CN107799205A - 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法 - Google Patents

基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107799205A
CN107799205A CN201711055321.1A CN201711055321A CN107799205A CN 107799205 A CN107799205 A CN 107799205A CN 201711055321 A CN201711055321 A CN 201711055321A CN 107799205 A CN107799205 A CN 107799205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
nano silver
base bottom
solution
cellulose base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711055321.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107799205B (zh
Inventor
林前锋
李丽萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Guosheng Graphite Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Guosheng Graphite Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Guosheng Graphite Technology Co Ltd filed Critical Hunan Guosheng Graphite Technology Co Ltd
Priority to CN201711055321.1A priority Critical patent/CN107799205B/zh
Publication of CN107799205A publication Critical patent/CN107799205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107799205B publication Critical patent/CN107799205B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明通过研究对茶籽副产品油茶果壳的资源化利用，制备高附加值可再生纳米新材料，对切实提高我国油茶种植人员经济收入和高值化利用油茶果壳，然后将该材料作为基底，与石墨烯/纳米银符合材料相结合制备出性能优异的导电膜材料，实现可持续绿色发展经济，为高质化利用油茶果壳资源和制备高性能的透明导电膜材料提供了一条新的技术途径。

Description

基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及透明导电膜技术领域，更具体的，涉及基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法。
背景技术
由于透明导电膜具有优异的光电性能，因为被广泛的应用于各种光电器件中，目前主要的应用领域有：用作触摸屏、太阳能电池、场致发电器件、平面液晶显示以及电致变色显示器件中的电极材料等，柔性衬底透明导电膜的开发是透明导电膜的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、太阳能电池以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。
纳米纤维素具有较好的透光性和柔韧性，使其作为柔性透明材料的基底材料，利用高长径比和高结晶度的纳米纤维素制成膜材料，具有比传统膜材料更好的透光性和力学强度，比玻璃和高分子膜更加的轻质、柔性、可折叠、比强度和热稳定性。近年来，纤维素基导电复合材料已逐渐引起国内外学者的广泛关注，以纳米纤维素纤丝为碳源，与导电物质复合，经碳化后的复合材料可以作为电极材料，纳米级的纤维素纤丝直径增加了与复合材料接触面积，生物炭纤维也可以作为高度导电的集电器，其高比面积和丰富的孔隙为电解液扩散提供了连续通道，并起到骨架之称的作用，增强电极循环特性，增加导电物质与电解液的界面面积，缩短了离子在氧化物内部的固态传输距离，从而达到提高综合电容性能的目的。
油茶果壳中主要化学成分为粗纤维，含量达到73.4％。而纳米纤丝纤维素是一种拥有纳米尺度的天然材料，广泛存在于木质纤维中，其直径长度从100nm到几微米不等，具有优异的刚性强度和杨氏模量。同时纳米纤丝纤维素还具有高比表面积，作为纳米复合材料增强相。
石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料，其厚度通常在10纳米以内，具有超大比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料(达130GPa)，其载流迁移率高达150,000cm2/Vs，热导率高达5150W(m·K)。
目前还没有利用油茶果壳制备纳米纤维素复合材料的研究，纳米纤丝纤维素作为基底如果能与石墨烯复合作为导电膜，其导电率、透光率和弯曲强度都会有一个质的提升，但是采用石墨烯溶液其本身分散稳定性较差，片层容易聚集，并且价格昂贵，而氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性。
发明内容
本发明的目的在于基于从油茶果壳中分离制备纳米纤丝纤维素作为基底，采用氧化石墨烯为原料，通过与纳米银复合得到分散稳定的分散液，提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，为高质化利用油茶果壳资源和制备高性能的透明导电膜材料提供了一条新的技术途径。
本发明还提供采用上述方法制备得到的基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至85～90℃反应90min，得到综纤维素；
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至70～80℃反应90min，得到纤维素；
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后通过超声剥离、离心处理得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100：0.15～0.2混合，采用调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将硝酸银水溶液加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过抽滤成膜，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
优选地，所述步骤S11混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为4～5wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为10～8:1。
优选地，所述步骤S12中KOH溶液的质量分数为15～20wt％，综纤维素与KOH的质量比为15～20:1。
优选地，所述步骤S13中H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:1～2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
优选地，所述步骤S14中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和5～7mmol/g，反应时间为90～120min。
优选地，所述步骤S15氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为6～8次。
优选地，步骤S21中所述氧化石墨烯水溶液是由质量比1:1的氧化石墨烯和去离子水组成，所述超声剥离采用超声波清洗剂，功率为150W，频率40kHz，时间为2h，所述离心采用离心机，转速为3000rpm，时间为20min。
