CN113035578A - 一种石墨烯/碳气凝胶复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/碳气凝胶复合材料及制备方法，首先将纤维素等生物质高分子与石墨烯复合，之后通过交联得到石墨烯/生物质高分子气凝胶，再通过高温炭化最终得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶复合材料。该复合材料不仅拥有丰富的三维孔洞结构，而且碳纳米纤维可以有效阻止石墨烯片层之间的堆叠作用，使得材料具有较大的比表面积，拥有优越的比电容以及循环稳定性能，展现了超级电容器良好的可逆充放电特性，因此在超级电容器电极材料方面有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳气凝胶复合材料(GNS/C)及制备方法。
背景技术
随着便携式和柔性电子在日常生活中的日益普及，质轻、柔性和高效的储能设备需求也随之而来。超级电容器被广泛认为是一类重要的能量储存装置，因为它高的功率密度、长的循环寿命以及接近传统电池的高的能量密度。碳材料由于其卓越的导电性能、极大的比表面积和化学稳定性，在超级电容器电极中引起了极大的关注，其中石墨烯是最引人注目的一种。最近几项研究表明，通过组装电解质或离子液体官能化石墨，烯薄膜(或还原的氧化石墨烯薄膜)可以成功的制造柔性固态超级电容器。
石墨烯可以从根本上提供高达550F/g的比电容值，但是由于其纳米片层间的再堆叠作用大大减少了其活性比表面积，大多数固态器件在1A/g的电流密度下达到的比电容仅仅在80～118F/g范围内，这阻碍了石墨烯在超级电容器电极材料中的实际应用。
为了解决这些挑战，具有三维多孔网络结构石墨烯储能材料的研究得到了广泛的关注。石墨烯片在三维空间中部分重叠的形成相互连接的多孔微结构，这种独特的分层结构不仅防止石墨烯片的重新堆积，还为电解质在内部网络结构中自由地扩散提供通道。这样的三维石墨烯材料具有极高的机械强度、导电性和比表面积，已经被直接用作无粘合剂超级电容器电极，同时具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性。
中国专利CN106206051A说明书中记载了一种石墨烯改性活性炭及其应用，将果壳、木质活性炭浸渍于氧化石墨烯去离子水分散液中，室温搅拌混匀，烘干，获得石墨烯改性活性炭用作超级电容器电极材料。中国专利CN109192524A说明书中记载了一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法，将煤沥青、石油焦材料进行炭化和破碎处理，然后通过搅拌、超声与氧化石墨烯复合，在经过冷冻干燥和破碎处理之后，再加入KOH进行活化处理从而制备出超级电容器电极材料。
在上述发明中，由于存在碳基材料制备繁琐、孔径尺寸过大不均匀等问题，导致GNS/C复合材料中石墨烯容易发生堆叠的技术问题，从而性能会受到影响。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨烯/碳气凝胶复合材料及制备方法，在超级电容器电极材料中应用，复合材料为新颖的多孔碳纤维负载石墨烯的超级电容器电极材料，采用TEMPO氧化纳米纤维素等与石墨烯进行复合，利用纳米纤维素高长径比的特殊结构有效抑制石墨烯的堆叠，再通过盐酸物理交联的方式，进一步高温热解，获得了具有丰富三维孔洞结构的复合材料，具有高比电容和良好的循环稳定性，在保持循环稳定性的同时，极大的提高了材料的比电容。
解决以上技术问题的本发明中的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：包括以下组份：石墨烯、TEMPO/NaBr/NaClO体系和还原剂NaBH4，石墨烯固含量为5～40wt％，TEMPO/NaBr/NaClO体系包括不可直接交联生物质高分子、TEMPO、NaBr和NaClO，不可直接交联生物质高分子、NaBr、NaClO、NaBH4质量比为1:1:5～80:10～80:10～80:10～80；其它原料为水和有机溶剂。
石墨烯固含量以石墨烯占纳米纤维素干重和石墨烯重量之和(除去水)来计算。
所述不可直接交联生物质高分子为甲壳素、木浆、棉短绒、秸秆纤维、麻纤维、甘蔗渣、芦苇、坚果壳纤维或柑橘纤维一种或两种以上.
优化方案中不可直接交联生物质高分子为木浆。
所述石墨烯为天然剥离石墨烯、氧化石墨烯或氧化还原石墨烯一种或两种以上。
优化方案中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯或/和天然石墨烯制备法制备天然石墨烯。
本发明中的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维(OCNF)分散液的制备：
将不可直接交联生物质高分子、TEMPO和NaBr依次加入水中拌均匀后，再加入NaClO，共同参与氧化还原反应，用碱滴定调节pH到7～14，再加入NaBH4还原后抽滤洗涤至中性，氧化好的浆料加入水中分散，机械处理后得到纳米纤维分散液，为不可直接交联氧化纳米纤维分散液；
经过TEMPO氧化后，不可直接交联生物质高分子会具有交联的能力，在进行各种混合改性之后，通过特定方式再交联可以使复合材料分布更加均匀，性能会优于可直接物理交联生物质高分子。
(2)石墨烯(GNS)的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯或/和天然石墨烯制备法制备石墨烯；
(3)OCNF-GNS复合气凝胶的制备：
将石墨烯加入到可直接物理交联生物质高分子或步骤(1)中纳米纤维分散液中，经搅拌、超声后置于盐酸氛围中，静置12～72h，再取出形成的凝胶，用有机溶剂置换后置于冷冻干燥机中干燥36～72h，得到复合气凝胶；
TEMPO氧化的优势在于可以将不可直接交联生物质高分子改性成为具有更广泛用途的通过特定手段实现交联的可直接交联生物质高分子，本发明中特定手段是指置于盐酸氛围中，静置12～72h，交联成凝胶。
(4)石墨烯/碳(GNS/C)气凝胶的制备：
将复合气凝胶放入管式炉中，在Ar条件下高温炭化，即得GNS/C复合材料。
本发明中方法首先将纤维素等生物质高分子与石墨烯复合，之后通过交联得到石墨烯/生物质高分子气凝胶，再通过高温炭化最终得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
所述步骤(1)中的分散方式为机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪、球磨处理、高速水冲击处理等一种或两种以上。
所述步骤(1)中纳米纤维分散液浓度为0.1～5wt％，纳米纤维长度为50nm～5μm，直径为1nm～50nm。
纳米纤维大小影响三维孔洞结构孔径以及比表面积，纳米纤维分散液浓度不同时炭化后纤维密度会有所改变。
所述氧化石墨烯制备采用改进的Hummers法：将石墨和硝酸钠混合均匀，加入浓H2SO4，边搅拌边加入KMnO4，反应物逐渐转变成亮黄色，再用稀HCl和去离子水分别对产物进行抽滤洗涤3-5次，离心后取上清液干燥即得氧化石墨烯；其中石墨、硝酸钠、浓硫酸和KMnO4的质量比为1:2:30～40:1～10。
所述天然石墨烯制备步骤：将鳞片石墨粉分散于三乙醇胺或甘油/尿素中，鳞片石墨粉和三乙醇胺或甘油/尿素的质量比为1:100～200，其中搅拌、离心后，将上清液与离子水混合后真空抽滤，反复洗涤3-5次，再将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，冷冻干燥得到天然剥离石墨烯。天然剥离石墨烯采用三乙醇胺、甘油/尿素等溶剂进行剥离。鳞片石墨粉为石墨中的一种。
所述步骤(3)中的盐酸摩尔浓度为5～12M，与纳米纤维分散液的质量比为1:20～100。
所述步骤(3)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇或丙酮中的一种或两种以上，水凝胶与置换溶剂的体积比为1:1～100。
所述步骤(4)中炭化温度为400～2000℃，保温时间为2～12h。
本发明所得的TEMPO氧化生物质纳米纤维均具有较大的长径比，有利于搭建孔隙丰富的三维网络结构，并且在炭化后较好的保持原有形貌，炭化温度越高，材料表面缺陷增加，这种缺陷会以孔洞的形式存在，从而提高材料的比表面积，有利于材料电化学性能的提升。与石墨烯经过搅拌、超声之后采用盐酸物理交联的方法复合，再经热解后，能够有效阻止石墨烯片层之间的堆叠，从而获得高比表面积、高孔隙率的GNS/C复合负极材料。
优选表面带有羧酸根官能团且长径比较大的纤维素纳米纤维，与石墨烯经过搅拌、超声之后，利用盐酸交联，获得孔隙丰富且高比表面积的三维网状结构，经过高温炭化热解，可以得到多孔纳米碳纤维负载石墨烯纳米片结构。碳纳米纤维嵌在石墨烯片层之间，能够有效阻止石墨烯片层的堆叠作用，同时，由于三维孔洞结构具有丰富的微孔、介孔和大孔，从而使得材料具有高比表面积，能够提高电极材料的循环稳定性，而且为离子和电子的传输提供更多的通道，提高了离子和电子的迁移率，使得材料具有高的比电容。
本发明采用的物理交联法操作简单，容易控制，制备得到的GNS/C复合材料主要应用在超级电容器电极材料中，为GNS/C复合材料的制备提供了一种思路。
附图说明
图1为本发明实例1制备的GNS/C复合碳气凝胶材料的SEM图
图2为未掺杂GNS的碳气凝胶材料的SEM图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制，以下实施例中所用原料物质均为普通市售。
实施例1
一种石墨烯/碳气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：
(1)制备OCNF分散液：取干重2g的木浆，0.05g TEMPO，0.25g NaBr，加入300ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入1g NaClO，在1M NaOH滴定条件下，维持pH为9.0，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的OCNF分散液。
(2)制备氧化石墨烯：将2.5g石墨、1.875g硝酸钠混合均匀，然后加入85mL浓H2SO4搅拌，并加入12.5g KMnO4反应4h。反应完成后向反应物中滴加125mL去离子水，继续反应1h后加入10ml H2O2还原，反应物逐渐转变成亮黄色对产物进行抽滤洗涤5次。最后将抽滤物搅拌分散到去离子水中，8000转离心30min后取上清液，放入60-65℃的烘箱中干燥即可。
(3)制备OCNF-GNS气凝胶：将上述OCNF分散液真空除气泡后，取30ml倒入小烧杯中，然后加入20mg石墨烯磁力搅拌3h，之后再超声30min，然后置于20ml 8M的HCl溶液中，密闭静置12h后得到OCNF-GNS水凝胶，分别用100ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-40℃下冷冻干燥，得OCNF-GNS气凝胶。
(4)制备GNS/C气凝胶：将上述OCNF-GNS气凝胶置于管式炉中，于1100℃、Ar氛围下保温2h，得到GNS/C复合气凝胶。
炭化后的纳米纤维素相互搭接形成孔隙丰富的网络结构，并且碳纳米纤维夹在GNS纳米片之间起到阻碍石墨烯堆叠的作用，使得材料拥有丰富的三维网络孔洞结构，增大了活性物质与电解液的接触面积。
使用场发射扫描电子显微镜(SEM,QUANTA feg450,FEI,Hillsboro,OR,USA)对其形貌及分布进行表征，如图1所示，碳纳米纤维之间互连形成错综复杂的网络结构，GNS纳米片均匀的分散于这些网络结构中，并且两种组分表现出较好的结构相容性，这对于复合材料中的电子传输是至关重要的。
其它内容相同，将不加石墨烯，只有生物质高分子(TEMPO/NaBr/NaClO体系)直接碳化，使用场发射扫描电子显微镜对其形貌及分布进行表征，如图2所示。将图1与图2相比较，本发明中纳米纤维镶嵌在石墨烯之间，防止了石墨烯堆叠。
取5mg GNS/C气凝胶分散于1mL DMF中，再滴加5μL Nafion溶液增加材料粘结性，搅拌均匀后取1.5μL上述分散液涂敷在玻碳电极表面电极区并烘干溶剂。以Ag/AgCl为参比电极，铂丝作对电极，炭化气凝胶材料为工作电极，1mol/L H2SO4水溶液为电解质组成三电极体系，采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对电极材料进行恒电流充放电、循环性能测试。该电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为398.47F/g，10000次循环后容量保持率有99.77％。
实施例2
一种石墨烯/碳气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：
(1)制备OCNF分散液：取干重2g的甲壳素，0.05g TEMPO，0.5g NaBr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入4g NaClO，在1M NaOH滴定条件下，维持pH为9.5，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的OCNF分散液。
(2)制备氧化石墨烯：将2.5g石墨、1.875g硝酸钠混合均匀，然后加入85mL浓H2SO4搅拌，并加入12.5g KMnO4反应4h。反应完成后向反应物中滴加125mL去离子水，继续反应1h后加入10ml H2O2还原，反应物逐渐转变成亮黄色对产物进行抽滤洗涤5次。最后将抽滤物搅拌分散到去离子水中，8000转离心30min后取上清液，放入60-65℃的烘箱中干燥即可。
(3)制备OCNF-GNS气凝胶：将上述OCNF分散液真空除气泡后，取30ml倒入小烧杯中，然后加入20mg石墨烯磁力搅拌3h，之后再超声30min，然后置于20ml 8M的HCl溶液中，密闭静置12h后得到OCNF-GNS水凝胶，分别用100ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-40℃下冷冻干燥，得OCNF-GNS气凝胶。
