CN109971257A - 一种纳米石墨烯导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂50‑60份、纳米石墨烯3‑4份、导电填料8‑10份、润湿分散剂0.5‑0.7份、消泡剂0.4‑0.6份、羟乙基纤维素1‑1.5份、溶剂25‑35份、氟碳树脂固化剂15‑18份；本发明还公开了该纳米石墨烯导电油墨的制备方法。本发明的导电油墨以氟碳树脂作为油墨基体，赋予油墨涂层较强的耐腐蚀性、耐候性，通过导电填料和纳米石墨烯的复配导电，纳米石墨烯能够增强导电填料之间的导电通道，从而大幅度提高油墨的导电性能；本发明的配方绿色安全、成本较低，所制备的导电油墨环境友好，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

Description

一种纳米石墨烯导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于油墨技术领域，具体地，涉及一种纳米石墨烯导电油墨及其制备方法。

背景技术

导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电复合材料。在导电油墨中有无数个导电粒子均匀分散于连结料和溶剂中，处于绝缘状态，干燥后，溶剂挥发，印刷产品具备导电性。最近，石墨烯纳米微片在导电油墨中的应用受到越来越多的关注，理论上石墨烯在导电油墨中可以作为一种有效且经济的导电填料，所制备的导电油墨可应用于触摸屏、电子纸、传感器、无线射频识别标签、光伏电池、太阳能电池、导电线路等等。

石墨烯是碳原子经sp²杂化而形成的二维平面结构。由于其二维共轭结构，具有优越的导电性能、导热性能以及稳定性能，是一种应用前景很好的材料。近些年，石墨烯备受人们的关注并得到广泛的研究，基于石墨烯的应用也层出不穷。作为一种具有很强机械性能以及优越导电性能(高导电率)的材料，石墨烯在导电油墨领域上具有很强的应用潜力。导电油墨中，石墨烯的添加，一定程度上弥补了金属导电油墨、碳系导电油墨的不足，但是，由于石墨烯具有极大的比表面积，容易发生团聚，因此，现有的石墨烯导电油墨，其导电性能还有很大的上升空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米石墨烯导电油墨及其制备方法，以氟碳树脂作为油墨基体，赋予油墨涂层较强的耐腐蚀性、耐候性，通过导电填料和纳米石墨烯的复配导电，纳米石墨烯能够增强导电填料之间的导电通道，从而大幅度提高油墨的导电性能；本发明的配方绿色安全、成本较低，所制备的导电油墨环境友好，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂50-60份、纳米石墨烯3-4份、导电填料8-10份、润湿分散剂0.5-0.7份、消泡剂0.4-0.6份、羟乙基纤维素1-1.5份、溶剂25-35份、氟碳树脂固化剂15-18份；

所述导电填料由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将二氧化钛分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH590，在68℃下反应6h，再将改性后的悬浮液在10000r/min的条件下离心，倒掉上层清液后，产物用无水乙醇清洗4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到改性二氧化钛；其中，硅烷偶联剂KH590的加入量为二氧化钛质量的0.05％；

(2)称取2g葡萄糖和1.8g的α-淀粉加入68℃的32g去离子水中，并在68℃恒温条件下以200r/min搅拌30min，得到还原溶液；

(3)按照固液比1g：15mL将改性二氧化钛粉体与上述还原性溶液混合，超声波分散30min，之后，通过恒压滴液漏斗将银氨溶液缓慢滴入，68℃下反应70min，反应结束后，将反应物溶液在10000r/min的条件下进行离心，倒掉上层清液后，用无水乙醇洗涤4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到导电填料；

所述纳米石墨烯导电油墨由如下步骤制成：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯和甲基异丁酮按照体积之比为1:1得到的混合溶剂。

进一步地，所述纳米石墨烯由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将膨胀石墨放入无水乙醇中搅拌均匀，再放入高剪切研磨分散机内，在45℃、6000r/min下搅拌70min得到浆料，浆料抽滤、洗涤后在8℃下冷冻干燥22h，得到处理后的膨胀石墨；

(2)取处理后的膨胀石墨30g，加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再通过超声波细胞破碎机超声12h，然后将混合液在3000r/min下离心45min，取上层液体在真空抽滤机上抽滤，所得沉积物在冷冻干燥机中冷冻24h，得到纳米石墨烯。

一种纳米石墨烯导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

本发明的有益效果：

本发明采用改性二氧化钛制备导电填料，利用二氧化钛表面的羟基与硅烷偶联剂KH590(巯丙基三甲氧基硅烷)的烷氧基团发生化学反应，脱去一个小分子醇，使巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化钛表面的羟基以化学键的作用力连接，从而使原本亲水疏油羟基覆盖的二氧化钛的表面接枝上了亲油基团巯基；银氨溶液中的银离子在还原溶液的还原作用下得到纳米银，纳米银与改性二氧化钛表面的巯基之间发生反应形成-S-Ag键，银粒子通过-S-Ag化学键吸附于二氧化钛粒子的表面，形成银包覆二氧化钛的颗粒，既能够减少银的用量，又能够达到良好的导电效果，减少油墨的生产成本；

本发明采用纳米石墨烯增强导电性能，导电填料之间由于存在一定的排斥作用，使得导电颗粒基本独立分散在油墨基体中中，彼此之间接触不是很多，存在一定的孔隙，有部分导电填料之间未形成导电通道；膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，利用膨胀石墨液相剥离制得的纳米石墨烯为三层片状结构，粒径较小的石墨烯颗粒能够分布在导电填料附近，填充导电填料之间的间隙，增加导电填料颗粒之间的连接，形成导电通道，粒径较大的石墨烯颗粒则会在导电填料颗粒之间形成“搭桥”，从而大幅度提高油墨的导电性能；

本发明的导电油墨以氟碳树脂作为油墨基体，赋予油墨涂层较强的耐腐蚀性、耐候性，通过导电填料和纳米石墨烯的复配导电，纳米石墨烯能够增强导电填料之间的导电通道，从而大幅度提高油墨的导电性能；本发明的配方绿色安全、成本较低，所制备的导电油墨环境友好，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂50-60份、纳米石墨烯3-4份、导电填料8-10份、润湿分散剂0.5-0.7份、消泡剂0.4-0.6份、羟乙基纤维素1-1.5份、溶剂25-35份、氟碳树脂固化剂15-18份；

氟碳树脂中氟原子结合在树脂分子中C-C主链上，密集包围着C-C主链，形成一个螺旋形结构，保护C-C键不被冲击、不被化学物质浸透，进而使得以氟碳树脂为基体的油墨涂层具有较强的耐腐蚀性、耐候性；同时氟碳树脂容易与导电填料表面枝接，形成聚合型导电体，在导电油墨成膜过程中起到桥联作用，因此整体上大大提高了油墨的导电性和电阻稳定性；

所述润湿分散剂为DISPERBYK-110型润湿分散剂；

所述消泡剂为有机硅消泡剂；

所述溶剂为乙酸乙酯和甲基异丁酮按照体积之比为1:1得到的混合溶剂；

所述氟碳树脂固化剂为DN980(HMDI多聚体)或N-75(HDI缩二脲)；

所述导电填料由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将二氧化钛分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH590(巯丙基三甲氧基硅烷)，在68℃下反应6h，再将改性后的悬浮液在10000r/min的条件下离心，倒掉上层清液后，产物用无水乙醇清洗4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到改性二氧化钛；其中，硅烷偶联剂KH590的加入量为二氧化钛质量的0.05％；

(2)称取2g葡萄糖和1.8g的α-淀粉加入68℃的32g去离子水中，并在68℃恒温条件下以200r/min搅拌30min，得到还原溶液；

(3)按照固液比1g：15mL将改性二氧化钛粉体与上述还原性溶液混合，超声波分散30min，之后，通过恒压滴液漏斗将银氨溶液缓慢滴入，68℃下反应70min，反应结束后，将反应物溶液在10000r/min的条件下进行离心，倒掉上层清液后，用无水乙醇洗涤4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到导电填料；

利用二氧化钛表面的羟基与硅烷偶联剂KH590(巯丙基三甲氧基硅烷)的烷氧基团发生化学反应，脱去一个小分子醇，使巯丙基三甲氧基硅烷与二氧化钛表面的羟基以化学键的作用力连接，从而使原本亲水疏油羟基覆盖的二氧化钛的表面接枝上了亲油基团巯基；银氨溶液中的银离子在还原溶液的还原作用下得到纳米银，纳米银与改性二氧化钛表面的巯基之间发生反应形成-S-Ag键，银粒子通过-S-Ag化学键吸附于二氧化钛粒子的表面，形成银包覆二氧化钛的颗粒，既能够减少银的用量，又能够达到良好的导电效果，减少油墨的生产成本；

所述纳米石墨烯由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将膨胀石墨放入无水乙醇中搅拌均匀，再放入高剪切研磨分散机内，在45℃、6000r/min下搅拌70min得到浆料，浆料抽滤、洗涤后在8℃下冷冻干燥22h，得到处理后的膨胀石墨；

(2)取处理后的膨胀石墨30g，加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再通过超声波细胞破碎机超声12h，然后将混合液在3000r/min下离心45min，取上层液体在真空抽滤机上抽滤，所得沉积物在冷冻干燥机中冷冻24h，得到纳米石墨烯；

导电填料之间由于存在一定的排斥作用，使得导电颗粒基本独立分散在油墨基体中中，彼此之间接触不是很多，存在一定的孔隙，有部分导电填料之间未形成导电通道；膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，利用膨胀石墨液相剥离制得的纳米石墨烯为三层片状结构，粒径较小的石墨烯颗粒能够分布在导电填料附近，填充导电填料之间的间隙，增加导电填料颗粒之间的连接，形成导电通道，粒径较大的石墨烯颗粒则会在导电填料颗粒之间形成“搭桥”，从而大幅度提高油墨的导电性能；

所述纳米石墨烯导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

实施例1

导电填料的制备：

(1)按照固液比1g：20mL将二氧化钛分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH590(巯丙基三甲氧基硅烷)，在68℃下反应6h，再将改性后的悬浮液在10000r/min的条件下离心，倒掉上层清液后，产物用无水乙醇清洗4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到改性二氧化钛；其中，硅烷偶联剂KH590的加入量为二氧化钛质量的0.05％；

(2)称取2g葡萄糖和1.8g的α-淀粉加入68℃的32g去离子水中，并在68℃恒温条件下以200r/min搅拌30min，得到还原溶液；

(3)按照固液比1g：15mL将改性二氧化钛粉体与上述还原性溶液混合，超声波分散30min，之后，通过恒压滴液漏斗将银氨溶液缓慢滴入，68℃下反应70min，反应结束后，将反应物溶液在10000r/min的条件下进行离心，倒掉上层清液后，用无水乙醇洗涤4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到导电填料。

实施例2

纳米石墨烯的制备：

(1)按照固液比1g：20mL将膨胀石墨放入无水乙醇中搅拌均匀，再放入高剪切研磨分散机内，在45℃、6000r/min下搅拌70min得到浆料，浆料抽滤、洗涤后在8℃下冷冻干燥22h，得到处理后的膨胀石墨；

(2)取处理后的膨胀石墨30g，加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再通过超声波细胞破碎机超声12h，然后将混合液在3000r/min下离心45min，取上层液体在真空抽滤机上抽滤，所得沉积物在冷冻干燥机中冷冻24h，得到纳米石墨烯。

实施例3

一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂50份、实施例2制得的纳米石墨烯3份、实施例1制得的导电填料8份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.4份、羟乙基纤维素1份、溶剂25份、氟碳树脂固化剂15份；

纳米石墨烯导电油墨由如下步骤制成：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

实施例4

一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂55份、实施例2制得的纳米石墨烯3.5份、实施例1制得的导电填料9份、润湿分散剂0.6份、消泡剂0.5份、羟乙基纤维素1.3份、溶剂30份、氟碳树脂固化剂17份；

纳米石墨烯导电油墨由如下步骤制成：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

实施例5

一种纳米石墨烯导电油墨，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂60份、实施例2制得的纳米石墨烯4份、实施例1制得的导电填料10份、润湿分散剂0.7份、消泡剂0.6份、羟乙基纤维素1.5份、溶剂35份、氟碳树脂固化剂18份；

纳米石墨烯导电油墨由如下步骤制成：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

对比例1

将实施例3中的氟碳树脂换为环氧树脂，相应的氟碳树脂固化剂换为环氧树脂固化剂。

对比例2

将实施例3中纳米石墨烯原料去掉。

对比例3

市售导电油墨。

对实施例3-4和对比例1-3制得的油墨做如下性能测试(将制备好的导电油墨在干燥常温的条件下,均匀涂布在聚酯薄膜上,加热固化后得到的样品做涂层性能测定)：

油墨黏度采用GB/T13217.4-2008测定；油墨涂层的硬度采用GB/T6739-1996测定；油墨涂层的附着力采用GB/T9286-1998测定；采用高绝缘电阻测量仪(万用表ZC36型)测定导电油墨的电阻率；采用电子万能材料试验机(INSTRON-3369型)测试样品拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如下表：

可知，实施例3-5制备得到的导电油墨的黏度为2250-2350mPa·s，硬度均达到了3H，电阻率为0.45-0.48Ω·cm^-1，如此小的电阻率说明本发明制备得到的导电油墨的导电性能优异；结合对比例1，说明氟碳树脂在一定程度上能够增加导电油墨的导电性能，结合对比例2，纳米石墨烯的加入能够大幅度增加导电油墨的导电性能；本发明制备的得到的导电油墨导电性能好、综合性能优异。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (4)

1.一种纳米石墨烯导电油墨，其特征在于，由如下重量份的原料制成：氟碳树脂50-60份、纳米石墨烯3-4份、导电填料8-10份、润湿分散剂0.5-0.7份、消泡剂0.4-0.6份、羟乙基纤维素1-1.5份、溶剂25-35份、氟碳树脂固化剂15-18份；

所述导电填料由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将二氧化钛分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂KH590，在68℃下反应6h，再将改性后的悬浮液在10000r/min的条件下离心，倒掉上层清液后，产物用无水乙醇清洗4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到改性二氧化钛；其中，硅烷偶联剂KH590的加入量为二氧化钛质量的0.05％；

(2)称取2g葡萄糖和1.8g的α-淀粉加入68℃的32g去离子水中，并在68℃恒温条件下以200r/min搅拌30min，得到还原溶液；

(3)按照固液比1g：15mL将改性二氧化钛粉体与上述还原性溶液混合，超声波分散30min，之后，通过恒压滴液漏斗将银氨溶液缓慢滴入，68℃下反应70min，反应结束后，将反应物溶液在10000r/min的条件下进行离心，倒掉上层清液后，用无水乙醇洗涤4-5次，最后在鼓风干燥箱中烘干，得到导电填料；

所述纳米石墨烯导电油墨由如下步骤制成：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。

2.根据权利要求1所述的一种纳米石墨烯导电油墨，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯和甲基异丁酮按照体积之比为1:1得到的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种纳米石墨烯导电油墨，其特征在于，所述纳米石墨烯由如下方法制备：

(1)按照固液比1g：20mL将膨胀石墨放入无水乙醇中搅拌均匀，再放入高剪切研磨分散机内，在45℃、6000r/min下搅拌70min得到浆料，浆料抽滤、洗涤后在8℃下冷冻干燥22h，得到处理后的膨胀石墨；

(2)取处理后的膨胀石墨30g，加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再通过超声波细胞破碎机超声12h，然后将混合液在3000r/min下离心45min，取上层液体在真空抽滤机上抽滤，所得沉积物在冷冻干燥机中冷冻24h，得到纳米石墨烯。

4.一种纳米石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将氟碳树脂和溶剂在转速为500r/min的条件下混合30min，得到基体；

第二步、将导电填料和纳米石墨烯缓慢加入基体中，500r/min搅拌18-20min，再加入润湿分散剂、消泡剂和羟乙基纤维素，继续搅拌30min；

第三步、最后加入氟碳树脂固化剂，500r/min搅拌10min，并超声分散处理2h，制得导电油墨。