KR20160037945A - 해쇄 실리카 입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

해쇄 실리카 입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

해쇄(解碎)용 용기 내에 도입하는 가스에 의해 발생시킨 선회류 중에 소성공정에서 소성된 실리카 입자를 공급하여 해쇄한다. 이것에 의해 해쇄가 용이하게 가능해져, 낮은 흡습성과 높은 수지 분산성을 양립하는 해쇄 실리카 입자가 실현된다. 또한 해쇄 시에 제습 공기(가스)를 도입하면 흡습성이 낮아지고, 수지에 대한 분산성이 대폭 향상된다. 또한 해쇄 후에 재차 가열처리(소성)하면 해쇄 실리카 입자의 표면이 개질되어 흡습성과 수지에 대한 분산성이 대폭 향상된다.
이와 같이 하여 얻어진 해쇄 실리카 입자를 포함하는 수지 조성물은 반도체의 언더필재나, 액정표시장치의 면내용 스페이서나 실링용 스페이서에 사용했을 때 주입성, 여과성이 좋다.

Description

해쇄 실리카 입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 수지 조성물{Method for producing crushed silica particles, and resin composition containing said particles}
본 발명은 해쇄 실리카 입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 흡습성이 낮고, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한 반도체의 언더필재나, 액정표시장치의 면내용 스페이서나 실링용 스페이서에 사용했을 때 양호한 주입성, 여과성이 얻어지는 해쇄 실리카 입자를 포함한 수지 조성물에 관한 것이다.
진구형상의 실리카 입자는 각종 용도로 사용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1(일본국 특허공개 평7-140472호 공보)에는 유기 규소 화합물을 가수분해, 축중합하여 얻어진 입자를 열처리(100~1,000℃)하여 액정셀용 스페이서 입자를 얻는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2(일본국 특허공개 평11-228699호 공보)나 특허문헌 3(일본국 특허공개 평11-228698호 공보)에는 유기 규소 화합물을 가수분해·축합시켜서 얻어지는 실리카 입자를 고온에서 소성하여, 이 소성 실리카 입자를 액정표시장치의 면내용 스페이서나 실링용 스페이서에 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한 소성 실리카 입자는 수지 조성물에 충전제나 필러로서 혼입되어 있다. 예를 들면 반도체 소자의 봉지재(封止材)나 치과 재료로서 사용하는 경화성 수지 조성물에는 소성 실리카 입자를 충전제로서 혼합하는 것이 알려져 있다. 소성 실리카 입자에는 흡습성이 낮은 것, 입도 분포가 좁고 입경이 고른 것, 분산성이 좋은 것 등이 요구된다. 예를 들면 특허문헌 4(일본국 특허공개 제2012-142438호 공보)에는 평균 입자경이 0.5~30 ㎛의 범위에 있고, 입자경 변동계수(CV값)가 3% 이하인 폴리오르가노실록산 입자와 수지를 포함한 반도체 소자의 실장용 페이스트가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5(일본국 특허공개 소62-96313호 공보)나 특허문헌 6(일본국 특허공개 평1-234319호 공보)에는 수화물을 축합하여 얻어지는 실리카 입자는 입자경이 고르기 때문에 필러 등으로서 적합한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 7(일본국 특허공개 제2003-176121호 공보)에는 평균 입자경이 소정 범위에 있고, 평균 입자경의 표준편차가 작으며, 응집물이 적고, 흡습성이 낮은 소성 실리카 입자가 개시되어 있다. 구체적으로는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합함으로써 실리카 입자를 제작한다. 이 실리카 입자를 분무건조한 후, 실리카 입자를 1,000~1,200℃의 범위 내에서 소성한다. 이때 응집상태에서 실리카 입자를 건조시키게 되기 때문에, 그대로 소성을 행하면 실리카 입자의 융착이 진행되어 응집체로 되어 단분산된 것을 얻을 수 없다. 이에 분무건조 후, 해머밀 등의 분쇄장치로 실리카 입자를 분쇄함(분쇄공정)으로써 응집체를 분쇄하여, 실리카 입자의 소성 시에 응집이 생기는 것을 억제하고 있다.
또한 특허문헌 8(일본국 특허공개 제2011-245362호 공보)에는 용기 내에 고압 기체를 도입하고, 진공용기의 내벽면을 따르는 선회류를 동심원상으로 발생시켜, 원재료끼리를 충돌시켜서 분쇄, 분화하는 제트밀이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평7-140472호 공보 일본국 특허공개 평11-228699호 공보 일본국 특허공개 평11-228698호 공보 일본국 특허공개 제2012-142438호 공보 일본국 특허공개 소62-96313호 공보 일본국 특허공개 평1-234319호 공보 일본국 특허공개 제2003-176121호 공보 일본국 특허공개 제2011-245362호 공보
그러나 아래에 기술하는 이유로부터, 어느 방법으로 얻어지는 입자도 언더필재나 봉지재에 사용하는 입자로서는 불충분하다. 실리카 입자를 조제하는 방법에는 각종 방법이 있는데 실리카 입자의 응집을 방지하여 수지에 대한 분산성을 높이는 것은 용이하지 않다. 특히, 입자경이 작을수록 결과적으로 표면적이 커지기 때문에 이 문제가 현저해진다. 응집된 상태의 실리카 입자를 고온에서 소성하면 실리카 입자가 융착되어 충분한 분산성이 얻어지지 않는다. 특허문헌 5, 특허문헌 6과 같이 분무건조장치를 사용하여 실리카 입자를 제작하면 실리카 입자가 응집되어 수지에 대한 분산성 등이 충분하지 않다. 또한 특허문헌 7과 같이 1,000~1,200℃의 비교적 고온에서 소성하여 치밀화를 진행하면 입자의 흡습성이 저하되는 것이 경험적으로 알려져 있는데, 고온에서 처리하면 처리할수록 실리카 입자끼리의 융착이 일어나기 때문에 1차 입자가 합착된 응집체가 된다. 소성하기 전에 분쇄해 둠으로써 응집체는 발생하기 어려워진다 하더라도, 입자의 융착을 없애는 것은 불가능하다. 이 때문에 응집체는 발생하게 되어 좁은 갭으로의 주입성, 매입성 및 수지와 혼련했을 때의 혼련물의 여과성을 악화시켜 버린다.
이러한 경우, 추가로 융착이나 합착된 입자를 분쇄장치로 처리하는 것도 경험적으로 이루어지고 있는데, 분쇄된 입자의 분쇄면은 실록산 결합이 끊어져 있기 때문에 실라놀기가 발생하기 쉬워, 결과적으로 친수성의 표면이 되기 쉽다. 소성에 의해 치밀화된 표면은 실라놀기가 적어 소수성의 표면이 되지만, 분쇄에 의해 실록산 결합이 절단되어 실라놀기가 발생하면 소수성의 표면이 감소하고 친수성의 표면이 증가하게 된다. 그러면 1차 입자가 느슨하게 회합된 응집체(덩어리)가 형성되기 쉬워져, 나중에 수지 성분과 함께 혼련했을 때 분산이 불충분해져 여과성의 저하 및 주입성의 저하를 일으킨다.
또한 입자의 융착을 방지하기 위해서는 900℃ 미만의 저온에서 소성하는 것이 효과적이다. 그러나 저온에서 실리카 입자를 소성하면 소성 실리카 입자의 표면에 실라놀기가 남기 쉬워 흡습량을 적게 할 수 없다.
또한 특허문헌 8에 개시된 장치를 사용하면 분쇄에 의한 분화는 가능하더라도 친수성의 표면과 소수성의 표면을 충분히 제어하는 것은 불가능하여, 수지에 대한 분산의 저하, 응집체의 발생, 수지 혼련물의 여과성 저하를 일으킨다.
이와 같이 종래의 제조방법으로는 소성 실리카 입자의 저흡습성·고분산성과 수지 조성물의 여과성·주입성을 양립시킬 수 없었다.
이에 본 발명은 입자경이 균일하고, 흡습성이 낮으며, 수지에 대한 분산성이 우수한 입자를 실현하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 소성공정에 있어서 실리카 입자를 600~1,200℃에서 소성한 소성 실리카 입자를 해쇄(解碎)용 용기 내에 도입하는 가스에 의해 발생시킨 선회류 중에 공급하여 해쇄하는 것으로 하였다. 이러한 방법에 의하면 입자를 분쇄하지 않고, 비교적 용이하게 1차 입자로 해쇄, 분리할 수 있어, 친수성의 표면이 생성되기 어렵다. 이 때문에 얻어지는 해쇄 실리카 입자는 흡습성이 낮고 또한 응집체도 생기기 어렵기 때문에 수지에 대한 분산성이 양호하다. 그 결과, 수지 성분과의 혼련에 의해 얻어지는 조성물은 여과성이 양호하고 좁은 갭으로의 주입성, 매입성이 우수하다.
여기서 해쇄 실리카 입자의 분산성을 향상시키기 위해 평균 입자경이 1~100 ㎛의 범위에 있고, 수분 함유량이 0.01~10 질량%의 범위에 있는 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 평균 입자경 10 nm~1 ㎛의 범위에 있는 실리카 입자의 분산액을 분무건조하여 얻어지는 분무건조 실리카 입자가 적합하다. 분무건조에 사용하는 실리카 입자는 입도 분포가 고르면 분무건조 입자의 패킹성이 균일해지기 때문에 바람직하다. 소입자를 포함하는 분포의 실리카 입자를 사용하여 분무건조를 행하면 높은 패킹성을 갖춘 분무건조 입자가 얻어지는 경향이 있고, 입자간 접점이 증대하여, 그 결과로서 소성공정에서 융착 개소가 증가하여 해쇄되기 어려운 입자가 되기 때문에 수지에 대한 분산성의 저하로 이어진다. 사용하는 분무건조 실리카 입자의 수분 함유량이 소정량이면 얻어지는 해쇄 실리카 입자의 실라놀기가 전체적으로 적어, 흡습량이나 수지에 대한 분산성을 소정의 범위 내로 할 수 있다.
여기서 해쇄공정에 있어서의 노즐로부터의 분출속도를 아음속 이상으로 하여 선회류의 선속을 높이는 것이 바람직하다.
또한 해쇄공정에 있어서 선회류(기체) 중에 공급하는 소성 실리카 입자(고체)의 공급량(고체와 기체의 비율)을 소정의 범위로 함으로써, 평균 입자경이 5 nm~0.95 ㎛의 범위에 있는 해쇄 실리카 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한 해쇄 시에 제습 공기(가스)를 도입하면 실라놀기의 생성이 억제되어 흡습성이 보다 낮아져, 수지에 대한 분산성이 대폭 향상되기 때문에 바람직하다.
추가로 해쇄 후에 재차 가열처리(소성)를 행한 경우에는, 해쇄 실리카 입자의 표면이 개질되어 흡습성이 대폭 저감되고, 수지에 대한 분산성이 대폭 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 소성공정을 절대습도 50 g/㎥ 이상의 환경하 800~1,000℃에서 실리카 입자를 소성하는 공정(대체 소성공정)으로 하는 것은 더욱 바람직하다. 가습 환경하에서 소성함으로써 비교적 저온에서 소성해도 흡습성이 저감되는 것을 발견하였다. 추가로 가습 환경하의 소성 후에 소성로 내에 이슬점 0℃ 이하의 불활성 가스를 주입하여, 수증기를 포함하는 기체를 배출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 어느 하나의 해쇄 실리카 입자의 제조방법에 의해 얻어진 해쇄 실리카 입자와 수지를 포함하고 있다. 이러한 수지 조성물은 해쇄 실리카 입자가 균일하게 분산되어 좁은 갭이라도 주입성, 충전성이 우수하며, 경화 후에도 흡습성이 없어, 신뢰성이 우수한 전자 디바이스 등을 실현할 수 있다. 수지로는 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 비스말레이미드계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 실리콘계 수지, BT 레진, 시아네이트계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한 해쇄 실리카 입자의 함유량이 5~75 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 입자경이 균일하고, 흡습성이 낮으며, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자가 얻어져, 반도체의 언더필재나, 액정표시장치의 면내용 스페이서나 실링용 스페이서에 사용했을 때 주입성, 여과성이 좋은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 해쇄장치의 일태양을 나타내는 모델 도면이다.
도 2a는 해쇄를 설명하는 모식도이다.
도 2b는 분쇄를 설명하는 모식도이다.
[해쇄 실리카 입자의 제조방법]
본 발명의 해쇄 실리카 입자의 제조방법은 실리카 입자를 600~1,200℃에서 소성하여 소성 실리카 입자를 제작하는 소성공정과, 해쇄용 용기 내에 소정 속도(선속)로 도입하는 가스에 의해 선회류를 발생시켜 그 선회류 중에 소정량의 소성 실리카 입자를 공급하고 해쇄하여 해쇄 실리카 입자를 제작하는 해쇄공정을 갖고 있다. 이러한 제조방법에 의하면, 소성 실리카 입자를 파쇄하지 않고 1차 입자로 해쇄할 수 있다. 해쇄면은 파쇄면과 같이 실라놀기가 생성되는 경우가 없기 때문에, 해쇄 실리카 입자는 흡습성이 낮고 또한 응집체도 생기기 어렵다. 이 때문에 수지에 대한 분산성이 양호하여, 그 결과 수지 성분과의 혼련에 의해 얻어지는 조성물의 여과성이 양호하고 좁은 갭으로의 주입성, 매입성이 우수하다.
소성공정에 사용하는 실리카 입자의 제법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 다만 수지에 대한 분산성이 우수한 소성 실리카 입자가 얻어지는 실리카 입자가 바람직하다.
또한 본 명세서에서는 해쇄공정 전후의 실리카 입자를 구별하기 위해 소성공정 후(해쇄공정 전)의 실리카 입자를 소성 실리카 입자로, 해쇄공정 후의 실리카 입자를 해쇄 실리카 입자로 칭하는 것으로 한다.
(소성공정)
소성공정에서는 각종 방법으로 제작된 실리카 입자를 600~1,200℃에서 소성한다. 소성에 의해 실리카 입자(1차 입자)는 넥부에서 융착되고, 또한 이들이 응집되어 집합 입자가 된다. 여기서, 소성온도가 600℃ 미만인 경우는 얻어지는 입자(소성 실리카 입자)의 치밀화가 충분히 진행되지 않아 흡습성이 높다. 이 때문에 이 입자를 포함한 수지 조성물은 경화 후에도 흡습성이 높아 충분한 신뢰성이 얻어지기 어렵다. 한편, 소성온도가 1,200℃를 초과하면 실리카 입자의 집합체 입자가 소결되기 쉽다. 이 때문에 해쇄공정에서 원래의 입자경이 될 때까지 해쇄하는 것(즉, 1차 입자로 되돌리는 것)이 곤란하다. 통상 소성은 공기 분위기에서 행할 수 있는데, 소성 후에 냉각할 때는 결로에 의한 흡습을 방지하기 위해 이슬점이 0℃ 이하인 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이슬점 -10℃ 이하의 가스 분위기가 더욱 바람직하다.
(해쇄공정)
해쇄공정에서는 해쇄용 용기 내에 가스를 도입하여 선회류를 발생시켜 그 선회류 중에 소성공정에서 얻어진 소성 실리카 입자를 공급한다. 이것에 의해 소성 실리카 입자의 집합체 입자가 소성 전의 실리카 입자의 입자경이 될 때까지 입자가 파괴되지 않고 해쇄된다. 이에 의해 해쇄 실리카 입자가 얻어진다.
여기서 해쇄 상황을 도 2a에 모식적으로 나타낸다. 소성공정에 의해 얻어진 소성 실리카 입자의 집합체 입자를 균일 선회류에 공급하여 해쇄하면, 집합체 입자끼리의 접촉에 의해 집합체 입자의 접촉 부분이 분리되어 소성 실리카 입자(10)가 얻어진다. 또한 소성 실리카 입자(10)의 융착 부분인 넥부(12)가 개열되어 1차 입자로 분산된 해쇄 실리카 입자(13)가 얻어진다. 다음으로 파쇄 상황을 도 2b에 모식적으로 나타낸다. 종래부터 사용되는 선회류를 발생시키지 않는 장치, 예를 들면 해머밀 등의 분쇄장치로 소성 실리카 입자(10)를 분쇄하는 경우는, 소성 실리카 입자(10)와 용기 벽의 충돌이나 입자끼리의 충돌에 의해 입자가 파괴되어 활성 표면인 파괴면(15)을 발생시킨다(도 2b 참조). 이 파괴면(15)에서는 입자의 실록산 결합이 절단되는 것으로부터 실라놀기를 생성하기 쉽다. 그 결과, 파괴면(15)은 친수성 표면이 되어 흡습성을 낮게 할 수 없다.
이에 비해 균일한 선회류를 사용한 해쇄에 의해 얻어지는 해쇄 실리카 입자(13)는 입자끼리의 충돌 등이 아닌 선회류 중의 전단에 의해 해쇄되기 때문에 파괴면이 발생하기 어렵다. 또한 입자가 융착된 부분(넥부)에서 개열되었을 때 생기는 분리면(14)은 해쇄되는 힘으로 활성면이 되어도 파괴면에 비해 면적이 작다. 이 때문에 선회류 중의 해쇄에 의하면 입자 표면의 친수성과 소수성은 억제되어, 흡습성이 낮고, 응집체가 발생하기 어려우며, 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자(13)가 얻어지기 쉽다.
여기서 도입 가스로서는 공기, 산소 가스, 불활성 가스 등을 사용할 수 있다. 안전성이나 경제성 관점에서 공기가 추천·장려된다.
또한 해쇄용 용기에 도입하는 가스의 이슬점은 0℃ 이하가 바람직하다. 가스의 이슬점이 0℃를 초과하고 있으면, 해쇄에 의해 해쇄 실리카 입자에 나타난 활성 표면에 수분에 의한 실라놀기가 생성되기 쉬워지기 때문이다. 실라놀기를 갖는 해쇄 실리카 입자가 배합된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 장시간 외기에 접촉되면 흡습되어 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다. 이러한 이유에서, 도입 가스의 이슬점은 -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하다. 이슬점이 0℃ 이하인 도입 가스는 압축 가스, 에어 드라이어 또는 흡착제에 의한 흡착 제거법 등의 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 해쇄 시의 온도는 결로되지 않는 범위라면 제한은 없다. 여기서 고립된 실라놀기의 비율을 늘릴 목적으로 드라이 스팀을 사용할 수 있다.
또한 도입 가스의 압력은 0.1~1.5 ㎫의 범위에 있는 것이 바람직하다. 도입 가스의 압력이 0.1 ㎫ 미만인 경우는, 가스의 선회속도가 충분하지 못하여 해쇄가 불충분해지는 경우가 있다. 도입 가스의 압력이 1.5 ㎫를 초과하면 집합체 입자의 해쇄에 그치지 않고 입자끼리의 충돌이 늘어 입자가 파괴될 우려가 있다. 따라서, 고압 측을 억제한 0.1~1.0 ㎫의 범위가 보다 바람직하다. 또한 팽창 잠열에 의한 주울·톰슨 효과(Joule-Thomson effect)에 의해 국부적으로 저온이 되어 입자의 활성 표면으로부터 수분을 흡착하는 경우가 있다. 이와 같이 도입 가스의 압력이 적정치 못하면 흡습성이 낮은, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
또한 도입 가스의 선속은 아음속 이상이 바람직하고, 천음속~초음속이 보다 바람직하다. 도입 가스의 선속이 아음속 미만이면 선회속도가 부족하여 해쇄가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 초음속을 초과하면 집합체 입자의 해쇄에 그치지 않고 입자끼리의 충돌이 늘어나 입자가 파괴될 우려가 있다. 또한 도입 가스의 선속은 도입 가스의 압력으로부터 산출할 수 있다.
또한 일정 분쇄 챔버 용적에 대한 선회류에 공급하는 소성 실리카 입자와 도입 가스의 양비(고체와 기체의 비율：g/㎥)는 4.4~36.3 g/㎥가 바람직하고, 6.6~30.3 g/㎥가 보다 바람직하다. 고체와 기체의 비율이 4.4 g/㎥ 미만이면 소성 실리카 입자의 공급량이 안정하지 않은 경우가 있고, 36.3 g/㎥를 초과하면 해쇄가 불충분해지는 경우가 있다.
또한 고체와 기체의 비율은 단위시간당 소성 실리카 입자(고체) 공급량과 도입 가스(기체)의 풍량의 비(고체(g/Hr)/기체(㎥/Hr))로 산출할 수 있다. 또한 선회류의 흐름이 유지되어 분쇄 챔버 용적/고체와 기체의 비율이 유지되면, 분쇄 챔버의 크기로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 적합한 해쇄장치를 나타내는 모델 도면이다. 소성 실리카 입자는 해쇄용 용기(1)에 설치된 도입구(3)로부터 해쇄용 용기(1) 내에 공급된다. 도입구(3)와 소성 실리카 입자의 저류부(4)는 하나의 밀폐공간(5)에 있고, 밀폐공간(5)에 도입 가스가 충전되는 것이 바람직하다. 또한 도입 가스는 가스 도입부(2)로부터 용기 내로 유입된다.
고압 가스에 의해 발생하는 선회류를 사용하여 해쇄를 행하는 해쇄장치로서는, 아이신 나노테크놀로지즈사 제조의 나노 제트마이저 시리즈나, 선렉스 공업 주식회사 제조의 나노그라인딩밀 시리즈 등을 들 수 있다.
해쇄용 용기(1) 내의 표면 재질은 탄화규소(SiC)가 적합하다. 특히 900℃ 이상에서 소성된 SiC를 사용하는 것이 바람직하다. 재질이 SiC인 해쇄용 용기(1)를 사용하면 지르코늄(Zr), 철(Fe), 우라늄(U), 토륨(Th) 등의 불순물을 포함하지 않는 해쇄 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에 신뢰성이 우수한 전자 디바이스(반도체 칩, 액정 실링재 등)를 실현할 수 있다.
이와 같이 하여 조제한 해쇄 실리카 입자는 평균 입경이 5 nm~0.95 ㎛, 더 나아가서는 20 nm~0.95 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 해쇄 실리카 입자의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우는 수지에 대한 분산성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 해쇄 실리카 입자의 평균 입경이 0.95 ㎛를 초과하면 집적도가 높은 반도체 소자 등에 사용하는 경우 갭이 좁기 때문에 충전성이 저하되는 경우가 있다.
또한 해쇄 실리카 입자는 입자경이 균일한 것이 바람직하다. 즉, 입자경 변동계수(CV값)는 1~50%, 더 나아가서는 1~45%의 범위에 있는 것이 바람직하다. CV값이 1% 미만인 입자는 전술한 범위의 평균 입자경을 얻는 것이 곤란하다. 가령 얻어졌다 하더라도 입자 조제의 모든 조건을 정교하고 치밀하게 조정할 필요가 있어 생산성, 경제성이 저하된다. CV값이 50%를 초과하는 입자는 갭이 좁은 경우 주입성과 충전성이 저하된다. 적절한 범위의 CV값이 얻어지지 않을 때는 해쇄나 조대입자 제거를 행하여 목적의 CV값으로 하면 된다.
입자경 변동계수(CV값)는 하기의 식(2)에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00001
또한 입자경 변동계수(CV값)를 구할 때의 평균 입자경은 주사형 전자현미경(일본 전자(주)제조：JSM-5300형)에 의해 사진을 촬영하고, 이 화상의 250개의 입자에 대해서 화상 해석장치(아사히 가세이(주)제조：IP-1000)를 사용하여 측정된다.
또한 해쇄 실리카 입자 중에는 평균 입자경의 4배 이상의 입경을 갖는 조대입자가 존재하는 경우가 있는데, 이 조대입자의 비율은 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 조대입자의 비율이 5 중량%를 초과하면 수지에 대한 분산성이 저하되는 동시에, 수지 조성물은 입자경에 따라 주입성, 충전성이 저하되는 경우가 있다. 조대입자의 비율은 2 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한 해쇄 실리카 입자의 흡습량은 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 해쇄 실리카 입자의 흡습량이 0.2 질량%를 초과하면 수지에 대한 분산성이 저하되는 동시에, 미립자를 배합한 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물이 흡습되기 쉬워, 전자 디바이스 등의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 해쇄 실리카 입자의 흡습량을 0.15 질량% 이하로 한다.
여기에서는 흡습량을 아래와 같이 구한다. 질량(WD)의 소성 실리카 미립자(B1)를 온도 25℃, 습도 90%의 환경하에 폭로하여, 48시간 경과 후의 질량(WH)을 측정한다. 이때 흡습량(질량%)은 ((WH)-(WD))/(WD)×100으로 표시된다.
(표면개질공정)
전술한 해쇄공정에 의해 얻어진 해쇄 실리카 입자는 그대로 수지 조성물에 사용할 수 있지만, 표면을 개질하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 해쇄공정에 이어 500~1,100℃에서 가열처리한다. 해쇄공정에 의해 입자의 융착부가 개열되어 활성 표면이 나타나고 활성 표면에 실라놀기가 생성되어도, 500℃ 이상에서 가열처리하면 활성 표면이 실록산화되기 때문에 표면의 흡습을 방지할 수 있다. 가열처리 온도가 500℃ 미만이면 활성 표면을 일시적으로 실록산화하는 것이 가능하더라도 재수화에 의해 실라놀기가 생성되기 쉽다. 이 때문에 흡습성이 낮은, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자가 얻어지지 않는다. 활성 표면이 노출된 입자를 배합한 수지 조성물도 마찬가지로 가열처리 온도가 500℃ 미만이면 활성 표면을 실록산화하는 것이 곤란하다. 이 때문에 사용 중에 표면에 실라놀기가 생성되게 된다. 한편 가열처리 온도가 1,100℃를 초과하면 해쇄된 입자가 재차 응집, 융착될 우려가 있다.
또한 가열처리는 공기, 산소 가스, 불활성 가스 등의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 표면개질공정 후의 냉각 시에는 이슬점이 0℃ 이하인 가스 분위기하로 하는 것이 바람직하다.
또한 열처리 온도 800~1,100℃의 표면개질공정을 설치한 경우에는, 소성공정의 온도가 600~1,000℃라는 비교적 낮은 온도범위에서도 흡습성이 낮고, 또한 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자를 얻을 수 있다.
(분급공정)
해쇄공정 후 또는 표면개질공정 후에 분급공정을 설치해도 된다. 해쇄공정에서 얻어진 해쇄 실리카 입자(또는 표면개질공정에서 얻어진 표면개질된 해쇄 실리카 입자)를 분급장치에 의해 분급하고, 평균 입자경의 4배 이상의 입경을 갖는 조대 입자를 제거하여, 이 조대 입자의 비율을 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 2 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 분급장치에 의해 평균 입자경이 소정 범위 내인 해쇄 실리카 입자를 많이 얻을 수 있다(즉, CV값을 낮게 할 수 있다). 여기서 분급장치로서는 도날드슨사 제조의 도나셀렉, 세이신 기업사 제조의 스핀 에어 시브, 닛신 엔지니어링사 제조의 에어로파인 클래시파이어, 파우더 시스템즈사 제조의 하이프렉 분급기, 호소카와 미크론사 제조의 트윈 터보플렉스 등을 사용할 수 있다.
(대체 소성공정)
또한 전술한 소성공정을 아래와 같이 설정해도 된다. 즉, 실리카 입자를 50 g/㎥ 이상의 수증기 존재하 800~1,000℃에서 소성한다. 이것에 의해 소성 실리카 입자가 제작된다. 이러한 소성공정에 의해 소성 실리카 입자 표면의 수산기를 저감시킬 수 있기 때문에, 저온에서의 소성에도 상관없이 소성 실리카 입자의 흡습성이 저감된다. 특히 노(furnace) 내의 수증기량을 100 g/㎥~2,000 g/㎥로 유지한 상태로 소성하는 것이 바람직하다. 노 내의 수증기량이 100 g/㎥ 미만인 경우는 수증기량이 적기 때문에, 저온에서는 입자가 갖는 실라놀기의 축합 중합이 진행되기 어려워 입자 중의 실라놀기가 많이 남는 경향이 있다. 한편, 노 내의 수증기량을 2,000 g/㎥보다 많게 하더라도 실라놀기의 축합 중합은 더이상 가속적으로 진행되지는 않아, 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
또한 이 대체 소성공정 후에 노 내에 이슬점 0℃ 이하의 불활성 가스를 주입하여 노 내의 수증기를 배출하는 것이 바람직하다. 냉각 중에 수증기가 존재하고 있으면 소성 실리카 입자에 수분이 부착될 우려가 있기 때문이다. 예를 들면 소성공정 후, 소성 실리카 입자의 냉각 중에 노 내에 있는 수증기를 포함하는 기체를 이슬점 0℃ 이하의 불활성 가스로 치환하는 것으로도 효과가 있다.
여기에서는 수증기량을 적정하게 유지할 수 있으면 특별히 소성법에 제한은 없고, 회전 소성, 배치 소성, 컨베이어 소성이어도 된다. 수증기도 기체로서 노 내에 도입해도 되고, 액체로서 도입하여 노 내에서 수증기화시켜도 된다.
이와 같이 하여, 평균 입자경 10 nm~10 ㎛의 실리카 입자의 분산액으로부터 평균 입자경 10 nm~10 ㎛의 소성 실리카 입자가 얻어진다. 수증기량을 100 g/㎥~2,000 g/㎥로 유지한 조건에서 소성한 경우에는, 수증기량이 적은 소성 조건에 비해 저온에서 실라놀기를 저감시키는 것이 가능해져, 흡습성이 낮아 물이 흡착되기 어려운 소성 실리카 입자가 얻어진다. 또한 저온에서 소성하고 있기 때문에 입자의 융착도 적고, 분산성이 좋은 입자가 얻어진다. 한편 평균 입자경이 10 nm 미만인 소성 실리카 입자는 균일한 입자경을 얻는 것이 곤란하다. 가령 얻어졌다 하더라도 입자의 비표면적이 크기 때문에 소성 시에 강하게 소결되기 쉬워 흡습성이 낮은, 수지에 대한 분산성이 우수한 소성 실리카 입자가 얻어지지 않는다. 평균 입자경이 10 ㎛를 초과하는 소성 실리카 입자의 경우는, 좁은 갭에 충전하기 어려워지기 때문에 집적도가 높은 반도체 소자 등에 사용하는 충전제에는 적합하지 않다.
이와 같이, 이 대체 소성공정에 의해 얻어지는 해쇄 실리카 입자는 전술한 소성공정에서 얻어지는 그것에 비해 융착이 적고 분산성이 우수하다.
또한 소성 실리카 입자에는 입자경이 평균 입자경의 4배 이상의 조대입자가 존재하는 경우가 있는데, 이 조대입자의 비율을 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 2 질량% 이하가 적합하다. 조대입자의 비율이 5 중량%를 초과하면 수지에 대한 분산성이 저하되는 동시에, 입자경에 따라서는 주입성, 충전성이 저하되는 경우가 있다.
전술한 것과 동일한 목적으로, 비중 차를 이용한 수비 분급이나 필터에 의한 제거, 사이클론법에 의한 조대입자 제거도 필요에 따라 이용할 수 있다.
[실리카 입자의 제작에 대해서]
다음으로, 전술한 소성공정에서 사용하는 실리카 입자에 대해서 상세하게 설명한다. 후술하는 평균 입자경 범위에 있고, 수지에 대한 분산성이 우수한 구형상의 소성 실리카 입자가 얻어진다면, 실리카 입자의 제조방법은 불문한다. 예를 들면 일본국 특허공개 평11-228698호 공보, 일본국 특허공개 평11-228699호 공보 등에 개시한, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 얻어지는 실리카 입자 또는 이에 준한 방법으로 얻어지는 실리카 입자여도 된다. 또한 일본국 특허공개 소63-45114호 공보, 일본국 특허공개 제2004-203729호 공보, 일본국 특허공개 제2013-126925호 공보 등에 개시한, 종입자에 물유리를 이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어지는 활성 규산액을 첨가함으로써 입자 성장한 실리카 입자 또는 이에 준한 방법으로 얻어지는 실리카 입자여도 된다.
여기서는, 하기 식(1)로 표시되는 가수분해 가능한 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 이어서 입자 성장(빌드업)시켜서 실리카 입자의 분산액을 제작하여, 이를 분무건조해서 실리카 입자를 얻는 조제법을 설명한다.
Figure pct00002
(단, 식 중 R은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소. n은 0~3의 정수)
(1) 종입자 조제공정
먼저, 물과 알코올의 혼합용매에 가수분해용 촉매를 첨가하여 혼합용매로 한다. 이 혼합용매에 식(1)로 나타낸 유기 규소 화합물을 첨가하면, 실리카 미립자(종입자라 하는 경우도 있다)의 분산액(A액)이 얻어진다. 즉, 실리카 종입자는 유기 규소 화합물의 가수분해물이다.
혼합용매에 유기 규소 화합물을 첨가할 때 될 수 있는 한 단시간에, 될 수 있는 한 한번에 첨가하는 것이 바람직하다. 단시간에 첨가함으로써 균일한 입자경의 종입자를 제작할 수 있다. 이것을 후술하는 입자 성장공정에서 입자 성장시키면 균일한 입자경의 (입자경 변동계수가 작은) 실리카 입자가 얻어진다.
알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 다른 유기용매를 병용해도 된다. 이때 혼합용매 중의 물/알코올 중량비는 1/1~3/1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 비교적 단분산의 실리카 종입자가 얻어져 균일한 입자경의 실리카 입자의 제작에 유효하다.
가수분해용 촉매로서는 알칼리금속 수산화물, 염기성 질소 화합물 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 여기서는 암모니아가 추천 장려된다. 암모니아는 가수분해능뿐 아니라 각 공정에 있어서의 분산액의 pH 조정에 유효하며, 또한 최종적으로 얻어지는 해쇄 실리카 입자 중에 암모니아는 불순물로서 잔존하는 경우가 없다.
가수분해용 촉매나 유기 규소 화합물의 종류에 따라 혼합용매 중의 가수분해용 촉매의 농도는 상이하지만, 1~7.5 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가수분해용 촉매의 농도가 이 범위에 있으면 종입자에 적합한 비교적 단분산의 실리카 미립자가 얻어진다. 또한 가수분해용 촉매의 농도는 3~5 질량%가 보다 바람직하다.
실리카 종입자의 분산액(A액)의 농도는 Rn-Si0(4-n)/2로서 0.01~5 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분산액(A액)의 농도가 이 범위에 있으면, 목적하는 입자경을 갖는 실리카 종입자를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1~1 질량%의 범위이다. 또한 분산액(A액)의 온도는 5~40℃의 범위가, pH는 8~13이 바람직하다. 보다 바람직한 pH의 범위는 10~12이다. 이와 같이, 온도와 pH를 적정한 범위로 함으로써 실리카 종입자의 평균 입자경을 5 nm~0.8 ㎛ 사이로 제어할 수 있고, 표준편차를 0.5 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한 실리카 미립자의 분산액(A액)에 pH 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 암모니아수를 첨가한다. 필요에 따라 물을 첨가해도 된다. 이와 같이 하여, pH가 10~13의 범위인 실리카 미립자의 분산액(B액)이 얻어진다. 실리카 미립자의 분산액(B액)의 온도를 5~40℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 분산액의 전도도는 80~200 μs/㎝의 범위가 바람직하다. 실리카 미립자의 분산액(B액)의 pH, 온도 및 전도도를 이러한 범위로 함으로써 실리카 미립자는 응집되지 않고 보다 균일한 입자경이 되어, 종입자로서 적합하게 사용할 수 있다.
(2) 입자 성장공정
이어서 입자 성장공정을 행한다. 즉, 실리카 미립자의 분산액(B액)에 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해용 촉매를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가한다. 여기서는, 유기 규소 화합물과 가수분해용 촉매를 동시에 연속적으로 첨가한다. 동시에 첨가함으로써 입자 성장공정에서 분산액의 pH의 변동을 작게 하는 것이 가능해져, 입자 성장용 유기 규소 화합물의 가수분해 및 실리카 미립자(종입자) 표면으로의 석출속도가 일정해져 균일한 입자경의 실리카 입자가 얻어진다.
이때 유기 규소 화합물의 첨가량은 전술한 분산액(A액)의 Rn-Si0(4-n)/2량의 2~200배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 평균 입자경이 후술하는 10 nm~1 ㎛ 범위에 있는 실리카 입자를 응집시키지 않고 단분산으로 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 10~150배의 범위이다. 1 ㎛ 이상의 실리카 입자를 얻고자 하는 경우에는, 여기서 얻어진 입자를 종입자로 하여 동일한 입자 성장공정을 추가로 행하면 된다. 이와 같이, 입자 성장공정을 반복함으로써 10 ㎛정도까지 실리카 입자를 성장시킬 수 있다.
이 공정에서 유기 규소 화합물과 가수분해용 촉매(암모니아수)의 첨가시간은 실리카 입자의 제작량에 따라서도 상이하지만 1~48시간이다. 특히 2~24시간이 바람직하다. 첨가시간이 이 범위에 있으면, 응집시키지 않고 단분산의 실리카 입자를 제작할 수 있다. 또한 입자 성장 중에는 분산액의 pH를 8~13의 범위로 한다. pH의 변동폭은 ±1.0이 바람직하고, ±0.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 이때 실리카 미립자(SiO2) 1몰에 대해 물을 4~200몰 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 6~100몰의 범위가 적합하다. 물이 4몰 미만이면 가수분해가 생기기 어려워 구형상의 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 물이 200몰 이상이면 가수분해속도가 빨라지기 때문에 입자 성장이 생기지 않고 자기핵 생성이 생기는 경우가 있다. 또한 가수분해용 촉매는 종류에 따라서도 다르나, 시스템 내에 0.5~7.5% 존재하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 0.5% 미만인 경우는 입자 성장을 하지 않아 목적의 입자 사이즈가 되지 않는 경우가 있다. 7.5%보다 많은 입자는 입자 성장에 영향은 미치지 않으나 비용적 관점에서 바람직하지 않다.
이와 같이, 실리카 미립자의 분산액(B액)에 유기 규소 화합물과 가수분해용 촉매를 동시에 연속적으로 첨가함으로써 실리카 미립자가 성장하고, 실리카 입자의 분산액(C액)이 얻어진다. 이상과 같은 방법으로 평균 입자경 10 nm~1 ㎛의 실리카 입자의 분산액을 제작할 수 있다.
(3) 분무건조공정
다음으로 실리카 분산액(C액)을 분무건조하여 조립을 행한다. 분무건조 실리카 입자(분무건조에 의해 얻어지는 조립 입자로, 실리카 입자의 균일한 집합체 입자)의 평균 입자경은 1~100 ㎛가 적합하다. 특히 1~70 ㎛의 범위가 바람직하다. 분무건조 실리카 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인 경우는 유동성이 낮아 소성공정에서 균일하게 소성할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 해쇄공정의 처리 조건을 고정으로 한 상태에서는 원래의 입자경이 되도록 해쇄하지 못할 우려가 있다. 분무건조 실리카 입자의 평균 입자경이 100 ㎛를 초과하면 입자가 지나치게 커서 해쇄공정에서 원래의 입자경이 될 때까지 해쇄하지 못할 우려가 있다. 해쇄할 수 있더라도 장시간의 해쇄를 필요로 한다. 또한 흡습성이 낮은, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
또한 분무건조 실리카 입자의 수분 함유량은 0.01~10 질량%가 적합하다. 특히 0.1~7 질량%의 범위가 바람직하다. 수분 함유량을 0.01 질량% 미만으로 하는 것은 곤란하고, 가능하더라도 분무건조공정에서 융착이 일어나, 이를 그대로 소성한 경우에는 해쇄공정에서 원래의 입자경이 될 때까지 해쇄하지 못하는 경우가 있다. 또한 수분 함유량이 10 질량%를 초과하면 소성공정에서 융착이 촉진되어, 해쇄공정에서 원래의 입자경이 될 때까지 해쇄하지 못하는 경우가 있다.
분무건조 방법으로서는 후술하는 해쇄 실리카 입자가 결과적으로 얻어지면 특별히 제한은 없으나, 회전 디스크법, 가압 노즐법, 2 유체 노즐법 등, 종래의 방법을 채용할 수 있다. 특히 2 유체 노즐법이 적합하다.
분무건조에 있어서의 열풍의 온도는 출구온도로 120~300℃가 적합하다. 특히 130~250℃가 바람직하다. 입구온도에 따라 다르지만 출구온도가 120℃ 미만인 경우 조립 입자는 충분히 건조할 수 없다. 충분히 건조되지 않은 조립 입자를 소성하면 융착이 일어나기 쉽다. 전술한 해쇄공정을 이용하더라도 융착된 입자를 균일하게 해쇄하는 것은 곤란하다. 또한 출구온도가 300℃를 초과하는 경우에는 조립 입자의 수분은 적어지지만, 소성공정에서 융착되는 입자가 증대된다. 이 때문에 모든 융착 입자를 해쇄하는 것은 어렵다.
분무건조에 사용하는 실리카 분산액(C액)의 농도는 1~40 질량%가 적합하다. 특히 10~30 질량%의 범위가 바람직하다. 실리카 분산액(C액)의 농도가 1 질량% 미만이면 생산성이 저하될 뿐 아니라 조립 입자의 입자경이 작아진다. 즉, 실리카 입자의 집합 수가 적은 조립 입자가 되기 때문에 조립 입자의 유동성이 저하된다. 소성공정에서 균일하게 소성할 수 없는 경우, 유동성이 낮으면 해쇄공정에 일정 조건으로 조립 입자를 공급할 수 없기 때문에 원래의 입자경이 되도록 해쇄하지 못할 우려가 있다. 한편 실리카 분산액(C액)의 농도가 40 질량%를 초과하면 분산액의 안정성이 저하되기 때문에 균일한 형상의 집합체 입자(조립 입자)가 얻어지기 어렵다. 이 때문에 소성공정에서 균일한 소성이 불가능한 경우, 해쇄공정에 일정 조건으로 조립 입자를 공급할 수 없는 경우가 있어 원래의 입자경이 되도록 해쇄하지 못할 우려가 있다.
이 분무건조공정에서 실리카 분산액의 농도를 20 질량% 정도로 조정하여 분무건조 실리카 입자의 입자경을 대략 수십 ㎛로 고르게 함으로써, 800~1,100℃에서 소성하더라도 소성 후에 생기는 융착 입자가 크게 감소하는 것을 알 수 있었다(후술하는 실시예 1~8을 참조).
추가로 분무건조공정 전, 전술한 입자 성장공정 후에, 필요에 따라 숙성공정과 여과공정을 아래와 같이 설치해도 된다.
(숙성공정)
입자 성장공정을 거친 실리카 입자의 분산액(C액)을 35~120℃로 가온하고 소정 시간 교반한다. 그러면 실리카 입자의 분산액이 숙성되어 실리카 입자의 분산액(D액)이 얻어진다. 40~80℃의 범위에서 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위 내라면 분산액(C액)의 온도는 변동되어도 상관없다.
또한 숙성 시 분산액의 pH를 8~13의 범위로 할 필요가 있다. 이때 분산액의 pH의 변동폭을 ±1.0으로 할 필요가 있다. ±0.5의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 숙성시간은 온도에 따라서도 상이하나 대략 1~24시간이다. 이러한 조건으로 숙성함으로써 유기 규소 화합물의 가수분해물의 축합이 진행되는 동시에 보다 균일한 입자경의 (입자경 변동계수가 작은) 실리카 입자가 얻어진다.
(여과공정)
또한 필요에 따라 여과공정을 설치해도 된다. 여과공정 전에 전술한 숙성공정을 행하고 있는지 여부는 불문한다. 여과에 의해 소정의 평균 입자경보다도 큰 실리카 입자의 응집체를 분리할 수 있다. 이 시점에서 소정의 평균 입자경보다도 큰 응집체가 잔존해 있으면, 소성공정에서의 소성에 의해 해쇄가 곤란한 소성 실리카 입자가 생성된다. 이는 융착 정도가 큰 소성 실리카 입자가 생성되기 때문으로, 가령 그 후에 분쇄하였다 하더라도 입자 내부에서의 파괴가 일어나기 때문에 실록산 결합이 절단되어 파단면에 실라놀기가 생성되기 쉽다. 이 때문에 실리카 입자의 흡습성을 낮게 할 수 없다. 이와 같이, 이 시점에서 응집상태에 있는 실리카 입자를 그대로 소성하면 흡습성이 낮고, 수지에 대한 분산성, 충전성이 우수한 해쇄 실리카 입자를 얻을 수 없다.
여과방법으로서는 소정의 평균 입자경 이상의 실리카 입자의 응집체를 분리할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 필터를 사용하여 분리할 수 있다. 여과공정을 거친 실리카 분산액을 사용하여 전술한 분무건조를 행하고, 얻어진 실리카 입자를 소성한다.
분무건조공정에 공급하는 실리카 입자의 평균 입자경(DA)은 10 nm~1 ㎛가 적합하다. 특히 20 nm~1 ㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자경(DA)이 10 nm 미만인 경우는 균일한 입자경의 입자를 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다 하더라도 소성 시에 강하게 소결된다. 이 때문에 흡습성이 낮은, 수지에 대한 분산성이 우수한 해쇄 실리카 입자를 얻는 것이 곤란하다. 실리카 입자의 평균 입자경(DA)이 1 ㎛를 초과하면 집적도가 높은 반도체 소자로 갭이 좁은 경우에 수지 조성물의 충전성이 저하된다.
또한 본 명세서에 있어서 기술하는 각 실리카 입자의 평균 입자경은 1 ㎛ 미만의 입자는 호리바 제작소 제조의 입도 분포 측정장치 LA-950V2를 사용하고, 1 ㎛ 이상의 경우는 벡크맨·코울터사 제조의 코울터 카운터 III를 사용하여 측정한다.
[해쇄 실리카 입자를 포함하는 수지 조성물]
여기서는, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다. 수지 조성물은 전술한 해쇄공정을 거쳐 얻어진 해쇄 실리카 입자와 수지를 포함하고 있다.
수지는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 여기서는, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 비스말레이미드계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 실리콘계 수지, BT 레진, 시아네이트계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 수지를 사용하면 해쇄 실리카 입자가 균일하게 분산되어, 얻어지는 수지 조성물은 갭이 좁은 경우라도 주입성, 충전성이 우수하다. 또한 경화시킨 후에도 흡습성이 없어 신뢰성이 우수한 전자 디바이스 등을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 해쇄 실리카 입자의 함유량은 5~75 질량%, 더 나아가서는 10~70 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 해쇄 실리카 입자의 함유량이 5 질량% 미만인 경우는 입자가 적기 때문에 팽창률이 수지뿐인 경우와 크게 다르지 않아, 예를 들면 범프 주변에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 수지 조성물 중의 해쇄 실리카 입자의 함유량이 75 질량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 높아져 주입성, 충전성, 침투성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 전술한 식(1)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란, 디메톡시메틸트리플루오로프로필실란, 펜타데카트리플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리프로폭시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란，3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물을 들 수 있다.
이하, 해쇄 실리카 입자의 제조방법의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
소성 실리카 입자의 조제
(종입자 조제공정)
먼저, 물, 알코올 및 가수분해용 촉매를 첨가하여 혼합용매를 조제한다. 본 실시예에서는 물 221.2 g, 에틸알코올(간토 화학사 제조) 185.1 g 및 농도 28 질량% 암모니아수(간토 화학사 제조) 38.1 g을 용량 2 L(리터)의 유리제 반응기에 넣고 교반한다. 이 용액의 액온을 35±0.5℃로 조절하고, 반응기에 테트라에톡시실란(타마 화학사 제조) 7.88 g을 한번에 첨가한다. 그 후, 1시간 교반한다. 1시간 교반함으로써 테트라에톡시실란은 가수분해·축합되어 실리카 미립자의 분산액(A액)이 얻어진다. 이때 실리카 미립자의 평균 입자경은 0.083 ㎛, 평균 입자경의 표준편차는 0.072 ㎛가 되었다.
이 실리카 미립자의 분산액(A액)의 pH를 조정하기 위해, 28 중량% 암모니아수 61.1 g과 물 10.0 g을 첨가하고 교반하면서 액온을 35±0.5℃로 조정한다. 이것에 의해 실리카 미립자의 분산액(B액)을 얻는다. 이 분산액(B액)의 pH는 12.2이고, 전도도는 196 μs/㎝였다.
(입자 성장공정)
제1 적하장치에 입자 성장용 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란 497.0 g을 넣는다. 제2 적하장치에는 농도 28 질량% 암모니아수 126.0 g을 물 315.0 g으로 희석한 농도 8 질량% 암모니아수(가수분해용 촉매)를 넣는다. 35±0.5℃로 관리된 분산액(B액)에 제1 적하장치와 제2 적하장치를 사용하여 테트라에톡시실란과 암모니아수를 12시간에 걸쳐 적하한다. 적하기간 중에 pH가 11.5를 밑돌지 않도록 한다. 또한 적하 종료 후의 분산액(C액)의 전도도는 96.1 μs/㎝이고, 마찬가지로 적하기간 중 90 μs/㎝를 밑도는 경우는 없었다.
(숙성공정)
적하 종료 후, 분산액(C액)의 액온을 60±0.5℃로 조절하고 1시간 교반하여 숙성시켜서 실리카 입자(A1)의 분산액(D액)을 조제한다. 이때 실리카 입자(A1)의 평균 입자경은 0.27 ㎛이고, 평균 입자경의 표준편차는 0.07 ㎛였다. 또한 이때의 분산액의 pH는 11.7이었다.
(여과공정 및 분무건조용 분산액 조제공정)
이와 같이 하여 얻어진 실리카 입자(A1)의 분산액(D액)을 0.5 ㎛의 나일론 필터로 여과하여 실리카 입자의 응집 입자를 제거한다. 추가로 증류장치를 사용하여 수용매로 치환한다. 그 후, 실리카 농도가 20 질량%가 될 때까지 농축하여 실리카 입자(A1)의 분산액(E액)을 얻는다.
(분무건조공정)
실리카 입자(A1)의 분산액(E액)을 분무건조장치(오오카와라 가코키 주식회사 제조：FOC-25형)를 사용해서 분무건조하여 실리카 분체(분무건조 실리카 입자)를 조립한다. 이때 분무건조장치의 입구온도를 250℃, 출구온도를 150℃로 한다. 실리카 분체의 수분 함유량은 7 질량%이다. 실리카 분체를 구성하는 실리카 입자(A1)의 평균 입자경을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
(소성공정)
다음으로 실리카 분체를 SiC제의 도가니(소성용 용기)에 넣고 전기로를 사용하여 900℃에서 10시간 소성한다. 이것을 냉각하여 소성 실리카 입자가 얻어진다.
(해쇄공정)
계속해서 이 소성 실리카 입자를 고압 가스에 의한 선회류가 발생해 있는 해쇄장치(아이신 나노테크놀로지즈사 제조：나노 제트마이저 NJ-100)에 투입하고, 소성 실리카 입자를 해쇄하여 해쇄 실리카 입자(B1)를 얻는다. 이때 고압 가스로서 에어 드라이어에 의해 압력이 1.0 ㎫인 경우에 이슬점 마이너스 10℃로 제어된 건조 공기를 사용한다. 또한 소성 실리카 입자의 도입구를 밀폐하도록 울타리를 설치하였다. 거기에 이슬점 마이너스 10℃의 건조 공기가 도입된다. 이슬점이 마이너스 10℃인 환경에서 소성 실리카 입자를 공급하여 소성 실리카 입자와 함께 도입되는 건조 공기도 이슬점 마이너스 10℃의 공기로 한다.
본 장치의 운전 조건은 해쇄 압력(해쇄부에 있어서의 선회류 공기압)을 0.85 ㎫, 소성 실리카 입자의 도입부에 있어서의 압력을 1.0 ㎫, 원료의 도입속도를 5 ㎏/Hr, 선회류의 속도(선속)를 391 m/s, 고체와 기체의 비율을 22.6 g/㎥로 설정하였다. 또한 이 장치의 해쇄용 용기는 900℃ 이상에서 열처리된 탄화규소에 의해 구성하는 것이 바람직하다.
얻어진 해쇄 실리카 입자(B1)에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 추가로 아래와 같이 조대입자의 함유량, 흡습성(흡착수량), 불순물(Fe, Zr, U, Th) 함유량의 측정, 분산성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 얻어진 해쇄 실리카 입자(B1)를 닛신 엔지니어링사 제조의 에어로파인 클래시파이어에 의해 분급하면, 평균 입자경이 0.25 ㎛, CV값이 19.0%, 조대 입자 함유량이 0.1 질량%, 흡착수량이 0.12 질량%, Fe 함유량이 0.3 ppm, Zr 함유량이 0.0 ppm, U 함유량이 0.1 ppm, Th 함유량이 0.0 ppm인 분급 실리카 입자를 얻을 수 있다.
조대입자의 측정
평균 입자경을 측정할 때 입자경이 큰 입자의 분포가 관찰된 경우, 평균 입자경의 4배 이상의 입자의 비율(중량 비율)을 구하여 조대입자의 함유량으로 하였다.
흡습성
해쇄 실리카 입자(B1)를 온도 25℃, 습도 90%의 환경하에 폭로하여, 48시간 경과 후의 질량(WH)을 측정하고, 해쇄 실리카 입자의 질량(WD)으로부터의 증가량((WH)-(WD))을 (WD)로 나눠 흡착 수분량 Q(질량%)를 구하였다. Q=((WH)-(WD))/(WD)×100(%)
Figure pct00003
불순물 함유량
해쇄 실리카 입자(B1)를 황산·질산·불화수소산으로 전처리한 후, 질산에 용해시키고, ICP 질량분석장치(Agilent 제조：모델번호 Agilent 7500S)를 사용해서 불순물 함유량을 측정하였다.
분산성 평가
다음과 같이 수지 조성물을 제작하여 분산성을 평가한다. 에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：3000A)와 에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：M600A)를 중량비 85：15로 혼합한 수지 25.5 g에 해쇄 실리카 입자(B1) 4.5 g을 혼합하고, 자전·공전 믹서(씽키사 제조：아와토리 렌타로 AR-100)를 사용해서 2,000 rpm으로 10분간 혼련하였다. 이어서 쓰리롤밀(EXAKT사 제조：EXAKT 50)에 1회 통과시켜서 수지 조성물(페이스트 1)을 제작한다. 수지 조성물에 대해서 아래의 기준으로 분산성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
미세한 입자 응집체가 전혀 확인되지 않는다. ： ◎
미세한 입자 응집체가 거의 확인되지 않는다. ： ○
미세한 입자 응집체가 약간 확인된다. ： △
비교적 큰 입자 응집체가 확인된다. ： ×
주입성 평가
다음과 같이 수지 조성물을 제작하여 주입성을 평가한다. 비스페놀 F형 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 화학(주)사 제조：YDF8170), 액상 페놀 수지(메이와 화성(주)사 제조：MEH8000), 이미다졸(시코쿠 화성공업(주)사 제조：2E4MZ) 및 해쇄 실리카 입자(B1)를 중량비 31.0：19.0：0.26：50.0으로 혼합하고, 자전·공전 믹서(씽키사 제조：아와토리 렌타로 AR-100)를 사용해서 2,000 rpm으로 10분간 혼련하였다. 이어서 쓰리롤밀(EXAKT사 제조：EXAKT 50)에 5회 통과시켜서 수지 조성물(페이스트 1) 15 g을 제작한다. 얻어진 수지 조성물에 대해서 110℃에서 주입성 평가를 행하였다. 주입성 평가는 유리 위에 갭 약 20 ㎛의 마쯔나미 유리공업(주)사 제조의 갭 커버글래스(CG00024)를 첩부한 것을 사용하고, 개구부(갭 커버글래스의 단변)에 시린지를 사용하여 남김 없이 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 올려놓았다. 올려놓은 수지 조성물은 110℃로 가열됨으로써 점도가 떨어져 모세관현상에 의해 갭 커버글래스 내를 맞변(개구부)까지 앞으로 나아간다. 이때 아래의 기준으로 주입성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
주입구 부근에 미세한 입자 응집체가 전혀 확인되지 않는다. ： ◎
주입구 부근에 미세한 입자 응집체가 거의 확인되지 않는다. ： ○
주입구 부근에 미세한 입자 응집체가 약간 확인된다. ： △
주입구 부근에 비교적 커다란 입자 응집체가 확인된다. ： ×
여과성 평가
다음과 같이 수지 조성물을 제작하여 여과성을 평가한다. 에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：3000A)와 에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：M600A)를 중량비 85：15로 혼합한 수지 51.0 g에 해쇄 실리카 입자(B1) 9.0 g을 혼합하고, 자전·공전 믹서(씽키사 제조：아와토리 렌타로 AR-100)를 사용해서 2,000 rpm으로 10분간 혼련하였다. 이어서 쓰리롤밀(EXAKT사 제조：EXAKT 50)에 1회 통과시켜서 수지 조성물(페이스트 1)을 제작한다. 얻어진 수지 조성물을 SUS제 칼럼에 충전하고 40도로 가온한 상태에서 0.4 ㎫의 질소로 가압하여 3 ㎛의 금속제 필터(닛폰 카나아미 쇼코(주)사 제조：NKS 슈퍼포어 A3)로 여과를 행하였다. 수지 조성물에 대해서 아래의 기준으로 여과성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
여과속도의 저하가 전혀 확인되지 않는다. ： ◎
여과속도의 저하가 거의 확인되지 않는다. ： ○
여과속도의 저하가 약간 확인된다. ： △
여과속도의 저하가 확인된다. ： ×
[실시예 2]
본 실시예는 실시예 1의 해쇄공정 후에 표면개질공정을 설치하고 있다. 즉, 실시예 1과 동일하게 하여 해쇄공정에서 얻어진 해쇄 실리카 입자(B1)를 재차 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 700℃에서 10시간 소성하고, 이어서 냉각하여 해쇄 실리카 입자(B2)를 조제한다. 얻어진 해쇄 실리카 입자(B2)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예는 얻어지는 실리카 입자의 크기가 실시예 2와는 상이하다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 실리카 미립자의 분산액(A3액)을 제작한다. 그 후, 실리카 농도 20%까지 농축한다. 이어서 용량 2 L의 유리제 반응기에 실리카 미립자의 분산액(A3액) 26.9 g, 물 125.5 g, 에틸알코올 136.0 g 및 농도 28 질량% 암모니아수 92.5 g을 넣는다. 이것을 교반하면서 액온을 35±0.5℃로 조절하여 분산액(B3액)을 얻는다.
제1 적하장치에 입자 성장용 테트라에톡시실란 702.0 g을 넣고, 제2 적하장치에 농도 28 질량% 암모니아수 183.0 g을 물 458.0 g으로 희석한 8 중량% 암모니아수를 넣는다. 35±0.5℃로 관리된 분산액(B3액)에 각각의 적하장치로부터 테트라에톡시실란과 농도 8 질량% 암모니아수를 19시간에 걸쳐 적하한다.
적하 종료 후, 액온을 60±0.5℃로 조절하여 1시간 교반한다. 이것에 의해 테트라에톡시실란의 가수분해, 축합이 행해져 실리카 입자의 분산액(D3액)이 얻어진다. 이때 실리카 입자(A3)의 평균 입자경은 0.96 ㎛, 평균 입자경의 표준편차는 0.22 ㎛가 되었다.
이 분산액(D3액)을 2.0 ㎛의 나일론 필터로 여과하고, 증류장치를 사용하여 수용매로 치환 후, 실리카 농도 35 질량%까지 농축하여 농축된 분산액(E3액)을 얻는다.
실시예 1과 동일하게 이 분산액(E3액)을 스프레이 드라이어로 건조 조립하고, 전기로에서 900℃로 소성한 후, 나노 제트마이저를 사용하여 해쇄한다. 추가로 실시예 2와 동일하게 표면개질하여 해쇄 실리카 입자(B3)가 얻어진다. 해쇄 실리카 입자(B3)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
본 실시예는 소성 조건이 실시예 2와는 상이하다. 즉, 본 실시예에서는 소성공정에 있어서 800℃에서 10시간 소성한다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 한다. 이와 같이 하여 해쇄 실리카 입자(B4)를 제작한다. 해쇄 실리카 입자(B4)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B4)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 소성공정에 있어서 1,100℃에서 10시간 소성한다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 한다. 이와 같이 하여 해쇄 실리카 입자(B5)를 제작한다. 해쇄 실리카 입자(B5)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B5)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
본 실시예는 해쇄공정에 있어서 사용하는 고압 가스가 실시예 2와 상이하다. 본 실시예에서는 선회류를 발생시키는 고압 가스로서 압력이 1.0 ㎫인 경우에 이슬점이 -20℃인 건조 공기를 사용하는 것으로 하였다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 해쇄 실리카 입자(B6)를 제작한다. 해쇄 실리카 입자(B6)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B6)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
본 실시예는 표면개질공정에 있어서의 소성 조건이 실시예 2와 상이하다. 본 실시예에서는 600℃에서 10시간 소성한다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 해쇄 실리카 입자(B7)를 제작한다. 해쇄 실리카 입자(B7)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B7)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
본 실시예는 표면개질공정에 있어서의 소성 조건이 실시예 2와 상이하다. 본 실시예에서는 표면개질공정에 있어서 1,000℃에서 10시간 소성한다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 해쇄 실리카 입자(B8)를 제작한다. 해쇄 실리카 입자(B8)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B8)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
본 실시예는 해쇄공정에 있어서의 해쇄 조건이 실시예 1과 상이하다. 본 실시예에서는 해쇄공정에 있어서 해쇄압력을 0.85 ㎫, 소성 실리카 입자의 도입부에 있어서의 압력을 1.0 ㎫, 원료의 도입속도를 1.8 ㎏/Hr, 선회류의 속도(선속)를 391 m/s, 고체와 기체의 비율을 8.1 g/㎥로 설정하였다. 해쇄 실리카 입자(B9)의 제조 조건의 개요를 표 1에 나타낸다. 이 해쇄 실리카 입자(B9)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
본 실시예는 실시예 9의 해쇄공정 후에 표면개질공정을 설치하고 있다. 즉, 실시예 9와 동일하게 하여 해쇄공정에서 얻어진 해쇄 실리카 입자(B9)를 재차 소성용 용기에 넣고 전기로를 사용하여 700℃에서 10시간 소성하고, 이어서 냉각하여 해쇄 실리카 입자(B10)를 조제한다. 얻어진 해쇄 실리카 입자(B10)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
본 비교예에서는 해쇄공정을 행하지 않았다. 실시예 1에서 소성공정에 의해 얻은 소성 실리카 입자(R1)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 소성 실리카 입자(R1)가 지나치게 크기 때문에 수지 조성물의 조제, 분산성 평가는 실시하지 않았다.
[비교예 2]
본 비교예에서는 실시예 1의 소성공정에 있어서의 소성 조건을 550℃에서 10시간으로 한다. 소성공정 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자(R2)를 제작한다. 이 해쇄 실리카 입자(R2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
본 비교예는 실시예 2의 소성공정에 있어서의 소성 조건을 1,250℃에서 10시간으로 하는 예이다. 소성공정 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자(R3)를 제작한다. 이 해쇄 실리카 입자(R3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
본 비교예에서는 실시예 1의 소성공정과 해쇄공정의 순서를 바꿨다. 즉, 종입자 조제공정부터 분무건조공정을 실시예 1과 동일하게 행하여 실리카 분체를 조립한다. 이어서 실리카 분체를 실시예 1의 해쇄공정과 동일하게 나노 제트마이저(아이신 나노테크놀로지즈사 제조：NJ-100)를 사용해서 해쇄한다. 즉, 저습도의 고압 가스에 의해 생긴 선회류에 실리카 분체를 투입하고 해쇄한다. 이어서 해쇄된 실리카 분체를 소성용 용기에 넣고 전기로를 사용하여 900℃에서 10시간 소성한다. 이어서 냉각하여 해쇄 실리카 입자(R4)를 제작한다. 이 해쇄 실리카 입자(R4)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
본 비교예에서는 비교예 4에서 나타낸 제조공정 후에 표면개질공정을 설치하고 있다. 즉, 비교예 4와 동일하게 제작한 해쇄 실리카 입자(R4)를 소성용 용기에 넣고 전기로를 사용하여 700℃에서 10시간 소성하고, 이어서 냉각하여 해쇄 실리카 입자(R5)를 얻는다. 이 해쇄 실리카 입자(R5)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
본 비교예는 실시예 1의 해쇄공정을 분쇄기(호소카와 미크론(주) 제조：미크론 제트 MJT)를 사용해서 행하는 예이다. 즉, 소성공정까지는 실시예 1과 동일하게 행하여 소성 실리카 입자를 제작한다. 이 소성 실리카 입자를 분쇄기(호소카와 미크론(주) 제조：미크론 제트 MJT)로 분쇄하고 해쇄 실리카 입자(R6)를 꺼낸다. 이 분쇄기는 선회류식의 해쇄장치가 아니라 지르코니아제의 타겟에 입자를 충돌시키는 방식의 분쇄장치이다.
해쇄 실리카 입자(R6)에 대해서 실시예 1과 동일하게 특성을 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[실시예 11]
본 실시예는 실시예 1과는 소성공정 이후가 상이하다. 먼저, 종입자 조제공정부터 분무건조공정까지는 실시예 1과 동일하게 행한다. 이것에 의해 실리카 분체가 얻어진다.
(소성공정)
다음으로 이 실리카 분체를 소성용 용기에 넣고 전기로(무라오 전기 제조)에서 3시간에 걸쳐 실온으로부터 350℃까지 승온시킨다. 본 실시예에서는 하나의 소성용 용기에 0.9 ㎏의 실리카 분말을 담고, 용적이 0.8 ㎥인 전기로에 115개의 소성용 용기를 넣었다. 350℃에서 2시간 유지한 후, 전기로 내의 수증기량이 100 g/㎥가 되도록 물을 공급한다. 그 상태에서 11시간에 걸쳐 900℃까지 승온시키고, 900℃에서 10시간 소성을 행하였다. 소성 종료 후(10시간 경과 후), 히터의 전원을 끄고 물의 공급을 중지하여 노 내에 질소 가스를 90 L/min로 도입한다. 그대로 19시간에 걸쳐 500℃까지 냉각하고, 전기로의 문을 열고 6시간에 걸쳐 50℃까지 냉각한다. 그 후, 질소 가스의 도입을 멈추고 전기로 내로부터 소성용 용기를 꺼내 소성 실리카 입자(실리카 입자의 소성체)를 얻었다.
(해쇄공정)
계속해서 실리카 입자의 소성체를 해쇄장치에 투입하고 실리카 입자의 소성체를 해쇄하여 해쇄 실리카 입자가 얻어진다. 얻어진 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 해쇄 실리카 입자의 흡습성에 대해서 아래의 방법과 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 해쇄 실리카 입자를 온도 25℃, 습도 90%의 환경하에 폭로하여, 48시간 경과 후의 질량(WH)을 측정하고, 해쇄 실리카 입자의 질량(WD)으로부터의 증가량((WH)-(WD))을 (WD)로 나눠 흡착 수분량 Q(질량%)를 구하였다. Q=((WH)-(WD))/(WD)×100(%)
구한 흡착 수분량 Q를 토대로 평가한다.
Figure pct00006
수지 조성물(페이스트)의 조제
에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：3000A)와 에폭시아크릴레이트 수지(교에이샤 화학(주) 제조：M600A)를 중량비 85：15로 혼합한 수지 25.5 g에 이 해쇄 실리카 입자 4.5 g을 혼합하고, 자전·공전 믹서(씽키사 제조：아와토리 렌타로 AR-100)를 사용해서 2,000 rpm으로 10분간 혼련한다. 이어서 쓰리롤밀(EXAKT사 제조：EXAKT 50)에 1회 통과시켜서 수지 조성물을 조제한다.
분산성 평가
실시예 1과 동일하게 이 수지 조성물 중의 해쇄 실리카 입자의 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정에서 수증기량 700 g/㎥, 900℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정을 수증기량 2,000 g/㎥, 900℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정에서 수증기량 2,000 g/㎥, 800℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정에서 수증기량 100 g/㎥, 800℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정에서 수증기량 100 g/㎥, 1,000℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정을 수증기량 2,000 g/㎥, 1,000℃ 10시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
본 실시예에서는 실시예 11의 소성공정에서 소성장치에 5 L의 회전 소성로를 사용하고, 수증기량 2,000 g/㎥, 900℃ 1시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 11의 소성공정에서 수증기량을 10 g/㎥로 설정한 이외는, 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 습도 45%, 온도 24℃의 대기를 노 내에 도입하는 경우, 수증기량은 약 10 g/㎥가 된다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 19의 소성공정에서 소성온도를 800℃로 설정한 이외는, 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 19의 소성공정에서 소성온도를 1,000℃로 설정한 이외는, 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 19의 소성공정에서 소성장치에 5 L의 회전 소성로를 사용하고, 900℃ 1시간으로 설정하였다. 이것 이외는 동일한 조건으로 해쇄 실리카 입자를 제작하였다. 이 해쇄 실리카 입자에 대해서 평균 입자경, 입자경 변동계수(CV값)를 측정하고, 실시예 11과 동일하게 흡습성과 분산성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007

Claims (22)

  1. 실리카 입자를 600~1,200℃의 범위에서 소성하여 소성 실리카 입자를 제작하는 소성공정과,
    해쇄(解碎)용 용기 내에 도입하는 가스에 의해 선회류를 발생시켜 그 선회류 중에 상기 소성 실리카 입자를 공급하고, 상기 소성 실리카 입자를 해쇄하여 해쇄 실리카 입자를 제작하는 해쇄공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도입하는 가스의 선속이 아음속 이상인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 해쇄공정에 있어서 상기 선회류 중에 공급되는 소성 실리카 입자의 공급량 W1(g/Hr)과 도입하는 가스의 공급량 W2(㎥/Hr)의 비인 고체와 기체의 비율 W1/W2가 4.4~36.3 g/㎥의 범위인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스의 이슬점이 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 해쇄용 용기의 도입부에서는 상기 가스의 압력이 0.1~1.5 ㎫의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 해쇄공정 후에, 500~1,100℃의 온도범위에서 가열처리하는 표면개질공정이 설치되는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면개질공정이 이슬점 0℃ 이하의 가스 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성공정과 상기 해쇄공정 사이에서, 상기 소성공정에서 소성된 실리카 입자의 냉각이 이슬점 0℃ 이하의 가스 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성공정이
    상기 실리카 입자를 절대습도 50 g/㎥ 이상의 환경하에서 800~1,000℃의 범위에서 소성하는 공정인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소성공정에 있어서, 100 g/㎥~2,000 g/㎥의 수증기를 포함하는 기체가 충전된 노(爐) 내에서 상기 실리카 입자를 소성하는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 소성공정 후에, 상기 노 내에 이슬점 0℃ 이하의 불활성 가스를 주입하여 상기 수증기를 포함하는 기체를 배출하는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 소성공정 후에, 상기 실리카 입자를 상기 노 내에서 50℃까지 냉각하는 냉각공정이 설치되고, 그 냉각공정에 있어서 상기 노 내에 있는 상기 수증기를 포함하는 기체를 이슬점 0℃ 이하의 불활성 가스로 치환하는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성공정에서 소성된 실리카 입자는 상기 해쇄용 용기에 설치된 도입구로부터 상기 해쇄용 용기 내에 공급되며, 상기 도입구와 상기 소성체의 저류부는 하나의 밀폐공간에 있고, 상기 밀폐공간에 상기 가스가 충전된 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 해쇄용 용기의 내표면 재질이 탄화규소(SiC)인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄화규소가 900℃ 이상에서 소성되어 있는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자가 평균 입자경 10 nm~1 ㎛의 범위에 있는 실리카 입자의 분산액을 분무건조하여 얻어지는 분무건조 실리카 입자이고, 상기 분무건조 실리카 입자의 평균 입자경이 1~100 ㎛의 범위에 있으며, 수분 함유량이 0.01~10 질량%의 범위에 있고,
    상기 해쇄공정에 의해 얻어진 소성 실리카 미립자의 평균 입자경이 5 nm~0.95 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성공정에 사용하는 실리카 입자가 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 이어서 입자 성장시켜서 얻은 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
    Figure pct00008

    (단, 식 중 R은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X는 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소. n은 0~3의 정수)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 조제에 있어서 가수분해 시 분산액의 pH가 8~13의 범위에 있고, 입자 성장 시 분산액의 pH가 8~13의 범위에 있으며, 이때 분산액의 pH의 변동폭이 ±1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  19. 실리카 입자를 600~1,000℃의 범위에서 소성하여 소성 실리카 입자를 얻는 소성공정,
    해쇄용 용기 내에 도입하는 가스에 의해 선회류를 발생시켜 그 선회류 중에 상기 소성 실리카 입자를 공급하고, 상기 소성된 실리카 입자를 해쇄하여 해쇄 실리카 입자를 얻는 해쇄공정, 및
    상기 해쇄 실리카 입자를 800~1,100℃의 온도범위에서 가열처리하여 표면개질된 해쇄 실리카 입자를 얻는 표면개질공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 해쇄 실리카 입자의 제조방법.
  20. 해쇄 실리카 입자와 수지를 포함하는 동시에,
    상기 해쇄 실리카 입자가 실리카 입자를 600~1,200℃의 범위에서 소성하여 소성 실리카 입자를 얻는 소성공정과, 해쇄용 용기 내에 도입하는 가스에 의해 선회류를 발생시켜 그 선회류 중에 상기 소성 실리카 입자를 공급하고, 상기 소성 실리카 입자를 해쇄하여 해쇄 실리카 입자를 얻는 해쇄공정을 거쳐 얻어진 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 해쇄 실리카 입자의 함유량이 5~75 질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 수지가 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 비스말레이미드계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 실리콘계 수지, BT 레진, 시아네이트계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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