CN106057279B - 一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法。该柔性导电复合膜包括以下重量份的组分：石墨烯1‑5份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸93‑97份。本发明所述柔性导电复合膜是以聚乳酸为基体，掺杂石墨烯制备而成，并向其中加入适量的纳米纤维素，利用纳米纤维素中的‑OH，与聚乳酸中‑COO，形成氢键增强了石墨烯导电复合膜的强度，改善了以聚乳酸为基体，石墨烯导电膜的质地脆等缺点，石墨烯的添加使复合膜的热稳定性，及导电能力有所提高并在这基础上在膜表面原位聚合一层聚吡咯，使导电膜的表面平滑，增加其导电性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物/石墨烯功能材料领域。具体地说，涉及聚吡咯包覆以聚乳酸为基体的掺杂石墨烯和纳米纤维素的导电复合膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的发展，人类遇到了各种挑战，例如：人们对化石燃料的依赖和对环境的污染，这使得人们对于生态环境和绿色能源越来越关注。在能源紧缺的当今社会，人类迫切需要寻找一种清洁、高效、可持续的能源和储能装置来减轻当前能源的消耗和浪费，其中，能源储存是一个重要的技术领域，使可再生资源得到应用并且极大的减少了能源浪费。聚乳酸是一种具有生物可降解性与良好生物相容性的热塑性聚酯材料，又有着与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯树脂等通用塑料类似的理化性能，在应用方面有着它独特的优势，但聚乳酸结晶速率慢、质地脆、亲水性差、耐热性差等不良性能限制了它在更宽广领域的应用。纳米纤维素作为天然聚合物其他纳米填充物相比的优点是易得、价廉、可再生、生物相容、制备简单等。而且纳米纤维素是一种棒状纤维晶须，由于比表面积大、小尺寸、表面有大量的活性羟基，与聚合物的相容性好，可作为一种性能优异的填充材料。
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。例如，石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达15000cm2·V-1·s-1是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍；其热导率可达5000W·m-1.K-1，是金刚石的3倍。
目前研究最热的是以聚合物作为基体掺杂石墨烯，基于石墨烯大的比表面积、大的纵横比、高强度、高导电性及导热性等优良性能，使其成为一种理想的材料，并且随着可穿戴设备的问世，以聚合物为基体的石墨烯柔性材料的研究热点从原来的机械性能(拉升强度、断裂伸长、杨氏模量等)改性转而研究其电化学性能，例如：导电薄膜、柔性电极、柔性电容器，此类具有广泛引用前景的导电材料。
发明内容
针对现有已有石墨烯导电复合膜存在的问题，本发明的目的是在于提供一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法。本发明提出以聚乳酸为基体，掺杂石墨烯，制备一种新型石墨烯柔性导电复合膜，并在以聚乳酸为基体石墨烯导电膜中加入适量的纳米纤维素，使纳米纤维素与石墨烯共同作用以改善导电膜质地脆、亲水性差，耐热性差等缺点，同时又在复合膜表面原位聚合一层聚吡咯，以提柔性导电复合膜的导电性，使其可以作为柔性电极及柔性电容器。
实现本发明目的技术方案如下：
一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其包括以下重量份的组分：石墨烯1-5份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸93-97份。
优选地，所述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其包括以下重量份的组分：石墨烯1份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸97份。
优选地，所述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其组分总重量为100份。
优选地，所述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其厚度约50-100μm。
本发明所述纳米纤维素是指纤维直径小于1000纳米的超微细纤维。
优选地，所述聚乳酸分子量为1×105。
本发明还提供上述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液；向其中加入配方量的石墨烯粉末和适量的十二烷基苯磺酸钠，于50-80℃搅拌超声使其分散均匀；再加入配方量的聚乳酸，于50-80℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解；真空脱泡，静止；然后刮膜，干燥，至溶剂全部除去；将所得膜浸泡在FeCl3乙醇溶液中；然后将浸泡好的膜与吡咯(液体)在温度0-4℃、真空度-0.1Mpa的条件下进行反应；再将所得膜重复所述浸泡和与吡咯反应的操作，直到膜表面均匀包覆聚吡咯，即得所述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜。
