CN113930049A - 一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法。通过Stober法合成不同粒径的球形纳米二氧化硅，将有机硅化物加入球形纳米二氧化硅溶液中进行表面修饰；将环氧树脂直接加入修饰好的氧化硅溶液中，经过减压蒸馏，即得到球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。本发明制备的球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料，环氧树脂基体与二氧化硅质量比为10：（1‑10），有效提高了球形纳米二氧化硅在环氧树脂基体中的相容性和分散性。浆料具有良好的沉降稳定性，能够稳定保存六个月及以上，在有机溶剂中可以稳定分散。本发明制备工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种环氧低聚物，通常在液体状态下，经过常温或加热与固化剂反应后形成三维网状热固性塑料。环氧树脂具有粘结强度高、电绝缘性好、耐温宽、耐化学品性和力学性能优良、固化收缩率小等特点，被广泛应用于胶粘剂、电子绝缘材料、耐腐蚀性涂料等多种工业领域。然而，固化后的环氧树脂因内应力大、热膨胀系数大等缺点限制了其在电子封装领域中的应用。
二氧化硅因低热膨胀系数、低应力、低辐射、高耐热等优点，被用作底部填充胶、基板、抛光液等高端电子封装材料中的关键填料，对芯片封装后的应力匹配、力学保护、可靠性等至关重要。随着电子器件的小型化发展，芯片级封装、球珊阵列封装等应用场景要求二氧化硅在环氧树脂中能够实现高填充，低增粘，在降低环氧树脂热膨胀系数的同时不会影响树脂的流动性，增加工艺操作难度。单纯的二氧化硅由于表面有丰富的羟基，在环氧树脂中分散性差、体系粘度易升高，影响复合体系的综合性能。目前，球形纳米二氧化硅环氧树脂复合材料大多采用共混法，将制备好的球形纳米二氧化硅粉体直接加入环氧树脂中或通过固相改性后加入，制备的复合材料在均匀分散性、粘度控制等性能方面不稳定。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料，该二氧化硅树脂浆料在有机介质中可以稳定分散，无沉淀，是电子封装领域的理想树脂复合材料。
本发明还提供了上述球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）采用Stober法制备不同粒径球形纳米二氧化硅，具体为：正硅酸四乙酯在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出不同粒径的球形纳米二氧化硅；
2）有机硅化合物（用作表面修饰剂）与步骤1）所得球形纳米二氧化硅于20-60℃反应1-10h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液；
3）浆料制备：环氧树脂不需外加溶剂，可直接分散在步骤2）所得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液中，或者将环氧树脂分散于乙醇中，再分散于步骤2）所得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液中；然后于20-60℃反应0.5-10h（优选1-5h），经减压蒸馏将其中的乙醇和水蒸出，得到树脂浆料。本发明所述树脂浆料具有良好的沉降稳定性，能够稳定保存六个月及以上，在有机溶剂中有良好的分散性，且制备工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
具体的，步骤1）中，所用溶剂为乙醇和蒸馏水的混合溶液，碱性条件是通过添加氨水、或有机碱如二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、五乙撑六胺等中的一种或几种来调整pH值为8-13。通过改变反应浓度、pH值、反应温度和时间等，可以调控球形纳米二氧化硅的粒径和球形度。
进一步的，步骤1）中，水解缩合反应温度为20-60℃，反应时间1-5h。正硅酸四乙酯占整个反应体系质量比为1-10%，在滴加时，时间控制在10-30min为宜。
具体的，步骤2）中，所述有机硅化合物可以为碳链长度1-20的有机硅化合物，碳链可以带有甲基、乙基、乙烯基、氨丙基、环氧基、巯基等，可以是其中的一种或几种基团；包括但不限于烷氧基硅烷、烷氧基硅氮烷或烷氧基氯硅烷等；所述有机硅化合物添加量为球形纳米二氧化硅重量的1-30%。由于表面有机化，可与环氧树脂中的羟基或者环氧基团反应，以化学键结合，或者由于表面极性改变，从而可以稳定分散于多种环氧树脂中。
进一步的，步骤3）中，所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型、酚醛型或脂环族等的环氧树脂，环氧树脂与球形纳米二氧化硅质量比为10:（1-10）。可通过改变反应浓度、球形纳米二氧化硅粒径、修饰剂种类、修饰剂量、环氧树脂种类等调控浆料的黏度和浆料中氧化硅含量。
步骤3）中，减压蒸馏的压力为0.05-0.1Mpa，蒸馏头温度为50-80℃，蒸馏至不再有馏分流出。蒸馏目的是除去反应溶液和副产物，蒸馏后的母液可重复利用，可降低下次实验中碱和乙醇的用量，减少资源的浪费。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
本发明制备所得的球形纳米二氧化硅是无定形二氧化硅。二氧化硅表面由有机硅化合物包覆，以化学键结合。
本发明先将正硅酸四乙酯加入有机碱或者无机碱的醇水混合溶液中，通过正硅酸四乙酯水解缩合、表面修饰，得到表面修饰的球形纳米二氧化硅溶液；再将环氧树脂加入修饰后的球形纳米二氧化硅水溶液中进行反应，然后进行减压蒸馏，将乙醇和水蒸出，得到球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。表面修饰的球形纳米二氧化硅或以化学键形式与环氧树脂结合，或因为表面极性的改变与树脂体系具有较高相容性。
本发明采用原位法，以正硅酸四乙酯为硅源，通过Stober法合成不同粒径的球形纳米二氧化硅，采用有机硅化物加入球形纳米二氧化硅溶液中进行表面修饰；将环氧树脂加入修饰好的氧化硅溶液中，经过减压蒸馏，即得到球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。本发明旨在提供一种反应条件易于控制、制备工艺简单、易储存，适合进行大规模生产且成本较低的球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，且制备所得二氧化硅树脂浆料在有机介质中可以稳定分散，无沉淀，是电子封装领域的理想树脂复合材料。和现有技术相比，本发明存在如下有益效果：
本发明方法制备的球形纳米氧二化硅颗粒尺寸在10-500nm之间，且球形度好、粒径分布均匀。表面修饰有效阻止了纳米粒子团聚，增加其在有机介质及聚合物材料中的分散能力，经过表面修饰后的纳米二氧化硅表面带有可反应性基团，可与环氧树脂发生反应，两者以共价键结合，提高球形纳米二氧化硅在环氧树脂中分散稳定性和均一性。可通过改变反应浓度、球形纳米二氧化硅粒径、修饰剂种类、修饰剂量、环氧树脂种类等调控浆料的黏度和浆料中氧化硅含量，有良好的应用前景。本发明提供的制备工艺简单，反应条件易于控制，成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例5所得50nm球形纳米二氧化硅XRD图，图中看出：二氧化硅晶型为无定形；
图2实施例1中20nm球形纳米二氧化硅双酚A型环氧树脂浆料a)、分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)；
图3 实施例5中50nm球形纳米二氧化硅双酚A型环氧树脂浆料a)，分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)；
图4 实施例9中100nm球形纳米二氧化硅双酚F型环氧树脂浆料a)，分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，所涉及的原料均为可直接购买的普通市售产品。
实施例1：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取120g 氨水（浓度为25-28%）、2000g乙醇、20g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为11），于室温搅拌下加入60g正硅酸四乙酯，滴加时间25min，滴加完毕升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到20nm球形纳米二氧化硅质量为15g；
2）向步骤1）产物中滴加3g 硅烷偶联剂KH540，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液；
3）将26g双酚A型树脂 828分散于100g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为20nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
图2给出了实施例1中20nm球形纳米二氧化硅双酚A型环氧树脂浆料a)、分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)。图2中看出：树脂浆料在丁酮中分散（分散量为10%）为淡蓝色透明溶液，所得浆料在丁酮中分散粒径D50=25.90nm，TEM照片显示所制得氧化硅为20nm球形，分散均匀，粒径均一。
实施例2：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取20g 乙二胺、2000g乙醇、20g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为10），于室温搅拌下加入60g正硅酸四乙酯，滴加时间25min，滴加完毕升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到20nm球形纳米二氧化硅质量为15g，
2）向步骤1）产物中滴加3.5g KH550，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将30g 双酚F型树脂370分散于120g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为20nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例3：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取140g 二乙胺、2000g乙醇、20g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为11），于室温搅拌下加入60g正硅酸四乙酯，滴加时间25min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到20nm球形纳米二氧化硅质量为16g，
2）向步骤1）产物中滴加3g KH560，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将30g 酚醛型树脂DEN-431分散于120g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为20nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例4：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取160g 三乙胺、2000g乙醇、20g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为12），于室温搅拌下加入60g正硅酸四乙酯，滴加时间25min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到20nm球形纳米二氧化硅质量为16g，
2）向步骤1）产物中滴加3g KH570，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将35g脂环族树脂2021P分散于140g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为20nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例5：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取100g 氨水（浓度为25-28%）、2000g乙醇、80g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为11），于室温搅拌下加入130g正硅酸四乙酯，滴加时间35min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到50nm球形纳米二氧化硅质量为35g，
2）向步骤1）产物中滴加8g KH550，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将40g 双酚A型树脂YN1828分散于200g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为50nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
图1给出了实施例5所得50nm球形纳米二氧化硅XRD图，图中看出：二氧化硅晶型为无定形。
图3给出了实施例5中50nm球形纳米二氧化硅双酚A型环氧树脂浆料a)，分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)。图3中看出：树脂浆料在丁酮中分散（分散量为10%）为蓝色透明溶液，所得浆料在丁酮中分散粒径D50=58.04nm，TEM照片显示所制得氧化硅为50nm球形，分散均匀，粒径均一。
实施例6：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取22g 乙二胺、2000g乙醇、80g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为11），于室温搅拌下加入130g正硅酸四乙酯，滴加时间35min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到50nm球形纳米二氧化硅质量为35.5g，
2）向步骤1）产物中滴加8g KH550，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将40g双酚F树脂DER354分散于200g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为50nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例7：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取140g 三乙胺、2000g乙醇、80g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为12），于室温搅拌下加入130g正硅酸四乙酯，滴加时间35min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到50nm球形纳米二氧化硅质量为34g，
2）向步骤1）产物中滴加8g KH550，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将40g 酚醛型树脂F51分散于200g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为50g球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例8：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取100g 氨水（浓度为25-28%）、2000g乙醇、80g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为12），于室温搅拌下加入130g正硅酸四乙酯，滴加时间35min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到50nm球形纳米二氧化硅质量为35g，
2）向步骤1）产物中滴加8g KH550，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将40g脂环族树脂2021P分散于200g乙醇中，然后加入到步骤2）所得产物中，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温，蒸馏头温度60℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为50nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
实施例9：
一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其包括如下步骤：
1）称取130g 氨水（浓度为25-28%）、2000g乙醇、80g蒸馏水加入5L反应釜中（混合液pH为12），于室温搅拌下加入190g正硅酸四乙酯，滴加时间45min，升温至40℃，恒温反应2h，本步骤得到100nm球形纳米二氧化硅质量为52g，
2）向步骤1）产物中滴加13g KH540，60℃反应2h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液，
3）将70g双酚F型树脂370分3次加入到步骤2）所得产物中，每次间隔10min，全部加完后，乙醇润洗容器，并加入润洗后的料液，60℃恒温反应3h，反应结束后，升温至80℃进行减压蒸馏（压力0.06Mpa），直至无馏分流出，得到淡黄色粘稠浆料，即为100nm球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
图4给出了实施例9中100nm球形纳米二氧化硅双酚F型环氧树脂浆料a)，分散在丁酮中照片b)、激光粒度图c)、TEM照片d)。图4中看出：树脂浆料在丁酮中分散（分散量为10%）为白色溶液，所得浆料在丁酮中分散粒径D50=128.57nm，TEM照片显示所制得氧化硅为100nm球形，分散均匀，粒径均一。
将实施例1、5、9所制备浆料分别放入100mL离心管中，每隔1个月取上层浆料进行400℃，950℃灼烧，所得数据如表1所示。从表1可以看出，经过六个月的储存，其上层浆料中氧化硅含量并未明显降低，说明其沉降稳定性良好。
表1实施例1、5、9浆料950℃灼烧结果（剩余氧化硅质量分数）
综上说明：本发明浆料具有良好的沉降稳定性，能够稳定保存六个月及以上，在有机溶剂中可以稳定分散。本发明制备工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所做的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）正硅酸四乙酯在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出不同粒径的球形纳米二氧化硅；
2）有机硅化合物与步骤1）所得球形纳米二氧化硅于20-60℃反应1-10h，获得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液；
3）环氧树脂直接分散在步骤2）所得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液中，或者将环氧树脂分散于乙醇中，再分散于步骤2）所得表面修饰后的球形纳米二氧化硅溶液中；然后于20-60℃反应0.5-10h，经减压蒸馏，即得。
2.如权利要求1所述球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为乙醇和蒸馏水的混合溶液，碱性条件是通过添加氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和五乙撑六胺中的一种或几种调整pH值为8-13。
3.如权利要求2所述球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水解缩合反应温度为20-60℃，反应时间1-5h。
4.如权利要求1所述球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述有机硅化合物为碳链长度1-20的烷氧基硅烷、烷氧基硅氮烷或烷氧基氯硅烷；所述有机硅化合物添加量为球形纳米二氧化硅重量的1-30%。
5.如权利要求1所述球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型、酚醛型或脂环族的环氧树脂，环氧树脂与球形纳米二氧化硅质量比为10:（1-10）。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备得到的球形纳米二氧化硅环氧树脂浆料。
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