CN109880136A - 一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，具体为：制备纳米纤维素分散液、液相剥离法制备石墨烯纳米片、制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜。该方法采用液相剥离法制备石墨烯纳米片，方法便捷且这种无超声作用的剥离方法可以得到与原料尺寸相近的天然石墨烯纳米片；将这种石墨烯纳米片与直径为2～30nm、长度为100nm～5μm的纳米纤维素复合，所得到的纳米纤维素/石墨烯复合膜具有较高的电导率和力学强度，对开发环保、低成本的柔性导电材料具有重要意义。

Description

一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法。

背景技术

纳米纤维素是一种新型生物基高结晶纳米纤维，不仅具有良好的环境相容性，也具有纳米材料的独特性质。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化氧化体系提取纳米纤维素的方法是一种有效、简便的方法，当TEMPO催化氧化物在适当的条件下进入纤维素表面，几乎所有C6位置上的伯羟基都可以选择性的转化为羧酸根基团，得到高长径比的纳米纤维素，将其用于电子设备与储能器件的生产可以降低制造成本以及减少环境污染。然而，电子元器件对材料的导电性有一定的要求，而纳米纤维素是一种柔性绝缘材料。因此，若要将纳米纤维素基材料投入到电子元器件的使用则需要提高纳米纤维素基材料的导电性。

在二维纳米材料中，石墨烯作为一种完美晶体结构的碳材料，理论比表面积高达2600m²/g、具有优异的力学性能(1060GPa)和室温下高速的电子迁移率(15000cm²/(V·s))等优良性能。将纳米纤维素和石墨烯纳米片复合能够综合二者的优点，获得高导电性复合膜。但目前石墨烯分子间强烈的π-π堆叠作用使其片层容易团聚重新形成类似石墨的结构，极大的限制了石墨烯性能的发挥。

在对石墨烯的处理方法中，存在着很多问题。石墨烯的制备主要有机械剥离、外延生长、取向附生法和化学法等四种方法。机械剥离法制备的石墨烯尺寸不易控制，无法可靠地制备大量的大尺寸的石墨烯；外延生长法的生产条件严苛，对设备要求较高；取向附生法制备的石墨烯厚度不均匀且石墨烯和基质之间的相互作用会影响石墨烯的特性；氧化还原法制备氧化石墨烯不再具备石墨烯表面的大π键，含氧官能团使得大π键破坏，阻碍了电子输送效率，因而其电导率远低于石墨烯；还原氧化石墨烯的电性能较氧化石墨烯有所提升，但结构存在缺陷。

有鉴于此，本发明提出一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，该方法中采用了液相剥离法制备石墨烯纳米片。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，该方法采用液相剥离法制备石墨烯纳米片，方法便捷且这种无超声作用的剥离方法可以得到与原料尺寸相近的天然石墨烯纳米片；将这种石墨烯纳米片与纳米纤维素复合，纳米纤维素的机械性能、电性能和热稳定性得到进一步改善，所形成的纳米纤维素/石墨烯复合膜具有良好的导电性和力学性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备纳米纤维素分散液：

将TEMPO、NaBr与纤维素加入水中，搅拌均匀，然后加入NaClO，调节体系pH值为7～14，在0～50℃下氧化反应后过滤、洗涤得到纤维素氧化浆；再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纳米纤维素分散液；

2)液相剥离法制备石墨烯纳米片：

将石墨原料与三乙醇胺混合，经搅拌、离心后取上清液，制得石墨烯的分散液；再在分散液中加入水充分混合，进行抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于水中，冷冻干燥成粉末保存；

3)制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜：

将所得纳米纤维素分散液与所得石墨烯纳米片粉末混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，经流延成膜和烘干制得纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜。

作为上述技术方案的改进，步骤1中TEMPO、NaBr、纤维素、NaClO的质量比为1：0.5～10：5～100：5～100。

作为上述技术方案的改进，步骤2中石墨原料与三乙醇胺的质量比为1：10～10000。

作为上述技术方案的改进，步骤3混合体系中按质量百分数计纳米纤维素为0.1％～99.9％，石墨烯纳米片为0.1％～99.9％。

作为上述技术方案的改进，步骤1所述纤维素为天然纤维素，包括棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素、海鞘纤维素等纤维素中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，步骤1中的分散方式包括机械搅拌、超声或高压水处理等方式。

作为上述技术方案的改进，步骤3所述纳米纤维素分散液的浓度为0.01～2％(质量浓度)；所述纳米纤维素直径为2～30nm、长度为100nm～5μm。

作为上述技术方案的改进，步骤3中烘干温度为20～60℃。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：解决了以下技术问题：

1、本发明优选具有特定直径和长度的、经TEMPO氧化法处理的纳米纤维素与通过特定剥离手段得到的石墨烯纳米片复合，制备得到的纳米纤维素/石墨烯复合膜具有较高的电导率和力学强度；另外，复合膜还具有良好的层状结构，并且经复合后纳米纤维素的热稳定性得到了进一步改善；对开发环保、低成本的柔性导电材料具有重要意义；

2、本发明用三乙醇胺作为剥离溶液制备少层石墨烯纳米片，操作简单，温和搅拌处理即可，石墨烯纳米片缺陷少，直径大，而且制得的石墨烯/三乙醇胺分散液稳定性好，保持九个月以上仍没有明显沉淀；

3、本发明将纳米纤维素分散液与石墨烯混合是物理过程，未发生化学反应，并且工艺简单，操作方便，对环境无污染；整个工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明对比例1所制备的纯纳米纤维素膜的SEM断面图；

图2是本发明实施例2所制备的纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜(TG10)的SEM断面图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