上述制备方法，其中：
优选地，所述制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液的方法包括：将浆板在稀硫酸中预处理2-4h，处理温度70-90℃，稀硫酸的用量为浆板重量的20-25倍；用去离子水洗去酸处理后纤维素表面的H+和SO4 2-；然后采用溶液置换的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再将纤维素全部转移至N，N-二甲基乙酰胺中；高压均质；即得所述分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液(或分散在N，N-二甲基乙酰胺中的纳米纤维素)。
本发明所述浆板是纸浆经过脱水压榨后形成的一种半成品，例如厚纸板。纸浆是以植物纤维为原料，经不同加工方法制得的纤维状物质。根据所用纤维原料分为木浆、草浆、麻浆、苇浆、蔗浆、竹浆、破布浆等。
本发明所述稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。
优选地，所述高压均质的压力为800MPa。
优选地，所述FeCl3乙醇溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述FeCl3乙醇溶液中还含有适量的十二烷基苯磺酸钠。
优选地，十二烷基苯磺酸钠在所述FeCl3乙醇溶液中的质量浓度为0.2mg/mL。
优选地，将浸泡好的膜，在负压条件下放在可以抽真空、底部放有一定量的吡咯(液体)的干燥器(玻璃)中进行反应。
本发明所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
进一步地，上述制备方法具体包括如下步骤：
1)制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液：将浆板在稀硫酸中预处理2-4h，处理温度70-90℃，稀硫酸的用量为浆板重量的20-25倍；用去离子水洗去酸处理后纤维素表面的H+和SO4 2-；然后采用溶液置换的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再将纤维素全部转移至N，N-二甲基乙酰胺中；高压均质1-3次，均质压力为800MPa；即得；
2)称取配方量的石墨烯粉末，加入到所述分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液中；并加入适量的十二烷基苯磺酸钠，于50-80℃搅拌超声使其分散均匀；优选地，所得混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的用量为0.2mg/mL；
3)在步骤2)所得混合溶液中加入配方量的聚乳酸，于50-80℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解，采用真空脱泡处理，静止一段时间；
4)用刮刀在玻璃板上刮膜，将玻璃板放在通风处自然干燥10-12h，揭膜，50-80℃真空干燥，直至溶剂全部除去；放到干燥器中，备用；
5)配制浓度为2mol/L的FeCl3乙醇溶液，所述FeCl3乙醇溶液中还含有适量的十二烷基苯磺酸钠；
6)将步骤4)制备好的膜浸泡在所述FeCl3乙醇溶液中；
7)将步骤6)浸泡好的膜，在负压条件下放在可以抽真空、底部放有吡咯(液体)的玻璃干燥器中，在温度0-4℃、真空度-0.1Mpa的条件下反应4h；
8)将膜取出，重复步骤6)、步骤7)1-2次，直到膜表面均匀包覆聚吡咯，即得所述新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜。
本发明所述的新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜是以聚乳酸为基体，掺杂石墨烯制备而成，并向其中加入适量的纳米纤维素，利用纳米纤维素中的-OH，与聚乳酸中-COO，形成氢键增强了石墨烯导电复合膜的强度，改善了以聚乳酸为基体，石墨烯导电膜的质地脆等缺点，石墨烯的添加使复合膜的热稳定性，及导电能力有所提高并在这基础上在膜表面原位聚合一层聚吡咯，使导电膜的表面平滑，增加其导电性。
本发明将具有可降解性的聚乳酸作为基体材料，利用具有导电性能及高强度的石墨烯作为掺杂，并在其中添加适量的纳米纤维素，以改善聚合物/石墨烯柔性导电复合膜的脆性，提高韧性，最后在复合膜的表面原位聚合形成一层聚吡咯，大大提高导电复合膜的导电性，使其可以作为柔性电极及柔性电容器。
附图说明
图1：实施例1制备的聚合物/石墨烯柔性导电复合膜放大倍数为10000倍的表面扫描电镜照片
图2：实施例1制备的聚合物/石墨烯柔性导电复合膜放大倍数为450倍的侧面扫描电镜照片
