CN104017534B - 一种透明有机硅led灯条灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明有机硅LED灯条灌封胶及其制备方法，其是由组分A）和组分B）制备而成，其中，组分A）是由以重量份计算的聚硅氧烷基础聚合物100份、α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷0.1～100份、补强树脂0～80份、硅油0～40份组成；组分B）是由以重量份计算的α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷100份、硅油0～100份、补强树脂0～50份、交联剂0～50份、增粘剂0.5～15份、催化剂0.001～3份。本发明的灌封胶具有高透光率和强度，优异的粘结性和耐黄变性，深层固化快、贮存稳定的产品；用于电子电器的灌封，满足高透光率高强度要求的场合。所述制备方法简单，固化时间可调，操作方便。

Description

一种透明有机硅LED灯条灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于室温硫化缩合型有机硅灌封胶，涉及一种透明有机硅LED灯条灌封胶及其制备方法，用于电子电器的灌封，尤其适用于高透光率高强度要求的场合，如LED灯条灌封等。

背景技术

作为目前全球最受瞩目的新一代光源，LED因其高亮度、低热量、长寿命、无毒、可回收再利用等优点，被称为是21世纪最有发展前景的绿色照明光源。当前，LED照明和大屏幕LED背光是LED应用领域中最具潜力的两个新兴市场，尤其是与民生息息相关的LED照明因为节能环保被提到了政府政策支持的高度。

LED照明产品中有一款产品把LED组装在带状的FPC(柔性线路板)或PCB硬板上，称为LED灯条，因为使用寿命长(一般正常寿命在8～10万小时)、绿色环保而逐渐在各种装饰行业中崭露头角。LED灯条灌封胶作为其中的一种重要辅料，对灯条寿命的长短有着决定性的作用。环氧树脂、聚氨酯和有机硅等材料在灯条灌封中均有应用。由于环氧树脂与聚氨酯材料易黄变等不足，市面上LED灯条灌封逐渐转向有机硅材料。

有机硅材料具有优越的耐候、耐久、耐黄变性能以及较宽的使用温度范围，并且还具备优异的电绝缘性等特点，因此十分适合用于LED灯条灌封。目前用于LED灯条灌封的有机硅产品中主要有两大体系，即加成型和缩合型。LED灯条对其灌封材料最主要要求是具有高透光率及强度，粘接性及耐黄变性能等。加成型透明灌封胶在耐黄变，收缩率等方面有较大的优势，但其对基材的粘接性相对较弱，固化需要用铂催化剂，成本较高。缩合型灌封胶在成本及粘接方面具有一定优势，但耐黄变方面存在不足。业界常用γ-氨丙基三乙氧基硅烷提高缩合型产品的粘接性，但该偶联剂属自催化型偶联剂，在水溶液中呈碱性，遇水后几乎全部水解，氨能催化硅醇加速缩聚成不溶聚合物，而使溶液混浊，影响产品透光率，使用该偶联剂的产品后期均不耐黄变。

专利申请CN102850804A提供了一种LED用透明双组份有机硅灌封胶，属于加成型，存在粘结性能差、催化剂易中毒、需要加热固化等缺陷。专利申请CN102115604A和CN102516932A中提供一种缩合型有机硅透明电子灌封胶，其A组分中都含有催化剂，而在催化剂作用下聚硅氧烷的羟基发生自缩合，因此A组分储存过程存在粘度增加，甚至影响固化速度的问题。另外，CN102115604A提出一种双组份缩合型有机硅透明电子灌封胶，其耐黄变性能不错，但未提供粘接性及透光率参数，专利中未涉及任何形式的补强填料，其力学性能测试方法亦未公布。专利申请CN102174261A提供一种高透光低成本电子灌封胶，采用复合处理机表面改性沉淀法白炭黑作为补强填料，透光率存在一定的不足，另专利未能提供关键性能参数，包括强度及伸长率等。专利申请CN101787211A提供了一种高透明高强度室温硫化有机硅电子灌封胶，单一采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为增粘剂存在粘结性不足的缺点，另外，γ-氨丙基三乙氧基硅烷提高缩合型产品的粘接性，但该偶联剂属自催化型偶联剂，在水溶液中呈碱性，遇水后几乎全部水解，氨能催化硅醇加速缩聚成不溶聚合物，而使B组分在贮存过程变混浊，影响产品透光率，使用该偶联剂的产品后期均不耐黄变。因此，缩合型有机硅灌封胶要在固化速度、透光率、强度、粘接性、耐黄变、贮存稳定性等性能达到一个令人满意的目标是很有难度的。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的在于提供一种透明有机硅LED灯条灌封胶，具有高透光率和强度，优异的粘结性和耐黄变性，深层固化快、贮存稳定的产品；用于电子电器的灌封，尤其适用于高透光率高强度要求的场合。

本发明的另一目的在于提供一种透明有机硅LED灯条灌封胶的制备方法，制备工艺简单，固化时间可调，操作方便，获得具有高透光率和强度，优异的粘结性和耐黄变性的LED灯条灌封胶。

为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：

一种透明有机硅LED灯条灌封胶，其是由组分A)和组分B)制备而成，其中

组分A)是由以重量份计算的以下组分组成：

聚硅氧烷基础聚合物：100份

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：0.1～100份

补强树脂：0～80份

硅油：0～40份；

组分B)是由以重量份计算的以下组分组成：

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份

硅油：0～100份

补强树脂：0～50份

交联剂：0～50份

增粘剂：0.5～15份

催化剂：0.001～3份；

组分A)与组分B)的重量比为：(1～10)∶1或1:(1～10)。

作为本发明的一种优选的方案，所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其是由组分A)和组分B)制备而成，其中

组分A)是由以重量份计算的以下组分组成：

聚硅氧烷基础聚合物：100份

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：5～60份

补强树脂：15～50份

硅油：5～25份

组分B)是由以重量份计算的以下组分组成：

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份

硅油：5～50份

补强树脂：5～25份

交联剂：5～30份

增粘剂：1～10份

催化剂：0.5～1份。

作为本发明的一种优选的方案，所述的组分A)与组分B)的重量比为：(2～5)∶1或1:(2～5)。

作为本发明的一种优选的方案，所述聚硅氧烷基础聚合物的通式为HO(MeRSiO)_nH，其中的R为Me、Et、Ph、CF₃CH₂CH₂或CNCH₂CH₂；n＝10～1000。

低粘度聚合物硬度大但偏脆，高粘度聚合物物理性能好但粘度大不宜灌胶，发明人发现使用高低粘度聚硅氧烷基础聚合物混合使用，可以综合高低粘度聚合物的特性以达到硅胶性能的最优化。作为优选的，所述聚硅氧烷基础聚合物有低粘度的聚硅氧烷基础聚合物与高粘度的聚硅氧烷基础聚合物以质量比为(5-8)：3的比例混合，其中低粘度是指25℃时粘度值为100～5000mPa.S，高粘度是指25℃时粘度值为10000～100000mPa.S。本发明中通过上述高粘度和低粘度聚硅氧烷基础聚合物混合使用能有效提高灌封胶的表干时间、拉伸强度、伸长率，改善硬度等性能，更有利于灯条灌封长期使用。

所述的α、ω-烷氧基聚二甲基硅氧烷分子式为

其中R1为Me、Et、Ph或Vinyl，R2为Me、Et等，y＝1～3；粘度在10～20000mPa.s。

所述补强树脂为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂、苯基硅树脂、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂中的一种或两种以上混合。

在本发明中所述硅油为MDT硅油、羟基硅油、氨基硅油中的一种或两种以上混合。MDT硅油、羟基硅油添加到体系中，与体系中的其他原料在特定的条件的结合下，能有效降低体系粘度，提高粘接强度和撕裂强度。

在本发明中所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、聚甲基三甲氧基硅烷、正硅酸丙酯的一种或两种以上混合。

在本发明中所述催化剂为有机烷氧基铝、二羧酸二烷基锡、二烷基二芳氧基锡、二烷基锡双(β-二酮酯)、烷氧基型钛酸酯、硅烷改性有机锡至少一种。优选二辛基二新癸酸锡、二丁基二新癸酸锡、二丁基锡双(β-二酮酯)、二丁基二苯氧基锡、二丁基二月桂酸锡、硅烷改性有机锡(例如TIBKAT423、TIBKAT422)中的一种或两种以上混合。

优选的，所述增粘剂由偶联剂和与改性剂制备而成；其中偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅丙基)氨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲二乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；改性剂为六甲基二硅氮烷、1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯、MDT硅油、羟基硅油一种或两种以上。在本发明中采用的增粘剂是由偶联剂和改性剂反应后的产物，避免因直接添加常见胺类偶联剂而导致胶体变黄及透明度下降问题，有效的提高产品的耐黄变性能，并能保证产品对基材的粘接性及防水性。

一种透明有机硅LED灯条灌封胶的制备方法，其制备工艺如下：

1)制备组分A)：聚硅氧烷基础聚合物、补强树脂及硅油按比例混合，温度控制在60～160℃，真空度为0.06～0.1MPa，搅拌1～5小时；然后冷却至常温，得到A组分；

2)制备增粘剂：将偶联剂和改性剂加入到反应器中，在氮气保护下，于60～120℃混合搅拌5-10h，得到目标产物；

3)制备组分B)：将交联剂、补强树脂、硅油按一定比例混合，在氮气保护下，于40～160℃混合搅拌1～5小时，得到反应产物；将该反应产物、α、ω烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增粘剂和催化剂按比例加入分散机中抽空搅拌，转速为50～1000rpm，真空度为0.06～0.1MPa，搅拌时间为15～120分钟，得到B组分；

4)使用时将将A组分和B组分混合均匀，在室温下固化成硅橡胶。

在上述方法中，通过将交联剂、补强树脂、硅油进行预反应，再与α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增粘剂和催化剂反应可以有效提高灌封胶的透光率、稳定性和物理性能。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的灌封胶具有高透光率：一方面采用与基础聚合物相容性好的液体补强硅树脂而非常规粉体，白炭黑等材料做补强填料，提高强度同时不影响透光率；另一方面采用基团改性偶联剂，降低偶联剂水解物对透光率的影响；本发明的灌封胶产品透光率可达95％以上；

2.本发明所述的灌封胶具有高强度：通过合成具有不同M/D/T/Q链结硅树脂补强填料，利用硅氢加成反应合成出具有高聚合度的烷氧基硅烷交联剂，能有效的提高产品的强度。本专利提供的LED灯条灌封胶强度可达1.0MPa，同时很很好的兼顾到产品伸长率及透光性；

3.本发明所述的灌封胶有效耐黄变：通过添加由偶联剂与改性剂与反应的产物，改性硅烷偶联剂，一方面可避免因直接添加常见胺类偶联剂而导致胶体变黄及透明度下降问题，有效的提高产品的耐黄变性能，并能保证产品对基材的粘接性及防水性，从而有效的延长LED灯条的使用寿命；另一方面在一定程度上提高了产品基材的粘接性有所提高，本发明的灌封胶防水等级可到达IP68；

4.本发明所述的灌封胶性能优越：物理性能卓越，拉伸粘结性强，弹性好；经双“85”老化后实验后，外观基本保持不黄变，性能基本无下降；

5.本发明所述的灌封胶是一种醇型灌封胶，在固化过程脱出微量物质为醇类低分子，对基材无腐蚀。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

以下是通过实施对本发明进行具体的描述。

实施例1：

一种透明有机硅LED灯条灌封胶，通过以下方法制备：

1)将70份粘度为1500mPa.s的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、30份粘度为50mPa.s的α、ω-二甲氧基甲硅基聚二甲基硅氧烷、10份100mPa.s的MDT硅油和10份甲基MQ树脂，加入反应釜中混合均匀后，开始抽真空、升温，温度控制在120℃，真空度为0.08～0.1MPa，共混脱水3小时，然后冷却至常温，得到A组分；

2)将30份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、40份n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和30份MDT硅油，在氮气保护下，于60℃混合搅拌4h，得到增粘剂；

3)将40份甲基三乙氧基硅烷、10份甲基MQ树脂、10份MDT硅油加入反应釜中，在氮气保护下，于80℃混合搅拌3小时，冷却至常温得到反应产物；将60份上述反应产物、30份粘度为50mPa.s的α、ω-二甲氧基甲硅基聚二甲基硅氧烷、10份增粘剂和1.2份二丁基二月桂酸锡加入分散机中抽空搅拌，转速为1000rpm，真空度为0.08MPa，搅拌时间为40分钟，得到B组分；

4)使用时，将A组分和B组分混合均匀，在室温下固化成硅橡胶，A组分和B组分的配比为10:1。

比较实例1：

配方和工艺同实施例1，将A组分和B组分中的MDT硅油更换为粘度为100mPa.s的二甲基硅油。

实施例2：

一种透明有机硅LED灯条灌封胶，通过以下方法制备：

1)将70份粘度为1500mPa.s的α、ω-二羟基聚二甲基苯基硅氧烷、30份100mPa.s的α、ω-三乙氧基甲硅基聚二甲基硅氧烷、10份80mPa.s的羟基硅油和20份乙烯基MQ树脂，加入反应釜中混合均匀后，开始抽真空、升温，温度控制在100℃，真空度为0.08～0.1MPa，共混脱水4小时，然后冷却至常温，得到A组分；

2)将40份双(三甲氧基硅丙基)氨、40份n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20份1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯，在氮气保护下，于40℃混合搅拌5h，得到增粘剂；

3)将10份乙烯基三乙氧基硅烷、20份乙烯基树脂、20份MDT硅油加入反应釜中，在氮气保护下，于100℃混合搅拌3小时，冷却至常温得到反应产物；将50份上述反应产物、45份粘度为100mPa.s的α、ω-二乙氧基甲硅基聚二甲基硅氧烷、5份增粘剂和0.4份二辛基-二新癸酸锡加入到分散机中抽空搅拌，转速为800rpm，真空度为0.08MPa，搅拌时间为40分钟，得到B组分；

4)使用时，将A组分和B组分混合均匀，在室温下固化成硅橡胶，A组分和B组分的配比为4:1。

比较实例2：

配方同实施例2，制备B组分时，用γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂。

实施例3：

一种透明有机硅LED灯条灌封胶，通过以下方法制备：

1)将70份粘度为500mPa.s的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、30份粘度为10000mPa.s的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份100mPa.s的MDT硅油和20份甲基MTQ树脂，加入反应釜中混合均匀后，开始抽真空、升温，温度控制在100℃，真空度为0.08～0.1MPa，共混脱水4小时，然后冷却至常温，得到A组分。

2)将50份双(三甲氧基硅丙基)氨、40份n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和10份六甲基二硅氮烷，在氮气保护下，于80℃混合搅拌3h，得到增粘剂；

3)将2份乙烯基三乙氧基硅烷、3份聚甲基三甲氧基硅烷、20份甲基MQ树脂、15份MDT硅油加入反应釜中，在氮气保护下，于100℃混合搅拌3小时，冷却至常温得到反应产物；将40份上述反应产物、60份粘度为100mPa.s的α、ω-二乙氧基甲硅基聚二甲基硅氧烷、1份增粘剂和0.1份TIBKAT423催化剂加入分散机中抽空搅拌，转速为800rpm，真空度为0.1MPa，搅拌时间为40分钟，得到B组分；

4)使用时，将A组分和B组分混合均匀，在室温下固化成硅橡胶，A组分和B组分的配比为1:1。

比较实例3：

配方同实施例3，制备B组分时，交联剂、补强树脂和MDT硅油不事先进行预反应，也就是将B组分中所有组分全部直接加入高速分散机中抽空搅拌，得到B组分。

性能测试

对实施例1-3及对比例1-3产物的性能测试结果如表1所示。

表1：性能测试结果

参数	实施例1	比较例1	实施例2	比较例2	实施例3	比较例3
							粘度(mPa.s)	700	700	850	850	900	900
表干时间(min)	60	45	50	50	40	40
							固化时间(min)	6	5	5	5	4	4
拉伸强度(Mpa)	1.9	1.6	2.2	2	2.5	2.2

断裂伸长率(％)	280	190	350	300	400	320
							硬度(ShoreA)	24	21	23	23	25	25
粘接破坏面积(％)	0	0	0	1	0	0
							透光率(％)	96	96	97	85	98	94
抗黄变(120℃/720h)	不变色	不变色	不变色	变黄	不变色	不变色
							介电强度(KV/mm)	22	21	24	24	26	25
体积电阻率(Q·cm)	2.2×1015	2.0×1015	2.3×1015	2.3×1015	2.5×1015	2.1×1015

表1的结果显示：比较例1与实施例1相比，其拉伸强度和断裂伸长率都有所下降，因此，使用MDT硅油具有一定补强效果。比较例2与实施例2相比，其透光率下降明显，抗黄变性能也不足。比较例3与实施例3相比，其透光率有所下降，物理性能也受到影响。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，其是由组分A)和组分B)制备而成，其中

组分A)是由以重量份计算的以下组分组成：

聚硅氧烷基础聚合物：100份

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：0.1～100份

补强树脂：0～80份

硅油：0～40份；

组分B)是由以重量份计算的以下组分组成：

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份

硅油：0～100份

补强树脂：0～50份

交联剂：0～50份

增粘剂：0.5～15份

催化剂：0.001～3份；

组分A)与组分B)的重量比为：(1～10)∶1或1:(1～10)；

所述增粘剂由偶联剂和与改性剂制备而成；其中偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅丙基)氨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；改性剂为六甲基二硅氮烷、1,3,5-三(三甲氧硅丙基)聚异氰酸酯、MDT硅油、羟基硅油一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，其是由组分A)和组分B)制备而成，其中

组分A)是由以重量份计算的以下组分组成：

聚硅氧烷基础聚合物：100份

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：5～60份

补强树脂：15～50份

硅油：5～25份；

组分B)是由以重量份计算的以下组分组成：

α、ω-烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份

硅油：5～50份

补强树脂：5～25份

交联剂：5～30份

增粘剂：1～10份

催化剂：0.5～1份。

3.根据权利要求1或2所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，组分A)与组分B)的重量比为：(2～5)∶1或1:(2～5)。

4.根据权利要求1或2所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，所述聚硅氧烷基础聚合物的通式为HO(MeRSiO)_nH，其中的R为Me、Et、Ph、CF₃CH₂CH₂或CNCH₂CH₂；n＝10～1000。

5.根据权利要求4所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，所述聚硅氧烷基础聚合物有低粘度的聚硅氧烷基础聚合物与高粘度的聚硅氧烷基础聚合物以质量比为(5-8)：3的比例混合，其中低粘度是指25℃时粘度值为100～5000mPa.S，高粘度是指25℃时粘度值为10000～100000mPa.S。

6.根据权利要求1或2所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，所述补强树脂为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂、苯基硅树脂中的一种或两种以上混合。

7.一种如权利要求1或2所述的透明有机硅LED灯条灌封胶，其特征在于，所述硅油为MDT硅油、羟基硅油、氨基硅油中的一种或两种以上混合。

8.一种如权利要求1或2所述的透明有机硅LED灯条灌封胶的制备方法，其特征在于，其制备工艺如下：

1)制备组分A)：聚硅氧烷基础聚合物、补强树脂及硅油按比例混合，温度控制在60～160℃，真空度为0.06～0.1MPa，搅拌1～5小时；然后冷却至常温，得到A组分；

2)制备增粘剂：将偶联剂和改性剂加入到反应器中，在氮气保护下，于60～120℃混合搅拌5-10h，得到目标产物；

3)制备组分B)：将交联剂、补强树脂、硅油按一定比例混合，在氮气保护下，于40～160℃混合搅拌1～5小时，得到反应产物；将该反应产物、α、ω烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增粘剂和催化剂按比例加入分散机中抽空搅拌，转速为50～1000rpm，真空度为0.06～0.1MPa，搅拌时间为15～120分钟，得到B组分；

4)使用时将A组分和B组分混合均匀，在室温下固化成硅橡胶。