JPH01234319A - 球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィラー用球状シリカの製造方法に係る。

〔従来の技術〕

シリカは各種の樹脂フィラーとして使用されており、シ
リカが充填された樹脂組成物は各種の成形品、フィルム
、封止材等として使用されている。

例えば、現在８０％以上のＩＣ封止に樹脂組成物が使用
されており、この樹脂組成物中のフィラーとして主にシ
リカが使用されている。このｔＣ封止用樹脂組成物につ
いては、最近のＩＣの高集積化に伴い、ソフトエラーの
原因になるウランやトリウムの含有量を可及的に低減せ
しめること（低α線）のほか、充填率を高くして熱膨張
係数を小さくし、かつ、樹脂封止の際に優れた流動性と
成形性を発揮することが求められており、このような特
性の樹脂組成物を実現できるフィラー用球状シリカの開
発が要請されている。

そしてこのような球状シリカを製造する方法として特開
昭６１−２５１５０９号や特開昭６２−９６３０９号等
でスプレィドライ法が提案されているが、いずれも合成
シリカ微粉末を水又はエタノール等の有機溶媒に分散さ
せて原料スラリーを調製し、これを噴霧造粒することに
より球状粒子を得、その後所定条件で焼成することによ
り球状シリカを製造するものであり、多くの工程を必要
とする。

また、シリカ微粉末をハロゲン化シリコン化合物の酸化
分解により合成する方法には腐食性のハロゲン化水素が
発生するほか、この酸化分解は高温反応であるので腐食
の問題があって製造設備が材質的に制約を受ける。

更に、合成シリカ微粉末が不定型又は０．１μｍ未満の
微粒子である場合には、原料スラリーを高濃度にすると
粘度が著しく上昇して流動性が低下するので、噴霧造粒
の際にスプレードライヤーが閉塞をきたして連Ｖｔ運転
ができなくなるという不都合が起こり、また、低濃度に
すると噴霧直後の液滴から乾燥後のシリカになるまでの
変形量が大きく、中空なシリカやへこみのあるシリカあ
るいは中実体でも小粒径のシリカが出来やすいという不
都合が起こる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は平均粒径が５〜４０μｍのフィラー用球
状シリカの製造方法を提供することおよび中実なフィラ
ー用球状シリカの製造方法を提供すること並びに工程が
複雑とならない製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アンモニア性アルコール水溶液中で、テトラ
アルコキシシランを加水分解して得られる平均粒径がＯ
０１〜２．ＯＩＪｍの単分散球状シリカ粒子を含むゾル
を固形分濃度が２０〜５ＱｗＬ％になるように濃縮し、
これをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒することに
より平均粒径が５〜４０μｍの球状粒子を得、その後焼
成するフィラー用球状シリカの製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。本発明で使用するテトラ
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラベンジルオキシシラン等があり、テトラアルコキシ
シランであればいかなるものでもよいが、好ましくは炭
素ｖｉ１〜４のアルコキシ基を有するものであり、高純
度の球状シリカを製造する上ではテトラメトキシシラン
およびテトラエトキシシランがよい、また、これらは蒸
留等により容易にウランの含有量および／又はトリウム
の含有量を低下させることができる。

アンモニア性アルコール水溶液とはアルコール、水およ
びアンモニアを含有する溶液のことであり、アルコール
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール
、ベンジルアルコール等がある。

固形分とはゾルを乾燥した際に残存する成分のことであ
る。

テトラアルコキシシランの加水分解は、アンモニア存在
下のアルコール中でテトラアルコキシシランと水を接触
させることにより可能であり、その方法としては、例え
ば、攪拌下のアンモニア性アルコール水溶液中にテトラ
アルコキシシランを滴下する方法がある。加水分解時の
液温については、必要に応じて適当な温度を選ぶことが
よいが、常温でも可能である。

この加水分解により平均粒径が０．１〜２．０μｍの範
囲の単分散球状シリカ粒子を含むゾルを得ることができ
る。このシリカ粒子の粒径は加水分解方法や加水分解時
の液温等により変化し、テトラアルコキシシランをアン
モニア性アルコール水溶液中に滴下する方法の場合には
滴下速度により変化する。

このゾルの固形分濃度は通常２Ｑｗｔ％未満であるので
濃縮する。濃縮は、例えば、汎用の蒸発器を用いる加熱
濃縮が有利であるが、限外濾過ユニット等を使用する方
法であってもよい。

固形分濃度は２０〜５Ｑｗｔ％になるように制御する。

固形分濃度が２Ｑｗｔ％未満であると、噴霧造粒の際に
、得られる粒子の一部又は全部が変形の大きいくぼみを
持ったり、あるいは中空体になることがあるし、固形分
濃度を５０ｗｔ％より高濃度にすると、粘度が著しく上
昇することがある。

例えば、テトラメトキシシランを攪拌下のアンモニア性
メチルアルコール水溶液中に常温で滴下して得た平均粒
径が０．２μｍの単分散球状シリ力粒子を含むゾルを加
熱濃縮して固形分７；度を２３，４ｗｔ％にしたときの
粘度は５ｃｐｓであり、固形分濃度を４４．２ｗｔ％に
したときの粘度は２７５ｃｐｓであった。一方、特開昭
６２−９６３０９号の実施例１および実施例２によると
合成シリカ微粉末を水と有機溶媒との混合液に分散させ
て得たスラリーは固形分濃度が５ｗＬ％のときで粘度２
２０ｃｐｓ、固形分濃度が３ｗｔ％のときで粘度２９０
ＣｐＳである。

