CN115083789A - 一种cnf/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极及其制备方法和用途，所述制备方法包括：首先，混合锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F，得到混合溶液；然后混合所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，进行反应，得到锌镍钴氧化物/rGO；之后，混合所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液；最后，混合所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，干燥，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极由所述制备方法得到，不仅储能效果优异，而且力学性能较好。本发明提供的制备方法操作简单，环境友好，可以工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极及其制备方法和用途。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型电化学储能器件，它相比传统电容器有着更高的能量密度，静电容量能达千法拉至万法拉级；相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它兼具传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。
超级电容器的电极材料主要采用过渡金属氧化物作为储能材料，利用炭黑作为导电剂，并使用聚偏氟乙烯作为粘结剂。过渡金属氧化物作为一种半导体，其导电性较差，通常采用炭黑作为导电剂，所得电极活性材料需采用聚偏氟乙烯黏结。但是，以上形成的电极材料机械性能较差，需负载于集流体上使用，因此严重限制了其在柔性器件的应用。
随着环境污染的加重和不可再生资源储量的降低，人们对绿色环保能源和材料更加关注，其中以生物质材料最具有代表性。以纤维素纳米纤维(Celluouse Nanofibers，CNF)为例，其产量丰富、可生物降解且零碳排放。因此，将生物质材料应用于电能储备、转移领域具有非常广阔的发展前景。
CN113629252A公开了一种高能量密度电池电极及其低碳制备方法和应用，其采用聚偏氟乙烯为黏结剂，先将正极或负极活性材料、导电填料和聚合物溶液混合均匀制得功能型电极浆料，再将功能型电极浆料涂覆在集流体表面，得到正极电极或负极电极。该方法得到的电极机械性能较差，不能单独作为电极材料使用，需负载于集流体上，不适用于柔性电极材料和电磁屏蔽领域。
CN110957149A公开了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极及其制备方法和电容器，该电极材料采用芳纶纳米纤维(Aramid Nanofiber，ANF)作为自支撑骨架，但是ANF是一种石油基材料，容易造成碳污染问题和碳排放问题，并且其固有的绝缘性限制了电容器的储能性能。
因此，提供一种储能性能优异，机械性能较好，并且环境友好的电极材料具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极储能性能优异，力学性能较好，制备方法简单，环境友好，并且可以广泛应用于柔性储能领域。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，然后进行反应、洗涤和干燥，得到锌镍钴氧化物/rGO；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液；
(4)混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，然后干燥，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
本发明提供的制备方法以CNF为黏结剂，CNF可以作为支撑层形成气凝胶材料，并且其表面含有丰富的羧基，CNF的表面羧基与氧化石墨烯表面丰富的羧基和羟基等活性基团通过氢键形成稳固的三维网络，可以同时提高电极的储能性能和力学性能，进一步以储能性能优异的锌钴镍氧化物为储能材料，采用原位生成的方法负载于氧化石墨烯的表面，再利用氧化石墨烯提高锌钴镍氧化物和导电剂炭黑的接触面积，强化电极材料的电子导电通路，从而制备得到高储能的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极，并且力学性能较好。
本发明中，所述洗涤包括依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所述洗涤的次数为2-3次。
优选地，步骤(1)所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F的摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4)，例如可以是2:2:2.5:1:3、3:2:2.5:1:3、2:3:2.5:1:3、2:2:3:1:3、2:2:4:1:3、2:2:2.5:1.5:3或2:2:2.5:1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，本发明优选控制锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F的摩尔比在特定范围，可以进一步提高电极的储能能力。
本发明对所述锌盐、镍盐、钴盐没有特殊限定，可以是本领域内任何常用于制备电极材料的盐类，例如可以是硫酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌或氯化锌等等。
优选地，所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F混合于去离子水。
优选地，所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F和去离子水的摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4):(20-25)，例如可以是2:2:2.5:1:3:20、3:2:2.5:1:3:21、2:3:2.5:1:3:22、2:2:3:1:3:23、2:2:4:1:3:24或2:2:2.5:1:4:25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合包括搅拌。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的配制包括：混合氧化石墨烯和去离子水，然后进行第一超声分散。
优选地，所述第一超声分散的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.4-0.6％，例如可以是0.4％、0.42％、0.45％、0.48％、0.5％、0.52％、0.58％或0.6％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的包括搅拌。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应包括水热反应。
优选地，所述反应的温度为110-130℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥包括冷冻干燥。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-(60-70)℃，例如可以是-60℃、-62℃、-64℃、-66℃、-68℃或-70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为10-25h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合后，进行第二超声分散。
优选地，所述第二超声分散的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1-2％，例如可以是1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比为(1-3):(1-5):(1.5-2.5)，例如可以是1:1:1.5、1:2:1.5、1:3:1.5、1:4:1.5、1:5:1.5、2:1:1.5、3:1:1.5、1:1:2或1:1:2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比在特定范围，可以进一步提高电极的储能和力学强度。
优选地，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3-4％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述混合包括搅拌。
优选地，步骤(4)所述混合的时间为20-30min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥包括冷冻干燥。
优选地，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-(60-70)℃，例如可以是-60℃、-62℃、-64℃、-66℃、-68℃或-70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为36-48h，例如可以是36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4):(20-25)，混合锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F和去离子水，搅拌10-20min，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，搅拌20-30min，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.4-0.6％，然后在110-130℃下进行水热反应2-10h，之后洗涤，然后在-(60-70)℃下冷冻干燥10-25h，得到锌镍钴氧化物/rGO；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1-2％；
(4)按质量比为(1-3):(1-5):(1.5-2.5)，混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，搅拌20-30min，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3-4％，然后在-(60-70)℃下冷冻干燥36-48h，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
第二方面，本发明提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极，所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极采用如本发明第一方面所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法得到。
本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极以锌钴镍氧化物为储能材料，以炭黑为导电剂，CNF作为支撑层形成气凝胶材料，以CNF和氧化石墨烯形成稳定的三维网络，本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极具有优异的力学性能和储能性能。
第三方面，本发明提供一种如本发明第二方面所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的用途，所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极用于自支撑柔性超级电容器。
本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极用于自支撑柔性超级电容器，不仅储能效果优异，而且性能稳定。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极以锌钴镍氧化物为储能材料，以炭黑为导电剂，CNF作为支撑层形成气凝胶材料，以CNF和氧化石墨烯形成稳定的三维网络，不仅储能效果优异，而且力学性能较好，首次充放电的可逆容量可以达到525F/g以上，断裂强度可以达到24MPa以上，在较优条件下，首次充放电的可逆容量可以达到720F/g以上，断裂强度可以达到32MPa以上，可以用于自支撑柔性超级电容器。
(2)本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法操作简单，环境友好，可以工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比为2.5:2.5:3.2:1.2:3.5:22，混合硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB、NH4F和去离子水，搅拌15min，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，搅拌25min，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5％，然后在120℃下进行水热反应6h，之后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在-65℃下冷冻干燥17h，得到锌镍钴氧化物/rGO；
所述氧化石墨烯溶液的配制包括：混合氧化石墨烯和去离子水，然后进行第一超声分散15min，得到所述氧化石墨烯溶液；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，然后进行第二超声分散25min，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1.5％；
(4)按质量比为2:3:2，混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，搅拌25min，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3.5％，然后在-65℃下冷冻干燥42h，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
本实施例所得CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的SEM照片如图1所示，从图1可以看出，CNF作为支撑层形成气凝胶材料，气凝胶中锌钴镍氧化物负载于氧化石墨烯表面。
实施例2
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比为2:2:2.5:1:3:20，混合氯化锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB、NH4F和去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，搅拌30min，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.4％，然后在130℃下进行水热反应2h，之后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在-70℃下冷冻干燥10h，得到锌镍钴氧化物/rGO；
所述氧化石墨烯溶液的配制包括：混合氧化石墨烯和去离子水，然后进行第一超声分散10min，得到所述氧化石墨烯溶液；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，然后进行第二超声分散30min，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1％；
(4)按质量比为3:5:2.5，混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，搅拌20min，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为4％，然后在-60℃下冷冻干燥48h，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
实施例3
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比为3:3:4:1.5:4:25，混合氯化锌、硝酸镍、硫酸钴、CTAB、NH4F和去离子水，搅拌20min，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，搅拌20min，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.6％，然后在110℃下进行水热反应10h，之后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在-60℃下冷冻干燥25h，得到锌镍钴氧化物/rGO；
所述氧化石墨烯溶液的配制包括：混合氧化石墨烯和去离子水，然后进行第一超声分散20min，得到所述氧化石墨烯溶液；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，然后进行第二超声分散20min，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为2％；
(4)按质量比为1:1:1.5，混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，搅拌30min，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3％，然后在-70℃下冷冻干燥36h，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
实施例4
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于调整硫酸钴的添加量，使硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB和NH4F的摩尔比为2.5:2.5:1:1.2:3.5。
实施例5
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于调整硫酸钴的添加量，使硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB和NH4F的摩尔比为2.5:2.5:8:1.2:3.5。
实施例6
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于调整CNF溶液的添加量，使锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比为2:3:1。
实施例7
本实施例提供一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于调整CNF溶液的添加量，使锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比为2:3:3。
对比例1
本对比例提供一种电极的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(4)中所述CNF溶液替换为ANF溶液，所述ANF溶液的摩尔浓度为3.5％。
对比例2
本对比例提供一种电极的制备方法，所述制备方法采用CN110957149中实施例1的制备方法。
采用电化学工作站对实施例1-7和对比例1-2所制备的电极进行检测，测定首次充放电的可逆容量，结果如表1所示。
对实施例1-7和对比例1-2所制备的电极进行断裂强度测试，结果如表1所示。
表1
| 首次充放电的可逆容量/(F/g) | 断裂强度/MPa | |
| 实施例1 | 795 | 41 |
| 实施例2 | 1215 | 32 |
| 实施例3 | 720 | 37 |
| 实施例4 | 600 | 44 |
| 实施例5 | 1080 | 28 |
| 实施例6 | 1200 | 24 |
| 实施例7 | 525 | 44 |
| 对比例1 | 720 | 39 |
| 对比例2 | 762 | 38 |
从表1可以看出以下几点：
(1)从实施例1-7的数据可以看出，本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极具有优异储能能力的同时，具有较好的力学强度，首次充放电的可逆容量可以达到525F/g以上，断裂强度可以达到24MPa以上，在较优条件下，首次充放电的可逆容量可以达到720F/g以上，断裂强度可以达到32MPa以上。
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB和NH4F的摩尔比为2.5:2.5:3.2:1.2:3.5，相较于实施例4-5中分别为2.5:2.5:1:1.2:3.5和2.5:2.5:8:1.2:3.5而言，实施例4中的首次充放电的可逆容量明显低于实施例1，实施例5中的断裂强度明显低于实施例1，由此可见，本发明优选控制硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、CTAB和NH4F的摩尔比，可以使电极具有较高的首次充放电的可逆容量和断裂强度。
(3)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比为2:3:2，相较于实施例6-7中分别为2:3:1和2:3:3而言，实施例6中的断裂强度明显低于实施例1，实施例7中的首次充放电的可逆容量明显低于实施例1，由此可见，本发明优选控制锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比，可以使电极具有较高的首次充放电的可逆容量和断裂强度。
(4)综合比较实施例1和对比例1-2的数据可以看出，对比例1将步骤(4)中所述CNF溶液替换为ANF溶液，对比例2采用CN110957149中实施例1的制备方法，实施例1中的首次充放电的可逆容量和断裂强度均高于对比例1-2，由此可见，本发明提供的制备方法可以使电极具有较高的首次充放电的可逆容量和断裂强度。
综上所述，本发明提供的CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极以锌钴镍氧化物为储能材料，以炭黑为导电剂，CNF作为支撑层形成气凝胶材料，以CNF和氧化石墨烯形成稳定的三维网络，不仅储能效果优异，而且力学性能较好，可以用于自支撑柔性超级电容器，制备方法简单，可以工业化应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，然后进行反应、洗涤和干燥，得到锌镍钴氧化物/rGO；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液；
(4)混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，然后干燥，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F的摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4)；
优选地，所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB和NH4F混合于去离子水；
优选地，所述锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F和去离子水的摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4):(20-25)；
优选地，步骤(1)所述混合包括搅拌；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-20min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的配制包括：混合氧化石墨烯和去离子水，然后进行第一超声分散；
优选地，所述第一超声分散的时间为10-20min；
优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.4-0.6％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的包括搅拌；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-30min；
优选地，所述反应包括水热反应；
优选地，所述反应的温度为110-130℃；
优选地，所述反应的时间为2-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥包括冷冻干燥；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-(60-70)℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为10-25h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合后，进行第二超声分散；
优选地，所述第二超声分散的时间为20-30min；
优选地，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1-2％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液的质量比为(1-3):(1-5):(1.5-2.5)；
优选地，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3-4％；
优选地，步骤(4)所述混合包括搅拌；
优选地，步骤(4)所述混合的时间为20-30min；
优选地，步骤(4)所述干燥包括冷冻干燥；
优选地，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-(60-70)℃；
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为36-48h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比为(2-3):(2-3):(2.5-4):(1-1.5):(3-4):(20-25)，混合锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F和去离子水，搅拌10-20min，得到混合溶液；
(2)混合步骤(1)得到的所述混合溶液和氧化石墨烯溶液，搅拌20-30min，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.4-0.6％，然后在110-130℃下进行水热反应2-10h，之后洗涤，然后在-(60-70)℃下冷冻干燥10-25h，得到锌镍钴氧化物/rGO；
(3)混合步骤(2)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO和去离子水，得到锌镍钴氧化物/rGO溶液，所述锌镍钴氧化物/rGO溶液中锌镍钴氧化物/rGO的质量浓度为1-2％；
(4)按质量比为(1-3):(1-5):(1.5-2.5)，混合步骤(3)得到的所述锌镍钴氧化物/rGO溶液、炭黑和CNF溶液，搅拌20-30min，所述CNF溶液中CNF的摩尔浓度为3-4％，然后在-(60-70)℃下冷冻干燥36-48h，得到所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极。
9.一种CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极，其特征在于，所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极采用权利要求1-8任一项所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极的用途，其特征在于，所述CNF/锌钴镍氧化物/石墨烯气凝胶电极用于自支撑柔性超级电容器。
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