对比例1

制备纯纳米纤维素膜，步骤如下：

S1、制备纯纳米纤维素分散液：取0.01g TEMPO、0.1g NaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1g NaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纳米纤维素分散液，即0.3％纳米纤维素分散液；

S2、制纯纳米纤维素膜：先将0.3％纳米纤维素分散液进行流延成膜，并在40℃下干燥得到浓度为0.3％的纯纳米纤维素膜。

利用DI Nanoscope IV原子力显微镜对得到的纳米纤维素分散液进行形貌测试，测试结果表明，本对比例得到的纳米纤维素直径为3～4nm，平均长度为3μm；利用E44.104型微机控制电子万能试验机对本对比例制备的纯纳米纤维素膜的机械性能进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯纳米纤维素膜的拉伸强度为232.1MPa。

图1为本对比例制备的纯纳米纤维素膜的SEM断面图，如图1所示，可见纯纳米纤维素膜内部结构呈层状结构，且较为均匀，结构非常紧密，纤维素间仅存在极少的间隙。

实施例1

制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜，步骤如下：

1)制备纳米纤维素分散液：取0.01g TEMPO、0.1g NaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1g NaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纳米纤维素分散液，即0.3％纳米纤维素分散液；

2)液相剥离法制备石墨烯纳米片：将0.6g鳞片石墨粉、60mL三乙醇胺置于100mL单口烧瓶中，1000rpm下机械搅拌8h，将搅拌得到的分散液4500rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与离子水混合后在0.22μm孔径的混合纤维素酯滤膜上真空抽滤，采用去离子水如此反复洗涤三次，再将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，冷冻干燥得到黑色粉末即为石墨烯纳米片；

3)制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜：按照石墨烯(石墨烯在固体中的含量)质量分数为20％称取步骤2中制备的石墨烯粉末于100g的纳米纤维素分散液中，将混合物磁力搅拌1h后超声处理4min分散均匀，随后将均匀稳定的混合液置于真空干燥箱中真空除气泡。待气泡除尽后将分散液小心的倒入聚苯乙烯培养皿中，放置40℃烘箱中干燥三天成膜，将得到的复合膜记为TG20。

利用E44.104型微机控制电子万能试验机对本实施例制备的TG20膜的机械性能进行测试，膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别为260MPa、7％和8GPa，这与纯纳米纤维素膜的232.1MPa，17.55％和4.75GPa相比具有显著的提高；利用ST-2258C多功能数字型四探针测试仪对薄膜样品进行电性能测试，TG20的电导率达到了568S/cm，由纯纳米纤维素膜所属绝缘材料转变成导电材料。

实施例2

制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜，步骤如下：

1)制备纳米纤维素分散液：取0.01g TEMPO、0.01g NaBr，将其共同加入100mL去离子水中，在30℃、600r/min下磁力搅拌20min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入0.1g的软木漂白纸浆，然后向体系中添加1g NaClO，通过滴加0.5mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为11，在30℃下反应7h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理6min，得到浓度为0.5％的纳米纤维素分散液，即0.5％纳米纤维素分散液；

2)液相剥离法制备石墨烯纳米片：将0.8g鳞片石墨粉、80mL三乙醇胺置于150mL单口烧瓶中，1000rpm下机械搅拌12h，将搅拌得到的分散液6000rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与离子水混合后在0.22μm孔径的混合纤维素酯滤膜上真空抽滤，采用去离子水如此反复洗涤三次，再将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，冷冻干燥得到黑色粉末即为石墨烯纳米片；

3)制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜：按照石墨烯(石墨烯在固体中的含量)质量分数为10％称取步骤2中制备的石墨烯粉末于100g的纳米纤维素分散液中，将混合物磁力搅拌1.5h后超声处理6min分散均匀，随后将均匀稳定的混合液置于真空干燥箱中真空除气泡。待气泡除尽后将分散液小心的倒入聚苯乙烯培养皿中，放置60℃烘箱中干燥三天成膜，将得到的复合膜为TG10。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，TG10膜的拉伸强度为389.2MPa，弹性模量为7.98GPa，断裂伸长率在20％左右，较纯纳米纤维素膜相比仍具有显著的提高；且TG10的电导率达到了120S/cm，属于导电材料范围。

图2所示为本实验例制备的TG10膜的SEM断面图，如图2所示，可以看出纳米纤维素和石墨烯形成规则有序的层状结构，表现出良好的相容性。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备纳米纤维素分散液：

将TEMPO、NaBr与纤维素加入水中，搅拌均匀，然后加入NaClO，调节体系pH值为7～14，在0～50℃下氧化反应后过滤、洗涤得到纤维素氧化浆；再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纳米纤维素分散液；

2)液相剥离法制备石墨烯纳米片：

将石墨原料与三乙醇胺混合，经搅拌、离心后取上清液，制得石墨烯的分散液；再在分散液中加入水充分混合，进行抽滤、洗涤；洗涤后得到的产物再分散于水中，冷冻干燥成粉末保存；

3)制备纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜：

将所得纳米纤维素分散液与所得石墨烯纳米片粉末混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，经流延成膜和烘干制得纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜。

2.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中TEMPO、NaBr、纤维素、NaClO的质量比为1：0.5～10：5～100：5～100。

3.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中石墨原料与三乙醇胺的质量比为1：10～10000。

4.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3混合体系中按质量百分数计纳米纤维素为0.1％～99.9％，石墨烯纳米片为0.1％～99.9％。

5.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述纤维素为天然纤维素，包括棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素、海鞘纤维素中的一种或多种。

6.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中的分散方式包括机械搅拌、超声或高压水处理。

7.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述纳米纤维素分散液的质量浓度为0.01～2％；所述纳米纤维素直径为2～30nm、长度为100nm～5μm。

8.如权利要求1所述纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3中烘干温度为20～60℃。