(4)制备GNS/C气凝胶：将上述OCNF-GNS气凝胶置于管式炉中，于750℃、Ar氛围下保温2h，得到GNS/C复合气凝胶。
按照实例1中所述制备电极材料并进行恒电流充放电测试。其比电容与实例1相似，该电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为342.63F/g。
实施例3
一种石墨烯/碳气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：
(1)制备OCNF分散液：取干重2g的棉短绒、秸秆纤维和麻纤维，0.1g TEMPO，8gNaBr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入8g NaClO，在1M NaOH滴定条件下，维持pH为9.5，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的OCNF分散液。
(2)制备氧化石墨烯：将2.5g石墨、1.875g硝酸钠混合均匀，然后加入85mL浓H2SO4搅拌，并加入12.5g KMnO4反应4h。反应完成后向反应物中滴加125mL去离子水，继续反应1h后加入10ml H2O2还原，反应物逐渐转变成亮黄色对产物进行抽滤洗涤5次。最后将抽滤物搅拌分散到去离子水中，8000转离心30min后取上清液，放入60-65℃的烘箱中干燥即可。
(3)制备OCNF-GNS气凝胶：将上述OCNF分散液真空除气泡后，取30ml倒入小烧杯中，然后加入10mg石墨烯磁力搅拌3h，之后再超声30min，然后置于20ml 8M的HCl溶液中，密闭静置12h后得到OCNF-GNS水凝胶，分别用100ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-40℃下冷冻干燥，得OCNF-GNS气凝胶。
(4)制备GNS/C气凝胶：将上述OCNF-GNS气凝胶置于管式炉中，于750℃、Ar氛围下保温2h，得到GNS/C复合气凝胶。
按照实例1中所述制备电极材料并进行恒电流充放电测试。其比电容与实例1相似，该电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为323.22F/g。
实施例4
一种石墨烯/碳气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：
(1)制备OCNF分散液：取干重2g的木浆和坚果壳纤维，0.1g TEMPO，0.5g NaBr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入2g NaClO，在1M NaOH滴定条件下，维持pH为9.5，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的OCNF分散液。
(2)制备剥离石墨烯：将0.6g鳞片石墨粉、60mL三乙醇胺置于单口烧瓶中，机械搅拌8h，将搅拌得到的分散液离心30min取上清液，将上清液与离子水混合后真空抽滤，采用去离子水如此反复洗涤三次，冷冻干燥得到黑色粉末即为剥离石墨烯。
(3)制备OCNF-GNS气凝胶：将上述OCNF分散液真空除气泡后，取30ml倒入小烧杯中，然后加入20mg石墨烯磁力搅拌3h，之后再超声30min，然后置于20ml 8M的HCl溶液中，密闭静置12h后得到OCNF-GNS水凝胶，分别用100ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-40℃下冷冻干燥，得OCNF-GNS气凝胶。
(4)制备GNS/C气凝胶：将上述OCNF-GNS气凝胶置于管式炉中，于750℃、Ar氛围下保温2h，得到GNS/C复合气凝胶。
按照实例1中所述制备电极材料并进行恒电流充放电、循环性能测试。在0.5A/g电流密度下比电容达到134.09F/g，5000次循环后电容保持率为98.89％。
实施例5
一种石墨烯/碳气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：
1)制备OCNF分散液：取干重2g的芦苇，0.2g TEMPO，2g NaBr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入2g NaClO，在1M NaOH滴定条件下，维持pH为9.5，反应3h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的OCNF分散液。
2)制备剥离石墨烯：将0.6g鳞片石墨粉、60mL三乙醇胺置于单口烧瓶中，机械搅拌8h，将搅拌得到的分散液离心30min取上清液，将上清液与离子水混合后真空抽滤，采用去离子水如此反复洗涤三次，冷冻干燥得到黑色粉末即为剥离石墨烯。
