背景技术
除沥青、焦油等一些价廉、低性能的密封胶外,目前的密封胶市场还包括有聚硫密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶,这些聚硫密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶占据了国内大部分的市场。
其中,聚硫密封胶曾获得过广泛的应用,但其有臭味、低温固化速度慢、易老化变硬、耐久性差等缺点限制了其进一步地发展。硅酮密封胶具有低温柔顺性好、优良的电绝缘性、化学稳定性、憎水防潮性等优点,但其强度低、附着力和抗污染性能差,成本也相对较高。聚氨酯密封胶粘接性能强、力学机械性能优异、耐酸碱、耐有机溶剂。但其使用时容易变色,而且储存中对湿气较为敏感,环境友好性还需进一步提高。随着社会的不断发展,对密封胶产品品质的要求日益提升,相关法规日渐严格,上述几种密封胶的性能已不能满足市场的新要求。因此,开发生产高性能、更环保的新型密封胶成为了密封胶行业的总体趋势。
端硅烷基聚醚密封胶是密封胶行业的重要发展方向,其结构特殊,兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的许多优点,具有较高的撕裂强度和断裂强度,及适中的模量、断裂伸长率和硬度,且对环境无污染,是一种优异的密封胶。目前,端硅烷基聚醚密封胶在国际市场上已有一定规模的生产和使用,20 世纪70 年代,硅改性聚醚密封胶技术在日本开发成功,并于80 年代进入市场。欧洲和美国硅烷改性密封胶也相继发展,德国的汉高、德固萨和美国Witco、Crompton 等公司都有硅改性密封胶产品,其中,德国的德固萨公司开发了硅改性聚醚密封胶,通过向硅改性聚醚密封胶中添加各种合适粘接促进剂,有效地改善了密封胶的粘接性能和力学性能,具有较完善的产品技术。相关的专利报道也较多,如:JP 11124509(1999)报道研究出室温6小时可固化的端硅烷基聚醚密封胶。WO 9919405(1999)报道研制得到伸长率为830﹪的端硅烷基聚醚密封胶。JP 05287186(1993)报道配置出能通过1800小时加速耐候实验的端硅烷基聚醚密封胶。JP 1143599(1999)报道制得能在户外暴露3个月无污染的端硅烷基聚醚密封胶等。
通常,未经过特别增强的端硅烷基聚醚密封胶的拉伸强度较小,若要得到拉伸强度较高的端硅烷基聚醚密封胶需要在配胶时用超细补强填料(如炭黑、气相二氧化硅等)对其进行增强改性,而端硅烷基聚醚密封胶的基础聚合物-端硅烷基聚醚粘度较大,在添加超细补强填料过程中,必须要加溶剂或增塑剂降粘,否则体系粘度过大,难以均匀分散。而溶剂或增塑剂的使用,又会带来一定的环境污染。以上问题在一定程度上限制了端硅烷基聚醚密封胶的应用。
2005年,Gianne1s等[Advanced Materials,2005,17(2):23]报道了在纳米SiO2、,Fe2O3和层状硅酸盐等无机纳米粒子表面接枝上有机离子盐,在没有溶剂的存在下,这些无机纳米粒子表现出类流体行为,这一研究成果打破了表面功能化的无机纳米粒子在没有溶剂时都呈固态的现象。此后纳米粒子类流体的研究与开发得到迅速发展,其中,纳米二氧化硅类流体的研究比较系统和深入[Journal of Materials Science,2005,40(18):5095~5097]。纳米粒子类流体集纳米粒子效应和液体流动特性于一身,可大幅减少溶剂的使用,降低有机排放污染。
因此,针对现有技术中端硅烷基聚醚粘度较大,添加超细补强填料必需使用溶剂或增塑剂而带来环境污染的问题,亟需:提供一种无溶剂和增塑剂,能够避免有机小分子的排放污染,而且具有较高的拉伸强度的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶;提供一种工艺简单、操作方便,实用性强的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,采用该制备方法制备的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶无溶剂和增塑剂,能够避免有机小分子的排放污染,而且具有较高的拉伸强度。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种无溶剂和增塑剂,能够避免有机小分子的排放污染,而且具有较高的拉伸强度的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
本发明的目的之二在于避免现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、操作方便,实用性强的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,采用该制备方法制备的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶无溶剂和增塑剂,能够避免有机小分子的排放污染,而且具有较高的拉伸强度。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一方面,本发明提供了一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端硅烷基聚醚 50份
纳米二氧化硅类流体 3~30份
增量填料 10~70份
着色剂 0~30份
水份清除剂 0.1~5份
硅烷粘结促进剂 0.1~5份
固化促进剂 0.1~2份;
上述技术方案中,所述增量填料为碳酸钙粉、滑石粉、经表面改性的碳酸钙粉和硅灰石粉中的一种或者几种;所述着色剂为炭黑或者二氧化钛。
优选地,所述的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端硅烷基聚醚 50份
纳米二氧化硅类流体 3~10份
增量填料 10~50份
着色剂 0~10份
水份清除剂 0.1~5份
硅烷粘结促进剂 0.1~5份
固化促进剂 0.1~2份。
优选地,所述的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端硅烷基聚醚 50份
纳米二氧化硅类流体 10~30份
增量填料 50~70份
着色剂 10~30份
水份清除剂 0.1~5份
硅烷粘结促进剂 0.1~5份
固化促进剂 0.1~2份。
更优选地,所述的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端硅烷基聚醚 50份
纳米二氧化硅类流体 3份
增量填料 10份
水份清除剂 0.2份
硅烷粘结促进剂 0.2份
固化促进剂 0.1份。
其中,所述端硅烷基聚醚是端基为可水解硅烷基的聚氧化丙烯醚。
其中,所述可水解硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和甲基三甲氧基甲硅烷基中的一种或者几种。
其中,所述水份清除剂为易进行水解反应的硅烷偶联剂。
其中,所述硅烷粘结促进剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。
其中,所述固化促进剂为有机锡化合物与烷基胺的复合促进剂、二月桂酸二丁基锡、改性有机锡催化剂中的一种或者几种。
另一方面,本发明还提供了一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按上述重量份的组分,准备原料;
步骤二,向搅拌釜中依次加入端硅烷基聚醚和纳米二氧化硅类流体,混合搅拌15~40min;再向搅拌釜中加入增量填料,混合搅拌15~40min;调节搅拌釜的温度为60~100℃,在真空状态下混合搅拌1~4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入水份清除剂、硅烷粘结促进剂、固化促进剂,在真空状态下混合搅拌15~30min,得到纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
本发明的有益效果:本发明的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:端硅烷基聚醚50份、纳米二氧化硅类流体3~30份、增量填料10~70份、着色剂0~30份、水份清除剂0.1~5份、硅烷粘结促进剂0.1~5份、固化促进剂0.1~2份。纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:步骤一,按上述重量份的组分,准备原料;步骤二,向搅拌釜中依次加入端硅烷基聚醚和纳米二氧化硅类流体,混合搅拌15~40min;再向搅拌釜中加入增量填料,混合搅拌15~40min;调节搅拌釜的温度为60~100℃,在真空状态下混合搅拌1~4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入水份清除剂、硅烷粘结促进剂、固化促进剂,在真空状态下混合搅拌15~30min,得到纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。本发明的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶采用纳米二氧化硅类流体作为增强改性剂,由于纳米二氧化硅类流体同时具有纳米粒子效应和液体流动特性,将其应用于端硅烷基聚醚密封胶,能有效地降低体系的粘度,配胶时不需要另外添加溶剂和增塑剂降粘,就能将端硅烷基聚醚密封胶的各组分混合均匀,不仅大幅减少溶剂和增塑剂的使用,降低有机排放污染,同时又使端硅烷基聚醚密封胶具有较高的拉伸强度和伸长率,并能用于多种材质的密封和粘结,应用范围甚广。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
以下实施例中密封胶固化条件均为23℃,湿度50﹪下放置3天,然后在50℃下放置5天。
以下的拉伸强度、伸长率均按照橡胶的拉伸强度测试标准GB/T528-1998测定。
实施例1
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 3份
碳酸钙粉 10份
乙烯基三甲氧基硅烷 0.2份
γ-巯丙基三乙氧基硅烷 0.2份
二月桂酸二丁基锡 0.1份。
实施例2
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 30份
经表面改性的碳酸钙粉 70份
乙烯基三甲氧基硅烷 5份
γ-氨丙基三甲氧基硅烷 5份
改性有机锡催化剂 2份。
实施例3
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端甲基二乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 15份
经表面改性的碳酸钙粉 70份
二氧化钛 15份
乙烯基三甲氧基硅烷 2份
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 2份
二月桂酸二丁基锡 1份。
实施例4
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端三乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 25份
经表面改性的碳酸钙粉 60份
炭黑 2份
乙烯基三甲氧基硅烷 3份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 3份
二月桂酸二丁基锡 1.5份。
实施例5
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 10份
经表面改性的碳酸钙粉 50份
炭黑 2份
乙烯基三甲氧基硅烷 5份
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 5份
二月桂酸二丁基锡 1份。
实施例6
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 30份
滑石粉 50份
炭黑 10份
乙烯基三甲氧基硅烷 5份
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 5份
二月桂酸二丁基锡 2份。
实施例7
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶,包括以下重量份的组分:
端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚 50份
纳米二氧化硅类流体 30份
硅灰石粉 30份
二氧化钛 30份
乙烯基三甲氧基硅烷 4份
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 4份
二月桂酸二丁基锡 1份。
实施例8