图3：实施例1制备的聚合物/石墨烯柔性导复合电膜放大倍数为3500倍的表面扫描电镜照片
图4：对比例1聚合物/石墨烯柔性导电复合膜放大倍数为2700倍的表面扫描电镜照片
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施利用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明实施例所用聚乳酸Mw＝1×105，纤维级，上海易生实业有限公司；纳米纤维素由实验室制得；N，N-二甲基乙酰胺为分析纯，北京化工厂；乙醇为分析纯，北京化工厂；吡咯为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；FeCl3为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠为化学纯，西陇化工股份有限公司。
实施例1
一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，包括以下重量份的组分：石墨烯1份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸97份。
该新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液：将浆板在稀硫酸中预处理4h，温度85℃，稀硫酸的用量为浆板重量的20倍。用去离子水洗去酸处理后纤维素表面的H+和SO4 2-，然后采用溶液置换的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再将纤维素全部转移至N，N-二甲基乙酰胺中。在高压800MPa条件下，将含有酸处理后的纤维素的N，N-二甲基乙酰胺通过高压均质机三次，得到分散在N，N-二甲基乙酰胺中的纳米纤维素。纳米纤维素在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的质量浓度为0.001g/mL。
2)将一定质量的石墨烯0.01g加入到10g步骤1)制备的含有纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺中(纳米纤维素的质量浓度为0.001g/mL)，并在其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠(0.2mg/mL)，在65℃的搅拌超声2h使其分散均匀。
3)再向步骤2)制得的混合溶液中加入0.97g聚乳酸，在65℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解，采用真空脱泡处理，静止一段时间。
4)用刮刀在玻璃板上刮膜，将玻璃板放在通风处自然干燥12h，揭膜，65℃真空干燥，确保溶剂全部除去。将制得的复合膜，厚度约50μm，放到干燥器中，备用。
5)配置200mL以乙醇为溶剂2mol/L的FeCl3溶液，并在其中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠。
6)将步骤4)制备好的复合膜，剪成4cm×4cm方块膜，将其浸泡在上述FeCl3乙醇溶液1小时。
7)将浸泡好的膜，放在可以抽真空的玻璃干燥器中，底下放有3mL吡咯液体，反应压力为-0.1Mpa，温度0-4℃，反应时间1h。
8)将膜取出，重复步骤6)浸泡、步骤7)抽真空的玻璃干燥器中在复合膜表面原位聚合据聚吡咯反复1-2次，得到表面被聚吡咯包覆均匀的复合膜。
实施例2
一种新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，包括以下重量份的组分：石墨烯5份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸93份。
该新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜的制备方法与实施例1制备方法的区别仅在于各组分的用量不同。
对比例1
将一定质量的石墨烯0.01g分散于10g的N，N-二甲基乙酰胺中，65℃水浴超声搅拌2h，在向其中加入0.97g聚乳酸，65℃水浴超声搅拌至聚乳酸完全溶解。用刮刀在玻璃板上刮膜，将玻璃板放在通风处自然干燥12h，揭膜，65℃真空干燥，确保溶剂全部除去。将制得的复合膜，厚度约50μm，放到干燥器中，备用。
实验结果如下：
1)对比例1制得的不添加纳米纤维素的聚合物/石墨烯导电复合膜其抗张强度为3.9MPa。实施例1制得的添加纳米纤维素的新型聚合物/石墨烯柔性导电复合膜其抗张力强度为5.0MPa。可以证明本发明通过向聚合物/石墨烯复合膜中加入适量的纳米纤维素，利用纳米纤维素与石墨烯共同作用可以提高材料的强度、热稳定性，改善其质地脆的缺点。
2)对比例1在聚合物/石墨烯复合膜表面没有原位聚合一层聚吡咯，其材料的电阻为2000-4000Ω；实施例1聚合物/石墨烯复合膜表面原位聚合一层聚吡咯其电阻为30-70Ω。可以证明本实验在聚合物/石墨烯复合膜表面原位聚合一层聚吡咯，使聚合物/石墨烯膜材料表面光滑，提高了膜材料的导电性。
3)实施例1及对比例1制备的复合膜扫描电镜图分别见图1-3和图4。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，包括以下重量份的组分：石墨烯1-5份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸93-97份；
其制备方法包括以下步骤：
制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液；向其中加入配方量的石墨烯粉末和适量的十二烷基苯磺酸钠，于50-80℃搅拌超声使其分散均匀；再加入配方量的聚乳酸，于50-80℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解；真空脱泡，静止；然后刮膜，干燥，至溶剂全部除去；将所得膜浸泡在FeCl3乙醇溶液中；然后将浸泡好的膜与吡咯在温度0-4℃、真空度-0.1Mpa的条件下进行反应；再将所得膜重复所述浸泡和与吡咯反应的操作，直到膜表面均匀包覆聚吡咯，即得。
2.根据权利要求1所述的聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，包括以下重量份的组分：石墨烯1份，纳米纤维素1份，聚吡咯1份，聚乳酸97份。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，其厚度为50-100μm。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物/石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，其组分总重量为100份。
5.权利要求1-4任一项所述聚合物/石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液；向其中加入配方量的石墨烯粉末和适量的十二烷基苯磺酸钠，于50-80℃搅拌超声使其分散均匀；再加入配方量的聚乳酸，于50-80℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解；真空脱泡，静止；然后刮膜，干燥，至溶剂全部除去；将所得膜浸泡在FeCl3乙醇溶液中；然后将浸泡好的膜与吡咯在温度0-4℃、真空度-0.1Mpa的条件下进行反应；再将所得膜重复所述浸泡和与吡咯反应的操作，直到膜表面均匀包覆聚吡咯，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液的方法包括：将浆板在稀硫酸中预处理2-4h，处理温度70-90℃，稀硫酸的用量为浆板重量的20-25倍；用去离子水洗去酸处理后纤维素表面的H+和SO4 2-；然后采用溶液置换的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再将纤维素全部转移至N，N-二甲基乙酰胺中；高压均质；即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高压均质的压力为800MPa。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述FeCl3乙醇溶液的浓度为2mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述FeCl3乙醇溶液中还含有质量浓度为0.2mg/mL的十二烷基苯磺酸钠。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液：将浆板在稀硫酸中预处理2-4h，处理温度70-90℃，稀硫酸的用量为浆板重量的20-25倍；用去离子水洗去酸处理后纤维素表面的H+和SO4 2-；然后采用溶液置换的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再将纤维素全部转移至N，N-二甲基乙酰胺中；高压均质1-3次，均质压力为800MPa；即得；
2)称取配方量的石墨烯粉末，加入到所述分散纳米纤维素的N，N-二甲基乙酰胺溶液中；并加入适量的十二烷基苯磺酸钠，于50-80℃搅拌超声使其分散均匀；
3)在步骤2)所得混合溶液中加入配方量的聚乳酸，于50-80℃的水浴搅拌超声，至聚乳酸完全溶解，采用真空脱泡处理，静止一段时间；
4)用刮刀在玻璃板上刮膜，将玻璃板放在通风处自然干燥10-12h，揭膜，50-80℃真空干燥，直至溶剂全部除去；放到干燥器中，备用；
5)配制浓度为2mol/L的FeCl3乙醇溶液，所述FeCl3乙醇溶液中还含有适量的十二烷基苯磺酸钠；
6)将步骤4)制备好的膜浸泡在所述FeCl3乙醇溶液中；
7)将步骤6)浸泡好的膜，在负压条件下放在可以抽真空、底部放有吡咯的玻璃干燥器中，在温度0-4℃、真空度-0.1Mpa的条件下反应4h；
8)将膜取出，重复步骤6)、步骤7)1-2次，直到膜表面均匀包覆聚吡咯，即得。
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