸溶液中,封口避光静置24小时,取出后用大量去离子水清洗,获得皮芯型多孔石墨烯纤维;
(4)组装超级电容器:将皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍磷酸/聚乙烯醇胶体电解液,自然干燥12小时后将两根纤维进行加捻,再次浸渍并自然干燥12小时后的到全固态超级电容器。
(5)制得的超级电容器进行电化学性能测试,包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试,其中循环伏安法测试中扫描速度为5-200mV/s,恒流充放电测试中的电流密度为0.1-1mA/cm2,循环寿命测试的循环次数为10000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到41.58mF/cm2和47.82mF/cm2,其循环保持率达到95.41%。
Claims (8)
1.一种皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,利用多孔氧化石墨烯分散液与聚合物/氧化石墨烯/小分子共混溶液注入同轴针头利用湿法纺丝设备制成氧化石墨烯纤维;氧化石墨烯纤维经还原后,在其芯层形成中空结构,皮层形成微孔和介孔;
所述的皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1):制备外径纺丝液:将氧化石墨烯与极性溶剂混合,再经过超声分散及化学处理后制备多孔氧化石墨烯分散液;制备内径纺丝液:将氧化石墨烯与极性溶剂混合,经超声分散制得氧化石墨烯分散液,接着加入聚合物,搅拌均匀,再加入小分子化合物交联;聚合物采用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚间苯二甲酰胺;小分子化合物为二甲基亚砜、甲苯、海藻酸钠或海藻酸钙;所述步骤1)中化学处理采用氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水或氨水;
步骤2):湿法纺丝:将外径纺丝液与内径纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝,选用同轴针头,将外径纺丝液与内径纺丝液同时注入凝固浴中,得到皮芯型氧化石墨烯纤维;
步骤3):还原:将皮芯型氧化石墨烯纤维进行还原,获得皮芯型多孔石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为:于4000Hz水浴超声1h或探头超声30min;外径纺丝液、内径纺丝液中氧化石墨烯的浓度均为8~20mg/mL。
3.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
4.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,所述步骤2)中同轴针头的内径为0.1~1mm,外径为0.3~2mm;凝固浴采用氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇中的任意一种或几种,其质量浓度为5~50%。
5.如权利要求1所述的皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,所述步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
6.如权利要求5所述的皮芯型多孔石墨烯纤维,其特征在于,所述热还原具体为:保护气体氛围下800℃还原3h,保护气体为氮气或氩气;化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
7.一种超级电容器的制备方法,其特征在于,将权利要求1-6任意一项所述的皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料,浸渍于聚合物胶体电解液后,干燥12h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液,自然干燥后得到超级电容器。
8.如权利要求7所述的超级电容器的制备方法,其特征在于,所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810204242.0A CN108520830B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810204242.0A CN108520830B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108520830A CN108520830A (zh) | 2018-09-11 |
CN108520830B true CN108520830B (zh) | 2020-08-11 |
Family
ID=63433615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810204242.0A Active CN108520830B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108520830B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109402787B (zh) * | 2018-09-26 | 2022-06-07 | 嘉兴学院 | 一种具有皮芯结构石墨烯纤维的制备工艺 |
CN109267181B (zh) * | 2018-09-26 | 2022-07-26 | 嘉兴学院 | 一种具有空心结构石墨烯纤维的制备工艺 |
US12043921B2 (en) * | 2018-09-30 | 2024-07-23 | Qingdao University | Method for preparing a fiber with spatial structure, the fiber prepared thereby and its use |
CN109385897B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-09-14 | 扬州云彩新材料科技有限公司 | 含有金属有机骨架纳米纤维的复合纱线的制备方法 |
CN109811426B (zh) * | 2019-01-30 | 2020-05-26 | 四川大学 | 一种柔性的具有芯鞘结构的导电纤维及其制备方法 |
CN111364166B (zh) * | 2020-03-16 | 2024-07-12 | 厦门大学 | 一种表面功能同步修饰柔性纳米纤维复合膜的制备方法 |
CN112030269B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-02-03 | 安徽德和织造有限公司 | 一种军警专用持久型电热自发热复合功能纤维材料及其制备方法和应用 |
CN112563443B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-08-12 | 扬州大学 | 一种柔性电池电极及其制作工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106835353A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种石墨烯中空纤维的制备方法 |
CN108085767A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-05-29 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种多功能化聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102586946B (zh) * | 2012-01-05 | 2014-04-16 | 浙江大学 | 一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法 |
CN103198931B (zh) * | 2013-03-22 | 2015-09-09 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用 |
US10163540B2 (en) * | 2015-12-03 | 2018-12-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Production process for highly conducting and oriented graphene film |
CN106435819A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种新型高性能功能化石墨烯复合多孔纳米抗菌纤维材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-13 CN CN201810204242.0A patent/CN108520830B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106835353A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种石墨烯中空纤维的制备方法 |
CN108085767A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-05-29 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种多功能化聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Hierarchically porous sheath-core graphene-based fiber-shaped supercapacitors with high energy density;Xianhong Zheng et al;《Journal of Materials Chemistry A》;20171106;第6卷(第3期);第896页摘要、第897页右栏最后一段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108520830A (zh) | 2018-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108520830B (zh) | 一种皮芯型多孔石墨烯纤维与超级电容器的制备方法 | |
Ma et al. | Bacterial cellulose: an encouraging eco-friendly nano-candidate for energy storage and energy conversion | |
Yu et al. | Scalable preparation of high performance fibrous electrodes with bio-inspired compact core-fluffy sheath structure for wearable supercapacitors | |
Cao et al. | Lignin-based multi-channels carbon nanofibers@ SnO2 nanocomposites for high-performance supercapacitors | |
CN105118688B (zh) | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 | |
CN106098413B (zh) | 一种柔性超级电容器电极材料的制备方法 | |
CN103762091A (zh) | 一种蜂窝状多孔二氧化锰纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用 | |
Bao et al. | Heteroatom doping and activation of carbon nanofibers enabling ultrafast and stable sodium storage | |
CN111235698B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳纤维材料的制备方法及其应用 | |
Liu et al. | Carbon hollow fibers with tunable hierarchical structure as self-standing supercapacitor electrode | |
CN104036970A (zh) | 一种柔性石墨烯纤维基非对称超级电容器的制备方法 | |
CN113035578A (zh) | 一种石墨烯/碳气凝胶复合材料及制备方法 | |
KR102585145B1 (ko) | 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법 | |
CN109065367B (zh) | 一种石墨烯/二氧化锰基非对称同轴纤维超级电容器及其制备和应用 | |
Yang et al. | Optimizing hierarchical porous carbon from biomass waste for high-performance supercapacitors | |
CN105948038A (zh) | 一种活性炭微球及其制备方法 | |
CN104916453A (zh) | 一种同轴石墨烯纤维超级电容器及其制备方法 | |
Tang et al. | Enhancement in electrochemical performance of nitrogen-doped hierarchical porous carbon-based supercapacitor by optimizing activation temperature | |
CN112079352B (zh) | 一种生物质基多孔氮掺杂碳材料的制备方法及应用 | |
CN113186714B (zh) | 复合多孔碳材料及其制备方法 | |
Yang et al. | Tough, self-healable, antifreezing and redox-mediated gel polymer electrolyte with three-role K3 [Fe (CN)] 6 for wearable flexible supercapacitors | |
CN105321728A (zh) | 碳纳米管复合材料及其制备方法、电极以及超级电容器 | |
CN104112604A (zh) | 一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法 | |
CN112103090B (zh) | 一种自支撑柔性超级电容器 | |
CN109449008B (zh) | 一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |