CN111019593B - 一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶及其制备方法，防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶的A组分包括：100份的α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、20～120份纳米活性碳酸钙、0～10份的白炭黑、0～30份的增塑剂1；B组分包括：100份B组分基料，0～15份颜料，0～30份增塑剂2，3～20份交联剂，1～8份偶联剂，0.01～2份催化剂；其中B组分基料为：100份增塑剂3，80～240份填料，0～20份白炭黑。与传统的双组分硅酮密封胶相比，采用A、B组分等比例混合使用，具有对涂胶设备配比精度要求低、固化速度快且不影响防雾车灯内防雾涂层的优点。

Description

一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防雾车灯用等比例混合的有机硅密封胶及其制备方法，具体涉及一种不影响防雾车灯内防雾涂层防雾效果的缩合型等比例混合有机硅密封胶，属于防雾车灯用有机硅密封胶技术领域。

背景技术

车灯作为汽车照明和传递信号的重要工具，对车辆的安全行驶起着至关重要的作用。车灯胶是车灯装配中不可或缺的密封材料，主要粘接PP底座和PC灯罩。在车灯运行的过程中，进水和起雾是最主要的失效模式之一，尤其是在雨天和洗车后表现的尤为严重。车灯进水、起雾后不仅影响照明效果，而且会影响行驶安全。车灯内产生水雾的原因通常是水气进入车灯内由于温度差凝结成小水珠附着在PC灯罩上发生光散射现象。目前喷涂防雾漆是防止车灯内产生水雾的有效方法之一，其原理在于防雾漆能降低水与灯罩材料的接触角，使得原本受温差影响凝结成的小水珠在防雾漆表面铺张开形成均匀的水膜，以此降低了因小水珠而形成的散射或漫反射现象，从而降低了视觉上的白雾现象。

有机硅密封胶具有优异的耐候性、耐紫外性、耐高低温性及良好的粘接性，特别适合于长期在雨水、紫外线照射、冷热不均的车灯工况。但是传统的室温硫化硅橡胶作为密封剂，在固化的过程中易挥发的疏水性小分子交联剂会影响防雾涂层的亲水性，进而使得防雾车灯失去防雾效果。如何将室温硫化硅橡胶应用于喷涂有防雾漆的防雾车灯的粘接密封一直是行业的一大难题。硅酮密封胶某知名企业推出专利申请号为CN 201711354610.1的单组分防雾车灯胶产品，该专利通过封端107的方法降低交联剂的挥发从而减少对防雾漆的影响，最终实现了单组分硅酮密封胶在防雾车灯上的应用，并最终通过鉴定满足防雾要求。但是单组分硅酮密封胶相较于双组分硅酮胶和PUR胶，存在固化速度较慢的问题，在气密测试节拍较快的产线上应用存在一定的不足。因此不影响防雾涂层防雾功能且固化速度较快的PUR在生产节拍较快的场所有较多的应用。不过PUR在使用过程中有一定的毒性、且需要额外的能源对胶料进行加热使用，同时聚氨酯耐老化性能较差。因此市场上急需固化速度较快的防雾车灯用双组分硅酮密封胶。专利申请号为CN 201510304294.1的专利公开了一种车灯装配使用的有机硅密封胶及其制备方法，该专利主要通过选用环体含量少或挥发分较低的硅油制备双组分车灯用密封胶，该专利主要克服基础聚合物中不参与交联反应的环状体含量，减少环状体在灯罩上聚集而引起的非水汽发白现象，同时也并没有解决易挥发性的小分子交联剂影响防雾漆亲水性的问题。且市面上绝大部分缩合型双组分硅酮胶A、B混合比例为6～20:1，采用该比例混合的双组分硅酮胶存在配比波动较大、使用过程中胶料性能变化大、对设备的配比精度要求高等问题。申请号为CN201210178995.1的专利公开了一种储存稳定的等比例混合双组分缩合型有机硅密封胶及其制备方法，该专利突破了传统的双组硅酮密封胶在设备中混合时A、B组分配比波动大、设备精度要求高的缺点，但是该专利使用甲基三氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等小分子交联剂，存在易挥发的问题，因此使用该方法所制备的有机硅密封胶不具备防雾功能，不适合在喷有防雾涂层的车灯中使用。基于上述现有技术，开发一款在防雾车灯中使用的等比例混合有机硅密封胶是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于解决现有双组分硅酮胶不能在喷涂防雾漆的车灯中使用的技术难点，同时克服常规双组分缩合型有机硅密封胶在设备中存在配比波动较大的缺点，而提供了一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶及其制备方法。该密封胶相较于单组分防雾车灯用有机硅密封胶，具有固化速度快，适合于气密测试节拍快的流水化作业施工；相较于传统的双组分硅酮胶具有防雾功能，可用于喷涂防雾漆的车灯的粘接密封，且能够实现等比混合以降低对设备配比精度要求；相较于PUR车灯胶具有无毒无害、耐候性良好、无需额外的能源加热的优点。

本发明采用以下技术方案：

一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,包括A组分和B组分，A组分的原料按重量份计包括：

B组分的原料按重量份计包括：

其中，B组分基料包括：

增塑剂3 100份；

填料 80～240份；

白炭黑 0～20份。

所述的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度为10000～80000mPa·s或由不同粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷复配且复配后粘度为10000～80000mPa·s。

所述的增塑剂1选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～2000mPa·s；所述的增塑剂2选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、多烷氧基封端聚硅氧烷中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～80000mPa·s；所述的增塑剂3选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷中、苯基硅油、氨基硅油、聚醚、邻苯类增塑剂等众多增塑剂中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～50000mPa·s。其中多烷氧基封端聚硅氧烷可以通过硅氧烷与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在催化剂作用下发生缩合反应制备也可以是端乙烯基聚二甲基硅氧烷通过硅氢加成反应制备。

所述的白炭黑可以是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，其比表面积为80～400m²/g。

所述的填料可以是纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、炭黑、钛白粉、硅微粉、滑石粉、膨润土、黏土、塑料微球等有机或无机填料中的一种或几种复配后的复配物。

所述的交联剂在标准大气压条件下沸点≥300℃并具有如下结构特征：

其中R1、R2选自甲基、乙基或丙基，R3、R4选自甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、乙酰乙氧基、巯基、苯基或聚硅氧烷基，R1、R2相同或不同，R3、R4相同或不同，m、n为≥0的阿拉伯数字，m、n不同时为0。所述交联剂可以通过脱醇型室温硫化硅橡胶交联剂水解缩合制备，并通过减压蒸馏脱出低沸物后使用。其中一种典型的制备方法为：将小分子交联剂在搅拌作用下升温至预设温度(低于所添加交联剂的沸点温度)，将混有水的甲醇或乙醇溶液缓慢滴加入升温后的交联剂中进行水解缩合反应后，减压蒸馏脱出未参与水解缩合的小分子交联剂后可得到。

所述的催化剂是二丁基二月桂酸锡、二甲基二醋酸锡、二丁基二醋酸锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡中的一种或几种复配后的复配物，颜料是炭黑、铁黑、钛白粉、铁红中的一种或几种复配后的复配物。

所述的偶联剂是选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙三甲氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

颜料选择本领域常规颜料即可。

所述的A组分、B组分按体积比1:1混合均匀后使用。

本发明还提供了所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶的制备方法：

A组分制备方法为：

将100份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、20～120份纳米活性碳酸钙、0～10份的白炭黑、0～30份的增塑剂1加入到分散设备中分散均匀后抽真空脱泡后出料备用，其中加料顺序和方法根据分散设备的分散性能做调整；

B组分制备方法为：

(1)B组分基料的制备

将100份增塑剂3、80～240份填料、0～20份白炭黑加入分散设备中，升温至100℃以上抽真空搅拌脱水2h后冷却备用；

(2)B组分的制备

将100份B组分基料、0～15份颜料、0～30份增塑剂2、3～20份交联剂、1～8份偶联剂、0.01～2份催化剂加入到分散设备中在真空条件下分散均匀后后出料备用，其中加料顺序和方法根据分散设备的分散性能做调整。

本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明采用有一定聚合度且经过减压蒸馏脱出低沸物后在标准大气压下沸点≥300℃的交联剂制备缩合型双组分有机硅密封胶，有效的降低了双组分硅酮胶未完全固化时易挥发性的疏水性小分子交联剂的含量，从而降低了缩合型双组分硅酮胶在固化过程中对防雾涂层亲水性的影响。因此所制备的胶料不仅挥发份低，而且不影响防雾漆的表面能从而不破坏防雾漆的防雾功能，特别适合于喷涂防雾漆的车灯，也可以应用于其他要求低挥发分、固化速度快的用胶领域。

2)本发明通过惰性增塑剂或活性增塑剂多烷氧基聚硅氧烷与填料配合制备B组分基料，再与交联剂和增塑剂3配合制备B组分，利用B组分基料和增塑剂3的体积填充效应，相比传统的B组分制备方法(交联剂+颜料+增塑剂混合的方式)，本发明能有效降低缩合型双组分有机硅密封胶B组分中单位体积中可参与交联反应的官能团数，最终可实现A、B组分等比例混合，以降低对涂胶设备A、B组分配比精度的要求。使用B组分基料的方式除了填充B组分的部分体积之外，其内部的填料可以起到补强作用，进一步提升等比例硅酮胶的力学强度和触变型。B组分基料通过高温除水的方法有效保障了B组分的储存性。

3)本发明可以通过调整交联剂、偶联剂、催化剂类型及用量实现A、B组分混合后的快速固化且具有防雾功能，与现有固化速度较快且不影响防雾涂层的PUR产品相比具有无毒无害且无需额外能源加热即可使用的绿色环保优势。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

A组分：

将80000mpa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙60份加入行星搅拌机中，在真空脱泡状态下搅拌分散均匀后出料备用。

B组分：

将B组分基料100份、炭黑5份(颜料)、100mpa.s的二甲基聚二甲基硅氧烷20份、交联剂12份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、催化剂二丁基二醋酸锡0.05份在高速分散机中抽真空搅拌分散均匀后出料备用。

其中交联剂为正硅酸乙酯与十二烷基三甲氧基硅烷混合均匀升温至60℃，在搅拌作用下滴加甲醇水溶液发生水解缩合反应后，减压蒸馏2h脱出低分子后制得。

其中B组分基料的制备方法为：100mpa.s的二甲基聚二甲基硅氧烷100份、硅微粉180份、比表面积为200m²/g的气相法白炭黑10份加入捏合机中升温至120℃抽真空脱水2h后出料冷却备用。

A、B组分按质量比1:1混合均匀后进行制样测试。

实施例2

A组分：

将20000mpa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙80份加入行星搅拌机中，在真空脱泡状态下搅拌分散均匀后出料备用。

B组分：

将B组分基料100份、炭黑10份、100mpa.s的二甲基聚二甲基硅氧烷30份、交联剂10份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.05份在高速分散机中抽真空搅拌分散均匀后出料备用；

其中交联剂为甲基三甲氧基硅烷与辛基三甲氧基硅烷混合均匀升温至50℃，在搅拌作用下滴加甲醇水溶液发生水解缩合反应后，减压蒸馏2h脱出低分子后制得；

其中B组分基料的制备方法为：500mpa.s的二甲基聚二甲基硅氧烷100份、重质碳酸钙180份、比表面积为300m²/g的气相法白炭黑5份加入捏合机中升温至120℃抽真空脱水2h后出料冷却备用。

A、B组分按体积比1:1混合均匀后进行制样测试。

实施例3

A组分：

将20000mpa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份加入行星搅拌机中，在真空脱泡状态下搅拌分散均匀后出料备用。

B组分：

将B组分基料100份、炭黑10份、20000mpa.s粘度的甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷30份、交联剂3份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.05份在高速分散机中抽真空搅拌分散均匀后出料备用；

其中交联剂为正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷混合均匀升温至60℃，在搅拌作用下滴加甲醇水溶液发生水解缩合反应后，减压蒸馏2h脱出低分子后制得；其中B组分基料为500mpa.s粘度的二甲基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙180份、比表面积为300m²/g的气相法白炭黑3份加入捏合机中升温至120℃抽真空脱水2h后出料冷却备用。

A、B组分按体积比1:1混合均匀后进行制样测试。

实施例4

A组分：

将50000mpa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份加入行星搅拌机中，在真空脱泡状态下搅拌分散均匀后出料备用。

B组分：

将B组分基料100份、炭黑10份、500mpa.s粘度的二甲基聚二甲基硅氧烷10份、交联剂13份、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三乙氧基硅烷2份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.1份在高速分散机中抽真空搅拌分散均匀后出料备用；

其中交联剂为正硅酸乙酯与十六烷基三甲氧基硅烷混合均匀升温至80℃，在搅拌作用下滴加甲醇水溶液发生水解缩合反应后，减压蒸馏2h脱出低分子后制得；其中B组分基料的制备方法为：100mpa.s粘度的二甲基聚二甲基硅氧烷50份、500mpa.s粘度的端乙烯基硅油50份、纳米活性碳酸钙180份、比表面积为100m²/g的沉淀法白炭黑3份加入捏合机中升温至120℃抽真空脱水2h后出料冷却备用。

A、B组分按体积比1:1混合均匀后进行制样测试。

实施例5

A组分：

将20000mpa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份加入行星搅拌机中，在真空脱泡状态下搅拌分散均匀后出料备用。

B组分：

将B组分基料100份、炭黑10份、100mpa.s粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷20份、交联剂20份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、催化剂二丁基二月桂酸锡1份在高速分散机中抽真空搅拌分散均匀后出料备用；

其中交联剂的制备方法为：正硅酸乙酯与甲基三甲氧基硅烷混合均匀升温至80℃，在搅拌作用下滴加甲醇水溶液发生水解缩合反应后，减压蒸馏2h脱出低分子后制得；

其中B组分基料的制备方法为：粘度为1000mpa.s的端乙烯基硅油100份、纳米活性碳酸钙180份、比表面积为150m²/g的沉淀法白炭黑5份加入捏合机中升温至120℃抽真空脱水2h后出料冷却备用。

A、B组分按体积比1:1混合均匀后进行制样测试。

对比例

空白样为喷涂防雾漆的PC灯罩。

对比例1、对比例2为市售传统缩合型双组分有机硅密封胶。

对比例3为参照CN201210178995.1专利中实施例3提供的方法制备得到的等质量比混合的双组分硅酮胶密封胶。

样品的制备、养护与老化测试

(1)表干时间按照GB/T 13477.5规定的B法进行检验；

(2)将A、B组分按体积比1:1混合均匀后，制备2mm厚度的胶片，待完全固化后裁剪为哑铃型试件并养护7天后参照GB/T 528测试胶料的力学性能；

(3)雾化值参照QB/T 2728-2005《皮革物理和机械试验雾化性能的测定》中的方法B-质量法进行测试；

(4)热失重参照GB/T 2793－1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》中挥发分的测试方法，试验温度选择105℃±2℃，试验时间选择180min±5min；

防雾测试，使用混合均匀后的胶料粘接密封防雾车灯(PP经过等离子处理、PC内表面喷涂与防雾漆)，堵住PP底座后端的气孔，养护21天后点灯24h，通过气孔通入热的蒸汽观察透明PC灯罩上是否其白雾。

各实施例和对比例的测试数据如表1所示。

表1各实施例和对比例的测试数据

备注：从测试结果来看，实施例1～5通过防雾测试均未出现起白雾现象，市售缩合型双组分硅酮胶、对比例3出现了较为明显的白雾现象。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,包括A组分和B组分，其特征在于A组分的原料按重量份计包括：

B组分的原料按重量份计包括：

其中，B组分基料包括：

增塑剂3 100份；

填料 80～240份；

白炭黑 0～20份；

所述的交联剂通过脱醇型室温硫化硅橡胶交联剂水解缩合制备，并通过减压蒸馏脱出低沸物后使用；交联剂在标准大气压条件下沸点≥300℃并具有如下结构特征：

其中R₁ 、 R₂ 选自甲基、乙基或丙基， R ₃ 、 R₄ 选自甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、乙酰乙氧基、巯基、苯基或聚硅氧烷基， R₁ 、 R₂ 相同或不同， R₃ 、 R₄ 相同或不同，m、n为≥0的阿拉伯数字。

2.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度为10000～80000mPa·s或由不同粘度α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷复配且复配后粘度为10000～80000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的增塑剂1选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～2000mPa·s；所述的增塑剂2选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、多烷氧基封端聚硅氧烷中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～80000mPa·s；所述的增塑剂3选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基聚二甲基硅氧烷、苯基硅油、氨基硅油、聚醚、邻苯类增塑剂中的一种或几种复配后的复配物，其粘度范围为100～50000mPa·s。

4.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的白炭黑是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，其比表面积为80～400m²/g。

5.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的填料是纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、炭黑、钛白粉、硅微粉、滑石粉、膨润土、黏土、塑料微球中的一种或几种复配后的复配物。

6.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的催化剂是二丁基二月桂酸锡、二甲基二醋酸锡、二丁基二醋酸锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡中的一种或几种复配后的复配物，颜料是炭黑、铁黑、钛白粉、铁红中的一种或几种复配后的复配物。

7.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的偶联剂是选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶,其特征在于所述的A组分、B组分按体积比或质量比1:1混合均匀后使用。

9.权利要求1～8任意一项所述的防雾车灯用等比例混合有机硅密封胶的制备方法,其特征在于：

A组分制备方法为：

将100份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、20～120份纳米活性碳酸钙、0～10份的白炭黑、0～30份的增塑剂1加入到分散设备中分散均匀后抽真空脱泡后出料备用，其中加料顺序和方法根据分散设备的分散性能做调整；

B组分制备方法为：

(1)B组分基料的制备

将100份增塑剂3、80～240份填料、0～20份白炭黑加入分散设备中，升温至100℃以上抽真空搅拌脱水2h后冷却备用；

(2)B组分的制备

将100份B组分基料、0～15份颜料、10～30份增塑剂2、3～20份交联剂、1～8份偶联剂、0.01～2份催化剂加入到分散设备中在真空条件下分散均匀后出料备用，其中加料顺序和方法根据分散设备的分散性能做调整。