CN1118508C - 含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有经表面活性极性处理的纳米硅基氧化物SiO_2-x的有机硅改性环氧树脂单组份室温固化封装材料。封装材料中包含(重量比)：92.0-96.0%的有机硅改性环氧树脂基质(其中有机硅∶环氧树脂＝1∶1-1.4)、0.3-4.5%的p型纳米硅基氧化物SiO_2-x、2.1-2.3%正硅酸己酯交联剂、1.4-1.7%低分子聚乙烯腊和/或邻苯二甲酸酯增塑剂、0-0.4%白炭黑补强剂、0.1-0.3%助剂。本封装材料具有制备工艺简单、室温固化、固化时间短等特点，可应用于有机电致发光器件OELD等电子电气器件的封装。

Description

含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料及其应用

本发明涉及一种电子电气器件封装材料，特别是涉及一种含采用表面处理技术的纳米SiO_2-x的有机硅改性环氧树脂单组份室温固化OELD器件封装材料，及该材料在封装电子电气器件方面的应用。

有机物电致发光器件(OELD)是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与大规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高(＞10⁵cd/m²)，量子发光效率高(2.0lm/w)等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术困难之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外(日、美、欧洲等)主要采用环氧树脂、有机硅等封装材料和热、光、辐射固化技术，但也存在许多不足之处，如由于内应力作用而产生的银纹化而使环氧树脂易开裂发脆，使密封性能下降等。寻求满足OELD器件性能的封装材料成为当前OELD器件研究与开发的热点和关键。

有机硅高聚物和环氧树脂都是电子工业中常选用的电子电气器件封装材料^[1.2]。有机硅材料具有低温柔韧性(Tg＝-120℃)，低表面能、耐高温、耐气候、耐腐蚀、憎水性好、介电强度高等优点，但也存在机械力学性能差、且耐磨性、耐溶剂、粘结力较差、成本较高等缺点。环氧树脂则具有优良的机械性能、耐化学溶剂性能、抗氧气透过性、防水性、粘接性能较好及易加工成型、成本低廉等优点，但由于环氧树脂经与固化剂发生固化反应后则形成三维立体网状结构，大分子链之间缺少相对滑动，而C-C键和C-O键相对Si-O键的键能要小的多，具有较高的表面能，并大分子链上带有极性的羟基，从而使其易产生较大的内应力，固化成型后易发脆，银纹化程度大，高温下容易降解断链，易受水吸附而降低挠曲强度^[3.4]。

近年来，广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，达到降低内应力减少银纹使脆性降低，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能。用有机硅改性环氧树脂可形成三维立体网络结构，生成类似硅酸盐结构的Si-O键刚性结构，同时环氧基团断键引入柔性链段(Si-O-Si)达到分子内增韧改性，又能促进两相之间的相容性，使有机硅更好地分散于环氧树脂之中中^[5.6]。目前，用有机硅改性环氧树脂作为电子电气器件密封材料使用，一般需要的固化时间较长(几个小时至几天)，要加快固化反应，需要在较高温度(60℃至于100℃以上)或增大固化剂的使用量^[7]，不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线上对封装材料的要求(时间短、室温封装)。虽然也采用光固化封装工艺和辐射固化封装工艺^[8]，但由于所需设备昂贵及工艺要求高，故未能广泛采用。因此，研究和开发能够在室温条件下，快速固化的有机硅改性环氧树脂的电子器件封装材料具有重要的实用意义。一般选用的技术方法都是采用改变有机硅单体或环氧树脂的分子结构，减少苯环等刚性分子基团而引入脂肪链等柔性基团从而达到降低固化温度，加快固化时间的改性目的，但这样就会造成合成单体的难度，使单体成本过高，也难大规模生产应用^[9]。