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例1中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体3份,混合搅拌15min;再向搅拌釜中加入碳酸钙粉10份,混合搅拌15min;调节搅拌釜的温度为60℃,在真空状态下混合搅拌1h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷0.2份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷0.2份、二月桂酸二丁基锡0.1份,在真空状态下混合搅拌15min,得到灰白色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度3.15Mpa,伸长率为450﹪。
实施例9
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例2中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体30份,混合搅拌40min;再向搅拌釜中加入经表面改性的碳酸钙粉70份,混合搅拌40min;调节搅拌釜的温度为100℃,在真空状态下混合搅拌4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷5份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、改性有机锡催化剂2份,在真空状态下混合搅拌30min,得到灰白色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度4.65Mpa,伸长率为285﹪。
实施例10
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例3中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端甲基二乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体15份,混合搅拌30min;再向搅拌釜中加入经表面改性的碳酸钙粉40份和二氧化钛15份,混合搅拌30min;调节搅拌釜的温度为80℃,在真空状态下混合搅拌3h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷2份、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、二月桂酸二丁基锡1份,在真空状态下混合搅拌30min,得到白色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度4.10Mpa,伸长率为385﹪。
实施例11
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例4中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端三乙氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体25份,混合搅拌40min;再向搅拌釜中加入经表面改性的碳酸钙粉60份和炭黑2份,混合搅拌40min;调节搅拌釜的温度为100℃,在真空状态下混合搅拌4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份、二月桂酸二丁基锡1.5份,在真空状态下混合搅拌30min,得到浅黑色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度4.30Mpa,伸长率为310﹪。
实施例12
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例5中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端三甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体10份,混合搅拌30min;再向搅拌釜中加入经表面改性的碳酸钙粉50份和炭黑2份,混合搅拌40min;调节搅拌釜的温度为90℃,在真空状态下混合搅拌3h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷5份、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷5份、二月桂酸二丁基锡1份,在真空状态下混合搅拌30min,得到浅黑色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度3.65Mpa,伸长率为380﹪。
实施例13
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例6中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体30份,混合搅拌40min;再向搅拌釜中加入滑石粉50份和炭黑10份,混合搅拌40min;调节搅拌釜的温度为100℃,在真空状态下混合搅拌4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷5份、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、二月桂酸二丁基锡2份,在真空状态下混合搅拌30min,得到黑色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度4.35Mpa,伸长率为350﹪。
实施例14
一种纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,按实施例7中的重量份的组分,准备原料。
步骤二,向搅拌釜中依次加入端甲基二甲氧基甲硅烷基聚氧化丙烯醚50份和纳米二氧化硅类流体30份,混合搅拌40min;再向搅拌釜中加入硅灰石粉30份和二氧化钛30份,混合搅拌40min;调节搅拌釜的温度为100℃,在真空状态下混合搅拌4h;调节搅拌釜的温度至40℃以下,向搅拌釜中依次加入乙烯基三甲氧基硅烷4份、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷4份、二月桂酸二丁基锡1份,在真空状态下混合搅拌30min,得到白色的纳米二氧化硅类流体改性端硅烷基聚醚密封胶。
待密封胶固化后,测得其拉伸强度4.10Mpa,伸长率为360﹪。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。