3)制备OCNF-GNS气凝胶：将上述OCNF分散液真空除气泡后，取30ml倒入小烧杯中，然后加入10mg石墨烯磁力搅拌3h，之后再超声30min，然后置于20ml 8M的HCl溶液中，密闭静置12h后得到OCNF-GNS水凝胶，分别用100ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-40℃下冷冻干燥，得OCNF-GNS气凝胶。
4)制备GNS/C气凝胶：将上述OCNF-GNS气凝胶置于管式炉中，于750℃、Ar氛围下保温2h，得到GNS/C复合气凝胶。
按照实例1中所述制备电极材料并进行恒电流充放电测试。在0.5A/g电流密度下比电容达到125.21F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：包括以下组份：石墨烯、TEMPO/NaBr/NaClO体系、NaClO和还原剂NaBH4，石墨烯固含量为5～40wt％，TEMPO/NaBr/NaClO体系包括不可直接交联生物质高分子、TEMPO和NaBr，不可直接交联生物质高分子、NaBr、NaClO、NaBH4质量比为1:1:5～80:10～80:10～80:10～80；其它原料为水和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：所述不可直接交联生物质高分子为甲壳素、木浆、棉短绒、秸秆纤维、麻纤维、甘蔗渣、芦苇、坚果壳纤维或柑橘纤维一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：所述不可直接交联生物质高分子为为木浆。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：所述石墨烯为天然剥离石墨烯、氧化石墨烯或氧化还原石墨烯一种或两种以上；优化方案中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
5.一种石墨烯/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维(OCNF)分散液的制备：
将不可直接交联生物质高分子、TEMPO和NaBr按需要用量依次加入水中拌均匀后，加入NaClO，用碱滴定调节pH到7～14，再加入NaBH4还原，然后抽滤洗涤至中性，浆料加入水中分散，机械处理后得到纳米纤维分散液；
(2)石墨烯(GNS)的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯或/和天然石墨烯制备法制备天然石墨烯；
(3)OCNF-GNS复合气凝胶的制备：
将石墨烯加入到可直接物理交联生物质高分子或步骤(1)中纳米纤维分散液中，经搅拌、超声后置于盐酸氛围中，静置12～72h，再取出形成的凝胶，用有机溶剂置换后置干燥36～72h，得到复合气凝胶；
(4)石墨烯/碳(GNS/C)气凝胶的制备：
将复合气凝胶放入管式炉中，在Ar条件下高温炭化，即得GNS/C复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米纤维分散液浓度为0.1～5wt％，纳米纤维长度为50nm～5μm，直径为1nm～50nm。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料，其特征在于：
所述氧化石墨烯制备采用改进的Hummers法：将石墨和硝酸钠混合均匀，加入浓H2SO4，边搅拌边加入KMnO4，反应物逐渐转变成亮黄色。再用稀HCl和去离子水分别对产物进行抽滤洗涤、，离心后取上清液干燥即得氧化石墨烯，其中石墨、硝酸钠、浓硫酸和KMnO4的质量比为1:2:30～40:1～10；
所述天然石墨烯制备步骤：将鳞片石墨粉分散于三乙醇胺或甘油/尿素中，搅拌、离心后，将上清液与离子水混合后真空抽滤，反复洗涤，再将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，冷冻干燥得到天然剥离石墨烯，鳞片石墨粉和三乙醇胺或甘油/尿素的质量比为1:100～200。
8.根据权利要求5所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的盐酸摩尔浓度为5～12M，与纳米纤维分散液的质量比为1:20～100。
9.根据权利要求5所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇或丙酮中的一种或两种以上，水凝胶与置换溶剂的体积比为1:1～100。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的一种石墨烯/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中炭化温度为400～2000℃，保温时间为2～12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210625 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |