CN110041872A - 一种石墨烯改性ms密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性MS密封胶及其制备方法，所述密封胶的重量份数为端硅烷基聚醚45份,石墨烯0.1～5份，增塑剂10～50份，碳酸钙50～100份，炭黑3～10份，除水剂0.1～5份，附着力增强剂0.1～5份,催化剂0.1～5份,30％浓度过氧化氢溶液10～500份,表面活化剂0.1～5份.先用表面活化剂对预处理后的石墨烯进行改性,将改性过的石墨烯与其他组分共混搅拌,得到所述的密封胶.本发明采用经过表面处理的石墨烯作为增强改性剂，使得MS密封胶具有较高的拉伸强度和伸长率，同时提升密封胶的导电性、耐水性和耐碱性,并保持较好的操作工艺性。

Description

一种石墨烯改性MS密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯改性MS密封胶(即端硅烷基聚醚密封胶)及其制备方法，尤其涉及一种以MS聚合物为基体，添加改性的石墨烯制备的密封胶及制备方法。属于密封胶技术领域。

背景技术

密封胶广泛应用于国民经济各个部门，除沥青、松香等一些天然低性能密封胶外，目前的密封胶市场主要包括各种室温硫化硅橡胶密封胶、聚硫橡胶密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶等，这些密封胶占据了国内外大部分市场。

硅橡胶密封胶耐温性能优异，但强度低，耐水性差；聚硫密封胶应用广泛，但有臭味、低温固化速度慢、易老化变硬、耐久性差；硅酮密封胶具有较好的低温柔顺性、电绝缘性、化学稳定性和憎水防潮性，但其强度低、附着力和抗污染性能差，成本较高。聚氨酯密封胶粘接性能强、力学性能优异、耐酸碱、耐有机溶剂，但易变色，储存中对湿气敏感，环境友好性较低。随着社会的发展，特别是环保要求的提高和对密封胶产品品质的要求日益提升，传统的密封胶品质已难以满足市场的新要求。因此开发性能更好、更环保的新型密封胶成为密封胶行业的重要课题。

端硅烷基聚醚密封胶(以下简称MS密封胶)，是以端硅烷基聚醚(MS聚合物)为基体，添加一定量的填料及相关助剂制备得到的一类新型硅烷改性聚醚密封胶。由于MS聚合物的主链为大分子聚醚，端基是含有可水解的硅烷基团，以它为基体的MS密封胶固化后的网络结构交联点是Si-O-Si键，交联点与交联点之间是大分子的聚醚长链，从而表现出优良的耐候性、耐久性、高的抗变形能力，良好的粘接性、涂饰性、环境友好性、低粘污性以及优良操作性能，综合了硅酮密封胶和聚氨酯弹性密封胶的诸多优点，可应用于多个工业领域。

但是未经过特别增强的MS密封胶抗拉强度低，弹性差，若要得到强度较高的MS密封胶，需要添加补强填料对其进行增强改性。聚合物增强改性的效果主要取决于基体的性能，填充材料的种类、形态以及填料在聚合物中的含量及分散状态，填料与基体的界面结合情况等因素。传统MS密封胶多采用炭黑、纳米碳酸钙等进行改性增强，但炭黑等填料必须达到较高含量才能使MS密封胶的机械力学性能获得较大改善，而填料较高的填充量会导致MS胶料的粘度增加，从而影响胶料的挤出浸润等操作施工性能，而且高填料会增加胶料硬度，影响胶料的柔韧性。

石墨烯是一种新型纳米材料。单一石墨烯的最大拉伸强度可达130GPa，杨氏模量可达1.0Tpa，同时，它具有良好的韧性和可弯曲性。此外石墨烯还具有一些特殊的功能性:如具有良好的导电性和耐腐蚀性。且随着石墨烯制造产业的成熟，其价格已经趋于廉价，因此用于改性MS胶具有明显的成本优势。针对现有技术的缺陷，本发明就如上背景，将少量经表面改性石墨烯添加到MS密封胶中，获得一种具有较好综合性能的石墨烯改性MS密封胶及其制备方法。

发明内容

本发明的目的之一在于制备一种具有优异机械力学性能、良好的导电导热性能和压缩回弹性能、杰出耐环境介质性能的石墨烯改性MS密封胶，同时该密封件仍具有优异的挤出浸润性能，保持良好的施工工艺性。

本发明的目的之二在于提供一种工艺简单、操作方便，实用性强的石墨烯改性MS密封胶的制备方法，采用该制备方法制备的石墨烯改性MS聚醚密封胶，具有较高的抗拉强度、断裂伸长率、压缩回弹性能、导电导热性、耐介质性能和良好操作施工性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯改性MS密封胶，其特征在于，所述的密封胶包括的重量份数如下：

其中，所述的石墨烯为石墨烯纳米片,

所述端硅烷基聚醚是端基为可水解硅烷基的聚氧化丙烯醚；

所述可水解硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和甲基三甲氧基甲硅烷基中的一种或者几种；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或环保型增塑剂DINCH；

所述附着力增强剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；

所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或双(乙酰丙酮酸)二丁基锡；

所述表面活化剂为十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂KH550。

优选地，所述的石墨烯改性MS密封胶的组分，包括以下重量份数：

更优选地，所述的石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

本发明还提供了一种石墨烯改性MS密封胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)按上述重量份的组分，准备原料；

2)对石墨烯纳米片进行表面改性：按所述重量份数将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢混合后常温下超声处理1h，搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼，直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后得到经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用；

按所述重量份数：称取表面活化剂溶于去离子水中，超声分散15min制取浓度1g/L的表面活化剂水溶液备用；将表面活化剂水溶液倒入装有经过预处理的石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水洗涤，将滤饼在80℃恒温下干燥24h，后经过研磨得到经过表面活化剂改性的石墨烯纳米片；

3)向离心搅拌机中依次加入端硅烷基聚醚、经过表面活化剂改性的石墨烯纳米片混合搅拌1min；加入除水剂、增塑剂混合搅拌1min；再依次加入碳酸钙、炭黑混合搅拌2min；加入附着力增强剂，搅拌1min，加入催化剂，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。

本发明的有益效果：本发明的石墨烯改性MS密封胶采用经过表面活化剂改性处理的石墨烯纳米片作为增强填料，由于石墨烯杰出的纳米补强效应，较大的比表面积和优异的导电导热性能，以及表面改性后的良好分散结合特性，对MS密封胶的机械力学性能、导热导电性能、粘结密封性能和耐环境介质性能具有非常好的改进作用，而且经过改性的石墨烯纳米片填料添加量小挤出浸润性能良好，使MS密封胶的应用范围更加广泛。

具体实施方式

结合以下实例对本发明作出进一步描述。

以下实施例中密封胶固化条件均为23℃，湿度50％下放置3天，然后在50℃下放置4天。

以下抗拉强度、断裂伸长率均按照橡胶的拉伸强度测试标准GB/T528-1998测定，压缩率、回弹率按照层压复合材料的压缩回弹率标准GB/T30709-2014测定。

实施例1

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例1中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片份和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.03份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取0.9份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经过研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚36份、石墨烯0.9份混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质活性碳酸钙99份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁基锡0.54份，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.24MPa，断裂伸长率为126％，电阻为505GΩ，压缩率为25％，回弹率为68％。

实施例2

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例2中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.06份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取1.8份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经过研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚36份、石墨烯1.8份混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质碳酸钙99份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁基锡0.54份，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.39MPa，断裂伸长率为132％，电阻为490GΩ，压缩率为27％，回弹率为76％。

实施例3

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例3中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.06份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取1.8份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经过研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端甲基二乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚45份、石墨烯混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质活性碳酸钙90份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁基锡0.54份，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.75MPa，断裂伸长率为179％，电阻为498GΩ，压缩率为31％，回弹率为77％。

实施例4

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例4中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.1份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取2.7份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经过研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端三乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚45份、石墨烯2.7份混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质活性碳酸钙90份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁基锡0.54份，混合搅拌1min，得到石墨烯改性端硅烷基聚醚密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.82MPa，断裂伸长率为186％，电阻为429GΩ，压缩率为31％，回弹率为80％。

实施例5

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例5中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.1份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取2.7份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚54份、石墨烯2.7份混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质活性碳酸钙81份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁0.54份基锡，混合搅拌1min，得到石墨烯改性端硅烷基聚醚密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.52MPa，断裂伸长率为178％，电阻为381GΩ，压缩率为38％，回弹率为76％。

实施例6

一种石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

包括以下步骤：

步骤一，按实施例6中的重量份的组分，准备原料；

步骤二，对石墨烯纳米片进行表面改性：将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢加入到烧杯中，将装有混合液体的烧杯放置到超声波清洗仪中常温下超声处理1h，然后在室温下用磁力搅拌器搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼、直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后就得到了经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用。用电子天平称取重量份0.13份的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中超声分散15min制取浓度1g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液备用；称取3.9份经过预处理的石墨烯纳米片，量取100份十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入装有石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水反复洗涤，将滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温下干燥24h后经过研磨得到经过十二烷基苯磺酸钠改性处理的石墨烯纳米片；

步骤三，向离心搅拌机中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚54份、石墨烯3.9份混合搅拌1min；依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2.7份、邻苯二甲酸二异壬酯27份混合搅拌1min；再依次加入轻质活性碳酸钙81份、炭黑5.4份混合搅拌2min；加入1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，混合1min,加入二月桂酸二丁基锡0.54份，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。

待密封胶固化后，测得其拉伸强度2.43MPa，断裂伸长率为168％，电阻为291GΩ，压缩率为41％，回弹率为68％。

Claims (3)

1.一种石墨烯改性MS密封胶，其特征在于，所述的密封胶包括的重量份数如下：

其中，所述的石墨烯为石墨烯纳米片,

所述端硅烷基聚醚是端基为可水解硅烷基的聚氧化丙烯醚；

所述可水解硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和甲基三甲氧基甲硅烷基中的一种或者几种；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯或环保型增塑剂DINCH；

所述附着力增强剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；

所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或双(乙酰丙酮酸)二丁基锡；

所述表面活化剂为十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂KH550。

2.如权利要求1所述的石墨烯改性MS密封胶，其特征在于，包括以下重量份数：

更优选地，所述的石墨烯改性MS密封胶，包括以下重量份的组分：

。

3.如权利要求1或2的石墨烯改性MS密封胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)按上述重量份的组分，准备原料；

2)对石墨烯纳米片进行表面改性：按所述重量份数将石墨烯纳米片和30％质量分数的过氧化氢混合后常温下超声处理1h，搅拌6h，抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼，直到洗涤液PH＝7，将滤饼放在恒温鼓风干燥箱中，保持温度在80℃，恒温干燥24h后得到经过双氧水预处理的石墨烯纳米片，将预处理后的石墨烯纳米片放在真空干燥器中保存好备用；

按所述重量份数：称取表面活化剂溶于去离子水中，超声分散15min制取浓度1g/L的表面活化剂水溶液备用；将表面活化剂水溶液倒入装有经过预处理的石墨烯纳米片的烧杯中，常温下超声分散2h，真空抽滤的过程中用去离子水洗涤，将滤饼在80℃恒温下干燥24h，后经过研磨得到经过表面活化剂改性的石墨烯纳米片；

3)向离心搅拌机中依次加入端硅烷基聚醚、经过表面活化剂改性的石墨烯纳米片混合搅拌1min；加入除水剂、增塑剂混合搅拌1min；再依次加入碳酸钙、炭黑混合搅拌2min；加入附着力增强剂，搅拌1min，加入催化剂，混合搅拌1min，得到石墨烯改性MS密封胶。