噴霧造粒することにより得られる球状粒子の粒径はゾル
の粘度に合わせて噴霧造粒の条件を変化させることによ
り制御でき、例えば、回転ディスク式スプレードライヤ
ーを使用する場合には回転ディスクの回転速度等を変化
させることにより制御できる。

平均粒径が５〜４０μｍの球状粒子を常法により焼成す
れば、目的とする球状シリカが生成する。

焼成雰囲気は空気でよく、焼成温度は球状粒子が溶融す
る温度であり、８００〜１４００℃程度でよい、ただし
、焼成温度が高い程、短時間の焼成ですむ。

例えば、空気雰囲気中で焼成する場合には、焼成温度が
９００℃のときはｌＯ０時間程、１１００℃のときは４
時間程度、１３００℃のときは１５〜３０分間程度焼成
することがよい。

本発明の球状シリカは平均粒径が５〜４０μｍであって
、かつ、中実であり、本発明の球状シリカが充填された
樹脂組成物は流れ特性が良好である。

例えば、各種の平均粒径（μｍ）の本発明方法で製造さ
れた球状シリカ４５０重量部をオルソクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂１００重量部、フェノール樹脂硬化剤
５２．８重量部および硬化促進剤０．５重量部に配合し
た樹脂組成物のスパイラルフロー（ｃｍ）を温度１８０
℃の条件で測定したところ平均粒径８．３、■０．７お
よび１２．１のとき、それぞれ８５．８５および８９で
あったが、平均粒径が１０μｍの粉砕天然シリカでは６
０であった。

〔作用〕

固形分１度が２０ＷＬ％以上になるように本発明のゾル
を濃縮しても、粘度が著しく上昇することがないのは、
ゾルに含まれるシリカ粒子が表面に多くのシラノール基
を有するためにシリカ粒子同士が静電的反発を示すこと
、単分散で球状であるためにシリカ粒子同士の反発力お
よび引力が均一であること並びにその粒径が０．１μｍ
以上と大きいことにより、濃縮してもシリカ粒子同士の
凝集が起こらないためであると推定される。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。

実施例１ アンモニア性アルコール水溶液中でテトラメトキシシラ
ンを加水分解して得た平均粒径が０．２μｍの単分散球
状シリカ粒子を含む固形分１度ｌＯ１００Ｏ％以下のゾ
ルを、固形分濃度が２８゜４ｗｔ％になるように加熱濃
縮し、これを原料ゾル（粘度５ｃｐｓ：Ｂ型粘度計、６
０ｒ、ｐ、ｍ、）とし、回転ディスク式のスプレードラ
イヤーに１０ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒの速度で供給してディ
スク回転数２５００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、および乾燥空気温
度１５０℃の条件で噴霧造粒して平均粒径が１０μｍの
球状粒子を得た。これをアルミナ製の焼成るつぼに入れ
、シリコニット型電気炉内で空気中１１００℃の条件で
、４時間加熱焼成して球状シリカを得た。得られた球状
シリカは欠けやクランクが全くない球状であり、その比
表面積および真比重を測定したところ、比表面積は１．
５０ｍ”／ｇ、真比重は通常の溶融シリカの真比重と同
じ２．２１であり、この球状シリカが内部欠陥のない、
完全球状体であると認められる。

実施例２ 原料ゾルの固形分濃度を４４．２ｗｔ％（粘度は２７５
ｃｐｓ　：Ｂ型粘度計、６０ｒ、ｐ、ｍ、）としたこと
およびディスク回転数を１８００　Ｏｒ、ｐ、ｓ＋。

として得られる球状粒子の平均粒径を２６μｍとしたこ
と以外は実施例１と同様にした。得られた球状シリカは
欠けやクランクが全くない球状であり、その比表面積は
１．１２ｍ”／ｇ、真比重は２、２１であり、内部欠陥
のない、完全球状体であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば平均粒径が５〜４０μｍであって中実な
フィラー用球状シリカを得ることができる。また、ウラ
ン含有量０．１ｐｐｂ以下及び／又はトリウム含有量０
．１ｐｐｂ以下のフィラー用球状シリカを容易に得るこ
とができる。

この球状粒子を樹脂のフィラーに用いれば、流動性およ
びパリ特性の優れた樹脂組成物、特に、トランスファー
成形に適した樹脂組成物とすることができる。

特許出願人　新日鐵化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アンモニア性アルコール水溶液中でテトラアルコキ
   シシランを加水分解して得られる平均粒径が０．１〜２
   ．０μｍの範囲の単分散球状シリカ粒子を含むゾルを固
   形分濃度が２０〜５０ｗｔ％になるように濃縮し、これ
   をスプレードライヤーを用いて噴霧造粒することにより
   平均粒径が５〜４０μｍの球状粒子を得、その後焼成す
   ることを特徴とするフィラー用球状シリカの製造方法。