本发明的目的就是提供一种新的电子电气器件封装材料，可以使器件的封装工艺简单、固化时间缩短，及在室温下进行封装即可。

本发明的目的是这样实现的：利用纳米级硅基氧化物(SiO_2-x)材料的量子尺寸特性，将经硅烷偶联剂进行表面活性处理后的纳米SiO_2-x加入有机硅(PDMS)改性环氧树脂(E₄₄)封装胶基质中，由于纳米SiO_2-x表面活性大，表面羟基(-OH)含量高，可经表面接枝反应包敷一层极性硅烷长链活性基团，能够与基质中的游离羟基充分反应而形成硅石结构的三维网络刚性分子结构，从而有效地抑制胶体的流动，提高固化速率，增大粘结强度，使固化时间大大缩短；同时，由于纳米量子尺寸效应，增加了气密性能^[10]，可以使封装器件的密封性能得到显著改善。因此，纳米材料改性封装材料是提高封装材料性能和降低成本的一种简便、易行的实用改性方法。

本发明涉及的主要原材料和试剂选择如下：

端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分子量为4200，吉林石油化工集团公司有机硅化工厂；正硅酸己酯(C.P)，天津化学试剂一厂；E₄₄型环氧树脂(工业级)，无锡树脂厂；硅烷偶联剂，南京大学有机硅化工厂；二月桂酸二丁基锡(C.P)，天津化学试剂厂；纳米SiO_2-x(20-50nm)，浙江舟山明日纳米材料公司；环巳酮(A.P)；二甲苯(A.P)；氯仿(A.P)；无水乙醇(A.P)；丙酮(A.P)。原材料的提供厂家只在于说明供货渠道，而不在限制本发明，国内外其它厂家同名同性能的化学试剂均在本发明所涉及的原材料之列。

主要技术路线：

封装材料的制备分为两个步骤。首先制备有机硅改性环氧树脂的基质材料，采用催化剂作用下，用有机硅(PDMS)中的羟基与环氧树脂(E₄₄)中的仲羟基或环氧基打开化学键发生脱水反应而形成多嵌段共聚物。然后将经过表面活性极性处理的纳米SiO_2-x化合物均匀分散于上述基质材料中，加热使之与基质中存在的游离羟基发生脱水反应，增大相容性，分散均匀而形成稳定的三维网络结构的含纳米SiO_2-x的有机硅改性环氧树脂复合封装材料，封装材料可用于OELD器件的室温快速固化，并检验其密封性能。

一、有机硅改性环氧树脂基质的制备：

将重量比为1∶1-1.4的有机硅(PDMS)的二甲苯溶液和环氧树脂(E₄₄)的环巳酮溶液共混合后加入三口颈烧瓶中，电磁力加热搅拌，并逐渐用分液漏斗滴加催化剂二月桂酸二丁基锡约0.02-0.06摩尔。加热回流反应，反应温度保持在120-150℃，反应时间为8-10小时。反应完成后，用减压蒸馏除去溶剂，则得到有机硅改性环氧树脂的基质胶体，其形态为粘稠的浅黄色透明胶体。实际生产时，按性能要求可加入少量抗氧剂(2、6-二叔丁基-4-甲基酚)、和光稳定剂(二苯甲酮类和苯并三唑类)。

二、纳米SiO_2-x表面活性极性处理：

在有机硅烷偶联剂溶液中，加入含3-5wt％纳米SiO_2-x的氯仿溶液，用超声波充分分散后，然后回流加热，电磁力搅拌，控制温度在60-80℃，时间为20-24小时。待表面处理完后冷却至室温，然后过滤、分离、干燥；再用去离子水反复多遍洗滤，调节pH值为6-9，最后采用无水乙醇脱水处理，干燥后研磨成细粉即得表面活性极性的纳米SiO_2-x材料。

采用有机硅烷类偶联剂作为纳米基氧化物(SiO_2-x)表面活性处理剂，可用通式RSiX₃表示。式中，X是结合在硅原子上的易于水解性基团，如氯基(Cl)、甲氧基(-OCH₃)、乙氧基(-OC₂H₅)、甲氧基乙氧基(-OCH₃OC₂H₅)、乙酰氧基(-OCOCH₃)和环氧乙烷甲氧基，水解时即生成硅醇-Si(OH)₃而与SiO_2-x中的羟基发生脱水反应而形成三维网络状的硅氧烷。R是乙烯基或末端(分α、β、γ位置)具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、硫酸基等的碳链，其反应基团可与树脂中的有机基团发生反应后而形成化学键结合。纳米硅基氧化物(SiO_2-x)和有机硅(PDMS)改性的环氧树脂(E₄₄)可通过硅烷偶联剂(RSiX₃)而结合，使在发生界面润滑时对复合材料(无机-高分子)的机构性能、电气特性的改进效果显著。

纳米SiO_2-x的量子尺寸效应对整个封装材料的固化时间及固化工艺要求的温度都有显著的影响。一般选择p-(SiO_2-x)型，其活性比表面积为640±5m²/g，表面羟基含量为48，平均粒径在20nm左右，纯度＞99.9，密度＜0.15g/cm³，粒径分布窄，且物相呈非晶态。

纳米粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力不强，易以剪切相互作用力而加以分开。然而，这些氢键(非键合)会在外部剪切力作用消除后又迅速复原，使其结构迅速团聚重组。这种依赖时间与外剪切力作用而回复原状态的剪切力弱化反应称为“触变性”或者“剪切稀释特性”。“触变性”是纳米SiO_2-x改善胶体基质材料性能的主要因素。由于纳米SiO_2-x具有三维网络状硅石分子结构，宏大的活性比表面积，呈现表面严重的配位键不足，表现出现表面的极强活性。但当纳米SiO_2-x作为添加剂加到基质中之前，要针对其表面物性进行不同的表面活性极性处理，以增进其与基质之间的相容性，从而达到均匀分散性、改善触变特性目的的。一般经表面活性处理后的纳米SiO_2-x又可分为表面非极性纳米SiO_2-x和表面极性纳米SiO_2-x，表现出以下三种特性：

1.表面亲油性：纳米SiO_2-x用硅酮烷、硅氮烷、卤硅烷等有机硅偶联剂处理后，

  由于其外表面“覆盖”一层或多层的长链亲油烷基，故形成的纳米SiO_2-x

  具有亲油性或疏水性。

2.表面接枝反应：当所选用的表面处理剂分子具有两个活性基团分子，其中

  一个基团可与纳米SiO_2-x表面活性羟基(-OH)反应，而另一个基团则可与

  聚合物基质反应，从而起到“桥接”作用，提高两者之间的相容性，增加

  分散性。如环氧乙烷甲氧基硅烷、含辛烯(乙烯)基硅烷、环硫乙烷甲氧

  基硅烷、氧杂双环庚基硅烷等。

3.两亲性：当所选用的表面处理剂分子具有两个以上反应性基团时，除了其

  中一个可与纳米SiO_2-x表面羟基反应外，其余活性基团既有亲水性，也有亲

  油性，则所得纳米SiO_2-x具有两亲特性。

本实验中采用硅烷偶联剂作为纳米SiO_2-x表面活性处理剂，可形成上述1型和2型效应。

表面活性处理后的纳米SiO_2-x加入有机硅改性环氧树脂基质中，纳米SiO_2-x上接枝的烷基亲油基团会与基质中的烷基(-CH₂，-CH₃)，烷氧基(OCH₃)等很好地相容性，促使SiO_2-x分散均匀；同时纳米SiO_2-x表面上的接枝的环氧基团或未饱和的羟基也会与基质中大分子链上的羟基发生脱水反应，使有机硅改性环氧树脂基质中的羟基消失，促使两者相容，相互分散性也得到大幅度的提高。

三、制备含纳米SiO_2-x的有机硅改性环氧树脂单组份室温固化封装胶：

                      各组份的重量比组成

成分名称	重量百分比
		有机硅改性环氧树脂基质(1∶1-1.4)	92.0-96.0％
纳米(SiO2-x)(表面处理后)	0.3-4.5％
		交联剂(正硅酸己酯)	2.1-2.3％
增塑剂(低分子聚乙烯腊和/或邻苯二甲酸酯)	1.4-1.7％
		补强剂(白炭黑)	0-0.4％
其它(助剂)	0.1-0.3％

在92.0-96.0％(重量比)有机硅改性环氧树脂基质中(有机硅∶环氧树脂＝1∶1-1.4)中加入经表面活性极性处理后的0.3-4.5％纳米SiO_2-x，回流加热，电磁力搅拌，温度控制60-80℃，时间12-48小时左右，同时加入交联剂(正硅酸己酯2.1-2.3wt％)、增塑剂(低分子聚乙烯腊和/或邻苯二甲酸酯1.4-1.7wt％)、补强剂(白炭黑0-0.4wt％)和助剂(0.1-0.3wt％)配制成单组份的室温固化封装胶体材料，避光密封保存。

封装步骤：采用常规室温固化封装技术，具体是用涂胶方法在室温真空状态下将OELD器件涂封。

测试仪器：日立，FT-IR光谱仪，FT-Raman光谱仪

封装材料的主要技术指标：

外观形态	浅黄色透明胶体
		密度(g/cm3)	1.10-1.14
流动性(s)	22-26
		固化时间(h)	2.0-2.5
剪切强度(MPa)	0.09-0.12
		弹性	很好
耐热水煮性(90℃，48小时)	未发现裂纹(干胶)
		抗拉强度(Kg/cm2)	274-281

用不含纳米SiO_2-x改性的有机硅改性环氧树脂封装胶体材料直接封装本实验室制备的发绿光OLED器件，封装前开启电压为V₀＝3.0-3.2V，I₀＝0.371mA；封装后约24小时后才能完全固化，固化时温度需60-80℃，测定开启电压为V₀’＝9.3-9.6V，I₀’＝4.456mA。封装前在V₁＝9.07V，I₁＝2.42mA下，测其最大亮度为3.1×70cd/m²，封装后经过20天在V₁’＝9.08V，I₁’＝3.67mA再测其最大亮度为0.81×70cd/m²，说明未经纳米SiO_2-x改性的(PDMS/E₄₄)封装胶体材料的封装性能较差，固化时间较长。

用含表面活性处理SiO_2-x的有机硅改性环氧树脂封装胶对本实验室制备的发绿光OLED器件进行封装实验检验密封性能。封装前器件的开启电压为V₀＝3.0-3.2V，I₀＝0.368mA；封装后器件的开启电压为V₀’＝4.1-4.2V，I₀’＝0.373mA，封装材料所需的固化时间为2.0-2.5小时，在室温真空条件下固化即可。封装前器件在V_i＝9.02V，I_i＝1.38mA下测试亮度为2.9×70Cd/m²；封装后经过20天后测试(480h)，V_i＝9.10V，I_i＝2.49mA，此时亮度为2.5×70Cd/m²。从而可以大幅度地缩短封装材料固化时间，并且固化时要求的固化温度可降低到室温，使OELD器件密封性能得到显著提高，增加OELD器件的使用寿命，对OELD器件的实用化具有重要的意义。

从上可知，本发明的含表面处理后纳米SiO_2-x改性的有机硅改性环氧树脂单组份室温固化封装材料具有制备工艺简单、降低固化时间及固化所需温度低、封装后器件寿命长、性能优良等积极效果。

实施例1：

将按重量配比为1∶1的有机硅(PDMS、分子量为4200)和环氧树脂(E₄₄)各6.5克，分别溶解于10毫升等体积的二甲苯和环己酮溶剂中，电磁力搅拌，温度为60℃，搅拌时间为4小时，然后将上述溶液混合加入到100毫升的三颈圆底烧瓶中，电磁力搅拌，再用分液漏斗随温度变化而逐渐滴加二月桂酸二丁基锡催化剂0.01摩尔，最后温度控制在136℃，反应10小时，待回流反应完成后得到浅黄色透明溶液，再经减压蒸馏去除溶剂，即得到10.3克有机硅改性环氧树脂基质胶材料，其形态为粘稠的浅黄色透明胶体材料。

实施例2：

2mlKH550和6mlKH560混合溶剂(1∶3)，在10ml氯仿溶液中加入纳米SiO_2-x 3克，用超声波充分分散后，然后采用回流加热，电磁力搅拌，温度控制在70℃，保持24小时，表面处理完成后冷却至室温，过滤、干燥；再用去离子水反复多遍洗滤，调节pH值为7，最后采用无水乙醇脱水，干燥后研磨成细粉即得到2.8克表面活性极性的纳米硅基氧化物SiO_2-x。

实施例3：

将经表面活性极性剂KH560/KH550(3∶1)处理后的纳米SiO_2-x 2.7克加入到10ml氯仿溶剂中用超声波充分溶解分散后，再加入96克有机硅改性环氧树脂基质(1∶1)胶体中，然后回流加热，电磁力搅拌，加热到70℃控制温度，反应时间48小时，并在氮气保护下加入2.1克的正硅酸己酯作为交联剂，1.5克低分子聚乙烯醋，未加白炭黑，加助剂10ml环己酮和二甲苯(1∶1)混合溶剂，充分均匀搅拌，反应完全后得到98.4克浅黄色透明胶体材料。经OELD器件封装测试，封装前OELD器件开启电压为V₀＝3.0-3.1V，I₀＝0.417mA；封装后约2.3小时后完全固化，再测定开启电压为V₀’＝4.0-4.1V，I₀’＝0.468mA。封装前在V₁＝10.02V，I₁＝1.53mA下，测其最大高度为2.9×70cd/m²，封装后经过20天，在V_i＝10.08V，I_i＝2.47mA下，测其最大亮度为2.6×70cd/m²，说明封装胶体材料的性能良好。

实施例4：

将经表面活性极性剂KH560/KH550(3∶1)处理后的纳米SiO_2-x 3.2克，加入10ml氯仿溶剂中充分溶解分散(超声波)后，再加入95克有机硅改性环氧树脂基质(1∶1)胶体中，然后回流加热，电磁力搅拌，加热到60℃控制温度，反应时间36小时，并在氮气保护下加入2.1克的正硅酸己酯作为交联剂，1.5克低分子聚乙烯腊，未加白炭黑，加助剂10ml环己酮和二甲苯(1∶1)混合溶剂，充分均匀搅拌，反应完全后得到97.2克浅黄色透明胶体材料。经OELD器件封装测试，封装前OELD器件开启电压为V₀＝3.0-3.2V，I₀＝0.342mA；封装后约1.8小时后完全固化，再测定开启电压为V₀’＝3.8-4.0V，I₀’＝0.443mA。封装前在V₁＝10.01V，I₁＝1.68mA下，测其最大高度为2.9×70cd/m²，封装后经过20天，在V_i＝10.05V，I_i＝2.85mA下，再测其最大亮度为2.7×70cd/m²，说明封装胶体材料的性能良好。

实施例5：

将经表面活性极性剂KH560/KH550(3∶1)处理后的纳米SiO_2-x 4.6克加入10ml氯仿溶剂中充分溶解分散(超声波)后，再加入97克有机硅改性环氧树脂基质(1∶1)胶体中，然后回流加热，磁力搅拌，加热到60℃控制温度，反应时间14小时，并在氮气保护下加入2.1克的正硅酸己酯作为交联剂，1.5克低分子聚乙烯腊，未加白炭黑，加助剂10ml环己酮和二甲苯(1∶1)混合溶剂，充分均匀搅拌，反应完全后，得到98.6克浅黄色透明胶体材料。经OELD器件封装测试，封装前OELD器件开启电压为V₀＝3.0-3.2V，I₀＝0.371mA；封装后2.5小时后完全固化，再测定开启电压为V₀’＝4.3-4.5V，I₀’＝0.516mA。封装前在V₁＝10.01V，I₁＝1.76mA下，测其最大高度为2.9×70cd/m²，封装后经过20天，在V_i＝10.03V，I_i＝2.53mA下，再测其最大亮度为2.6×70cd/m²，说明封装胶体材料的性能良好。

实施例6：

将经表面活性极性剂环氧乙烷甲基硅烷偶联剂处理后的纳米SiO_2-x 2.3克加入10ml氯仿溶剂中充分溶解分散(超声波)后，再加入94克有机硅改性环氧树脂基质(1∶1)胶体中，然后回流加热，磁力搅拌，加热到80℃控制温度，反应时间24小时，并在氮气保护下加入2.1克的正硅酸己酯作为交联剂，1.5克低分子聚乙烯腊，未加白炭黑，加助剂10ml环己酮和二甲苯(1∶1)混合溶剂，充分均匀搅拌，反应完全后，得到96.5克浅黄色透明胶体材料。经OELD器件封装测试，封装前OELD器件开启电压为V₀＝3.0-3.2V，I₀＝0.359mA；封装后1.6小时后完全固化，再测定开启电压为V₀’＝4.1-4.2V，I₀’＝0.468mA。封装前在V₁＝10.01V，I₁＝2.08mA下，测其最大高度为3.0×70cd/m²，封装后经过20天，在V_i＝10.07V，I_i＝2.71mA下，再测其最大亮度为2.8×70cd/m²，说明封装胶体材料的性能良好。

相关文献：[1]伍敏扬，化工新型材料，1998，27(3)：22[2]合成树脂，(日)，1998，44(5)：19[3]储九荣，高分子通报，1999，(2)：66[4]候庆普，黄英等，高分子材料科学与工程，1997，13(3)：45[5]Bavton B.L，J.Appl.Polgm.Sci.1993，47(10)：18：1[6]周宁琳，周红等，热固性树脂，1996(3)：25[7]姚康德，刘静等，热固性树脂，1992，(3)52[8]李善君，虞涛等，热固性树脂，1997，(1)8[9]朱柳生，陈慧宗等，中国胶粘胶剂，1993，2(6)：8[10]Kasemura，T，Oshibe，etal，J.Adhension，1990，(33)：19

Claims (5)

1、一种含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料，其重量组成为：

92.0-96.0％的有机硅改性环氧树脂基质，

0.3-4.5％的p型纳米硅基氧化物SiO_2-x，

2.1-2.3％正硅酸己酯，

1.4-1.7％低分子聚乙烯腊和/或邻苯二甲酸酯，

0-0.4％白炭黑，

0.1-0.3％助剂，

其中有机硅改性环氧树脂基质中有机硅与环氧树脂的重量比为1∶1-1.4，p型纳米硅基氧化物SiO₂-经表面活性极性处理，其活性比表面积为640±5m²/g，表面羟基含量为48，平均粒径在20nm左右，纯度＞99.9，密度＜0.15g/cm³，粒径分布窄，且物相呈非晶态。

2、如权利要求1所述的含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料，其特征在于：p型纳米硅基氧化物SiO_2-x的表面活性极性处理方法如下

在硅烷偶联剂中，加入3-5wt％的p型纳米SiO_2-x的氯仿溶液，用超声波充分分散后，回流加热，电磁力搅拌，控制温度在60-80℃，时间为12-24小时；待表面处理完后冷却至室温，然后过滤分离，干燥；再用去离子水反复多遍洗滤，调节pH值为6-9，用无水乙醇脱水，干燥后研磨成细粉即得表面活性极性处理的纳米硅基氧化物SiO_2-x。

3、如权利要求2所述的含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料，其特征在于：硅烷偶联剂为可用通式RSiX₃表示，X是结合在硅原子上的易于水解性基团，R是乙烯基、末端具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基或硫酸基的碳链。

4、如权利要求3所述的含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料，其特征在于：结合在硅原子上的易于水解性基团可以是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或环氧乙烷甲氧基。

5、如权利要求1-4任一项所述的含纳米硅基氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料在封装电子电气器件方面的应用。