优选地，所述步骤S22中采用28％氨水调节pH至10。
优选地，步骤S23中所述硝酸银水溶液浓度为0.001～0.003M，所述硝酸银水溶液与石墨烯分散液的体积比为1:5～10。
本发明还提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜，采用上述方法制备得到。
相对现有技术，其本发明的有益效果在于：
本发明通过研究对茶籽副产品油茶果壳的资源化利用，制备高附加值可再生纳米新材料，对切实提高我国油茶种植人员经济收入和高值化利用油茶果壳，然后将该材料作为基底，与石墨烯/纳米银符合材料相结合制备出性能优异的导电膜材料，实现可持续绿色发展经济，为高质化利用油茶果壳资源和制备高性能的透明导电膜材料提供了一条新的技术途径。
本发明选取油茶籽加工副产物油茶果壳作为研究对象，经碱法蒸煮、碱处理、TEMPO体系氧化和高压均质等主要步骤分离得到油茶果壳纳米纤丝纤维素基底膜，具有大比表面积、高反应活性的油茶果壳纳米纤丝纤维素其长径比较大，制得的基底膜表面均匀光滑，具有较高的柔韧性、透光性、力学和热力学性能。
以本发明制得的纳米纤丝纤维素为基底膜，与分散性能稳定的石墨烯/纳米银分散液复合，相比与石墨烯，得到复合透明导电膜导电性能优越，透光性较好，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至85℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为4wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为10:1。
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至70℃反应90min，得到纤维素；KOH溶液的质量分数为15wt％，综纤维素与KOH的质量比为15:1。
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:1，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；所述步骤S4中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和5mmol/g，反应时间为90min。
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；所述步骤S5氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为6次。
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，按质量比1:1分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后使用超声波清洗机，功率为150W，频率40kHz，剥离时间为2h，得到褐色分散液放入离心机中以3000rpm离心20min，除去未剥离的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100:0.15～0.2混合，采用28％氨水调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将0.001～0.003M硝酸银水溶液与石墨烯分散液按体积比1:5～10缓慢加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过真空抽滤成膜法，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥20h，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
本实施例选取油茶籽加工副产物油茶果壳作为研究对象，经碱法蒸煮、碱处理、TEMPO体系氧化和高压均质等主要步骤分离得到油茶果壳纳米纤丝纤维素基底膜，具有大比表面积、强杨氏模量、高反应活性的油茶果壳纳米纤丝纤维素其长径比较大，制得的基底膜表面均匀光滑，具有较高的柔韧性、透光性、力学和热力学性能。
本实施例中石墨烯/纳米银分散液的化学途径如下：(1)首先将石墨通过改进Hummers法氧化成氧化石墨烯，层间距离增加，(2)然后通过超声剥离和分离处理，使得氧化石墨烯在水中脱落产生氧化石墨烯胶体，(3)再通过水合肼还原成石墨烯，(4)通过残留的水合肼将银离子还原成银纳米颗粒，形成静电排斥稳定的石墨烯/纳米银分散液，所述石墨烯/纳米银分散液可以在没有聚合物或表面活性剂稳定剂的情况下在水中稳定，并且易于加工成膜，相比石墨烯分散液更为稳定，易于与步骤S1的基底膜复合。
本实施例制备得到的基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜导电性能优越，导电率13.2S/cm，透光率70％，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
实施例2
本实施例提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至85℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为5wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为8:1
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至70℃反应90min，得到纤维素；KOH溶液的质量分数为15wt％，综纤维素与KOH的质量比为20:1。
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；所述步骤S4中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和7mmol/g，反应时间为120min。
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；所述步骤S5氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为7次。
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，按质量比1:1分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后使用超声波清洗机，功率为150W，频率40kHz，剥离时间为2h，得到褐色分散液放入离心机中以3000rpm离心20min，除去未剥离的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100:0.15～0.2混合，采用28％氨水调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将0.001～0.003M硝酸银水溶液与石墨烯分散液按体积比1:5～10缓慢加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过真空抽滤成膜法，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥20h，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
本实施例制备得到的基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜导电性能优越，导电率11.2S/cm，透光率69％，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
实施例3
本实施例提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至90℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为4wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为10:1
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至80℃反应90min，得到纤维素；KOH溶液的质量分数为15wt％，综纤维素与KOH的质量比为15:1。
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:1，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；所述步骤S4中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和5mmol/g，反应时间为90min。
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；所述步骤S5氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为6次。
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，按质量比1:1分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后使用超声波清洗机，功率为150W，频率40kHz，剥离时间为2h，得到褐色分散液放入离心机中以3000rpm离心20min，除去未剥离的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100:0.15～0.2混合，采用28％氨水调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将0.001～0.003M硝酸银水溶液与石墨烯分散液按体积比1:5～10缓慢加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过真空抽滤成膜法，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥20h，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
本实施例制备得到的基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜导电性能优越，导电率13.8S/cm，透光率71％，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
实施例4
本实施例提供基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至90℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为5wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为8:1
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至80℃反应90min，得到纤维素；KOH溶液的质量分数为15wt％，综纤维素与KOH的质量比为20:1。
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；所述步骤S4中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和7mmol/g，反应时间为120min。
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；所述步骤S5氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为8次。
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，按质量比1:1分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后使用超声波清洗机，功率为150W，频率40kHz，剥离时间为2h，得到褐色分散液放入离心机中以3000rpm离心20min，除去未剥离的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100:0.15～0.2混合，采用28％氨水调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将0.001～0.003M硝酸银水溶液与石墨烯分散液按体积比1:5～10缓慢加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过真空抽滤成膜法，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥20h，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
本实施例制备得到的基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜导电性能优越，导电率13.4S/cm，透光率71％，在室温至300℃区间具有良好的热稳定性。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于采用石墨烯替代石墨烯/纳米银，具体包括以下步骤：
S1.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至85℃反应90min，得到综纤维素；混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为4wt％，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为10:1。
S2.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至70℃反应90min，得到纤维素；KOH溶液的质量分数为15wt％，综纤维素与KOH的质量比为15:1。
S3.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；H2O2溶液质量浓度为30wt％，纤维素与H2O2的质量比是5:1，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
S4.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；所述步骤S4中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和5mmol/g，反应时间为90min。
S5.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；所述步骤S5氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取D5喷嘴，所述喷嘴孔径为130um，调节均质机的压力为25kpsi，均质次数为6次。
S6.往步骤S5得到的基底膜上加入混有活性剂的石墨烯溶液，通过层层抽滤成膜的方法，使石墨烯均匀铺展，得复合膜；混有活性剂的石墨稀溶液的制备方法为：将浓度为0.1mg/ml的石墨烯与浓度为0.02mol/l的CTAB溶液按体积比1:1超声混匀制备。
S7.取出步骤S6所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，热压干燥的时间为20h。最终形成纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜。
本对比例所得纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜具有适中的导电性能，导电率3.0S/cm和透光率55％。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备基底膜：
S11.将晒干的油茶果壳截成小段，加入到的NaOH和Na2SO3混合溶液中，加热至85~90℃反应90min，得到综纤维素；
S12.将步骤S1所得的综纤维素加入到KOH溶液中，加热至70~80℃反应90min，得到纤维素；
S13.将步骤S2所得纤维素分散至蒸馏水中，滴加适量H2O2溶液进行漂白，得到漂白后的纤维素；
S14.将步骤S3得到的纤维素分散至蒸馏水中，加入一定量的TEMPO、NaBr和NaClO，室温下搅拌进行氧化反应，然后加入无水乙醇终止反应，再用蒸馏水反复冲洗，得到氧化纤维素；
S15.将步骤S4所得的油茶果壳氧化纤维素分散至蒸馏水中，通过纳米微射流纳米均质机进行处理得呈淡蓝色的悬浮液，然后真空抽滤悬浮液，得基底膜；
S2.制备石墨烯/纳米银分散液：
S21.采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液，然后通过超声剥离、离心处理得到氧化石墨烯胶体；
S22.将氧化石墨烯胶体与水合肼按体积比100：0.15～0.2混合，采用调节pH值为10，搅拌均匀后置于98℃水浴中反应1～2h，得到石墨烯分散液；
S23.将硝酸银水溶液加入到石墨烯分散液中，通过残留的肼将银离子还原成银纳米颗粒，得到石墨烯/纳米银分散液；
S3.往步骤S1得到的基底膜上加入石墨烯/纳米银分散液，通过抽滤成膜，得到复合膜；
S4.取出步骤S3所得复合膜，在85℃下进行热压干燥，最终形成基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜。
2.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S11混合溶液中NaOH和Na2SO3的质量分数为4~5wt%，混合溶液中NaOH与Na2SO3的质量比为10~8:1。
3.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S12中KOH溶液的质量分数为15~20wt%，综纤维素与KOH的质量比为15~20:1。
4.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S13中H2O2溶液质量浓度为30wt%，纤维素与H2O2的质量比是5:1~2，在漂白时间为90min，漂白温度为65℃。
5.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S14中纤维素与蒸馏水的质量比为1:100，以绝干漂白后的纤维素的质量为对比，所述TEMPO、NaBr和NaClO的加入量分别为0.2mmol/g、1mmol/g和5~7mmol/g，反应时间为90~120min。
6.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S15氧化纤维素与蒸馏水的质量比为0.5:100，所述均质机选取 D5 喷嘴，所述喷嘴孔径为 130 um，调节均质机的压力为 25 kpsi，均质次数为6~8次。
7.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，步骤S21中所述氧化石墨烯水溶液是由质量比1:1的氧化石墨烯和去离子水组成，所述超声剥离采用超声波清洗剂，功率为150W，频率40kHz，时间为2h，所述离心采用离心机，转速为3000rpm，时间为20min。
8.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，所述步骤S22中采用28%氨水调节pH至10。
9.根据权利要求1所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法，其特征在于，步骤S23中所述硝酸银水溶液浓度为0.001～0.003M，所述硝酸银水溶液与石墨烯分散液的体积比为1:5～10。
10.基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜制备方法制备得到。
CN201711055321.1A 2017-10-31 2017-10-31 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN107799205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711055321.1A CN107799205B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711055321.1A CN107799205B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107799205A true CN107799205A (zh) 2018-03-13
CN107799205B CN107799205B (zh) 2020-05-01

Family

ID=61548750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711055321.1A Expired - Fee Related CN107799205B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107799205B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108521683A (zh) * 2018-05-15 2018-09-11 广西大学 纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法
CN108922795A (zh) * 2018-07-15 2018-11-30 重庆文理学院 一种导电性能优异的石墨烯基复合导电薄膜的制备方法
CN108962619A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 重庆文理学院 一种用于柔性电极的复合薄膜及其制备方法
CN109251365A (zh) * 2018-07-27 2019-01-22 华南理工大学 一种新型柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用
CN111471312A (zh) * 2020-03-09 2020-07-31 内蒙古农业大学 一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料
CN112362202A (zh) * 2020-11-26 2021-02-12 广东彩乐智能包装科技有限公司 纸基压力传感器、制备方法及纳米纤维素纸和压敏传感件
CN113772661A (zh) * 2021-10-29 2021-12-10 浙江理工大学 一种还原氧化石墨烯/纳米银复合膜的制备方法
CN114686473A (zh) * 2022-04-07 2022-07-01 杭州师范大学钱江学院 一种固载希瓦氏菌的纳米纤维素复合膜及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910398A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 中国科学院金属研究所 以纳米纤维素辅助制备高含量石墨烯柔性导电复合膜方法
CN106832426A (zh) * 2016-12-12 2017-06-13 山东圣泉新材料股份有限公司 一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素
CN106992031A (zh) * 2017-04-20 2017-07-28 青岛盛明墨烯环保有限公司 一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法及其导电膜
CN107086085A (zh) * 2017-05-22 2017-08-22 青岛盛明墨烯环保有限公司 一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺
CN107265440A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 南京开钰安全科技有限责任公司 改进工业石墨烯膜层导电性能的纳米材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910398A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 中国科学院金属研究所 以纳米纤维素辅助制备高含量石墨烯柔性导电复合膜方法
CN106832426A (zh) * 2016-12-12 2017-06-13 山东圣泉新材料股份有限公司 一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素
CN106992031A (zh) * 2017-04-20 2017-07-28 青岛盛明墨烯环保有限公司 一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法及其导电膜
CN107086085A (zh) * 2017-05-22 2017-08-22 青岛盛明墨烯环保有限公司 一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺
CN107265440A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 南京开钰安全科技有限责任公司 改进工业石墨烯膜层导电性能的纳米材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭晓宇: ""以木质纳米纤维素为基质制备柔性透明导电膜和电极材料的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108521683A (zh) * 2018-05-15 2018-09-11 广西大学 纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法
CN108521683B (zh) * 2018-05-15 2021-06-11 广西大学 纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法
CN108922795A (zh) * 2018-07-15 2018-11-30 重庆文理学院 一种导电性能优异的石墨烯基复合导电薄膜的制备方法
CN108962619A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 重庆文理学院 一种用于柔性电极的复合薄膜及其制备方法
CN108922795B (zh) * 2018-07-15 2019-09-03 重庆文理学院 一种导电性能优异的石墨烯基复合导电薄膜的制备方法
CN109251365A (zh) * 2018-07-27 2019-01-22 华南理工大学 一种新型柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用
CN109251365B (zh) * 2018-07-27 2019-12-10 华南理工大学 一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用
CN111471312A (zh) * 2020-03-09 2020-07-31 内蒙古农业大学 一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料
CN111471312B (zh) * 2020-03-09 2022-02-25 内蒙古农业大学 一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料
CN112362202A (zh) * 2020-11-26 2021-02-12 广东彩乐智能包装科技有限公司 纸基压力传感器、制备方法及纳米纤维素纸和压敏传感件
CN113772661A (zh) * 2021-10-29 2021-12-10 浙江理工大学 一种还原氧化石墨烯/纳米银复合膜的制备方法
CN114686473A (zh) * 2022-04-07 2022-07-01 杭州师范大学钱江学院 一种固载希瓦氏菌的纳米纤维素复合膜及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107799205B (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107799205A (zh) 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
CN107803329A (zh) 基于纤维素纳米晶须基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
Cao et al. Ultrathin and flexible CNTs/MXene/cellulose nanofibrils composite paper for electromagnetic interference shielding
Song et al. Preparation and characterization of cellulose nanocrystal extracted from Calotropis procera biomass
CN103429622B (zh) 纤维素纤维及其制造方法、纤维素纤维聚集体以及纤维素纤维复合材料
Li et al. Nanocrystalline cellulose prepared from softwood kraft pulp via ultrasonic-assisted acid hydrolysis.
CN107618243B (zh) 一种聚合物改性石墨烯/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法
CN100400579C (zh) 功能化再生纤维素材料的制备方法
CN107293377A (zh) 一种强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法
CN112126096B (zh) 一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用
CN103146007A (zh) 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法
CN109880136A (zh) 一种纳米纤维素/石墨烯纳米片复合膜的制备方法
CN109864042A (zh) 一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品
CN107785123A (zh) 一种纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法
CN109971257A (zh) 一种纳米石墨烯导电油墨及其制备方法
CN113858368A (zh) 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN116023705B (zh) 透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法
CN103408895A (zh) 一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法
Jiang et al. In Situ Lignin Modification Enabling Enhanced Interfibrillar Interactions in Lignocellulosic Nanomaterials toward Structural Applications
CN103214881B (zh) 一种离子液体接枝改性碳黑及其制备方法
CN110438845A (zh) 亲水性石墨烯、纤维素基石墨烯柔性导电纳米纸及其制法
Chen et al. The simultaneous production of two distinct types of cellulose nanocrystals
CN108717944A (zh) 导电膜及其制备方法及显示装置
CN110846925A (zh) 一种石墨烯-纳米纤维素导电纸及其制备方法
Guan et al. Cellulose-derived raw materials towards advanced functional transparent papers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200501

Termination date: 20211031

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee