KR100770176B1 - 투명 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Si계 알콕사이드를 물에 첨가하여 가수분해액을 만드는 단계; 상기 가수분해액과 미세한 실리카 분말의 1차 분산액을 혼합하여 실리카 슬러리를 제조하는 단계; 상기 실리카 슬러리를 건조, 기계적 분쇄 및 하소하여 과립의 실리카를 제조하는 단계; 소결된 실리카 과립을 2차 분산하여 슬러리 상태의 실리카 분산액을 얻는 단계; 상기 실리카 분산액에 F^- 이온을 함유하는 염을 첨가한 후 밀링하여 실리카 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계; 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계; 상기 습윤 겔을 건조하는 단계; 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법을 제공한다.

실리카글래스,알콕사이드,진공소결,졸-겔,퓸드실리카

Description

투명 실리카 글래스의 제조 방법{A METHOD OF PREPARING TRANSPARENT SILICA GLASS}

발명의 분야

본 발명은 투명 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 졸에서 제조된 건조 성형체를 진공소결하여 이론밀도에 근접한 치밀도를 가지는 투명 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것이다.

종래 기술

실리카 글래스의 제조방법으로 졸-겔 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 공법에 비해서 제조공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 높다는 장점이 있다. 졸-겔 공정을 통한 벌크(bulk) 글래스, 특히 고 실리카 글래스를 제조하고자 하는 수많은 방법이 시도되어 왔다. 이러한 방법중 하나로 알콕사이드를 이용한 졸-겔 공정이 제안되었다. 그러나 이 방법은 대형화에 한계가 있으며 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 콜로이드 특성을 가질 수 있는 정도로 작 은 초미세 분말을 이용하는 졸-겔 공정이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 일정한 크기 이상의 대형 실리카 글래스를 제조할 수 있고 광섬유용 오버클래딩(over-cladding) 튜브, 또는 반도체 제조용 및 기타 다양한 용도의 고순도 실리카 글래스를 경제성 있게 제조할 수 있다. 이러한 초미세 입자를 이용한 졸-겔 공정을 통하여 실리카 글래스를 제조하는 기술을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.

졸-겔 공정에서 일반적인 프로세스인 (1) 실리카 졸의 제조, (2) 졸의 겔화, (3) 겔의 건조, 및 (4) 건조 겔의 열처리를 통한 유리화라는 과정을 거치고 있다. (1)∼(3)의 공정에는 다양한 경로가 제공되고 있으며 마지막 치밀화 과정인 (4) 건조 겔의 열처리를 통한 유리화 과정은 일반적으로 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 및 불순물 제거 공정 및 공기중 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 소결을 실시하여 고순도의 실리카 글래스를 완성한다.

상기 방법에 따르면, 대형 실리카 기물을 채택된 졸-겔 공정을 통하여 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 그런데, 공기중에서 소결하는 경우에는 소결시 고온으로 올라감에 따라 과도한 결정화 경향 및 소결체 내의 잔류기공의 과다 존재로 인해 현실적으로 이론 밀도에 가까운 투명 실리카 글래스를 제조하는 것이 매우 어렵다.

한편 보다 개선된 소결방법으로 가장 널리 알려진 헬륨 등의 가스 분위기 하에서의 소결하는 경우 공기 중에서의 소결에 비해서는 월등하게 우수한 소결능을 보이며 또한 유리의 결정화에 따른 부작용을 최대한 없앨 수 있다는 장점이 있다. 그러나 헬륨 분위기 하에서의 소결시 여전히 불완전 소결로 인해 소결체내에 과량의 미세 기포가 남게되어 최종적인 유리의 질을 떨어뜨리는 단점이 있다. 이러한 미세 기포를 제거하기 위해 헬륨 분위기 하에서의 소결시 보다 고온으로 소결온도를 올리는 방법이 사용되고 있으나, 소결온도의 상승에 따라 실리카 기물의 변형이 심해지는 단점이 크게 부각되며 또한 그에 상응되는 소결체 내에 존재하는 미세기포의 제거는 만족스럽지 못하다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이론 밀도에 근접한 치밀도를 가지는 투명 실리카 글래스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하고자, 본 발명은 Si계 알콕사이드를 물에 첨가하여 가수분해액을 만드는 단계; 상기 가수분해액과 미세한 실리카 분말의 1차 분산액을 혼합하여 실리카 슬러리를 제조하는 단계; 상기 실리카 슬러리를 건조, 기계적 분쇄 및 하소하여 과립의 실리카를 제조하는 단계; 소결된 실리카 과립을 2차 분산하여 슬러리 상태의 실리카 분산액을 얻는 단계; 상기 실리카 분산액에 F^- 이온을 함유하는 염을 첨가한 후 밀링하여 실리카 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계; 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계; 상기 습윤 겔을 건조하는 단계; 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 실리카 글래스 제조방법의 첫 번째 공정은 실리카 졸을 제조하는 것이다. 본 발명에서는 실리카 졸 제조시 평균입자크기가 30 내지 100 ㎚인 퓸드 실리카를 사용한다. 상기 퓸드 실리카는 초미세 입자의 분말이므로 물에 직접 분산시킬 때 실리카 분말의 양이 소량인 경우에는 문제되지 않으나 실리카 분말의 양이 실리카 졸의 40 중량% 이상되는 경우에는 분말이 미세하여 급격히 점도가 증가하고 분산이 극히 어려워지는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 소량의 퓸드 실리카를 1차 분산시켜 저농도의 실리카 분산액을 제조한 다음, 이 분산액과 Si계 알콕사이드의 가수분해액을 혼합하여 실리카 졸을 제조한다. 퓸드 실리카 분말:알콕사이드의 가수분해액의 고상 함량의 질량비는 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하다.

상기 알콕사이드의 가스분해물은 퓸드 실리카보다 소결성이 우수하고 훨씬 미세하며 퓸드 실리카 입자 사이의 간극을 채워 성형체를 고밀도화하고 동시에 소결성을 증가시킨다. Si계 알콕사이드의 가수분해액은 알콕사이드를 물에 넣고 격렬하게 교반하여 제조한다. 가수분해액을 일정 온도까지 승온하여 유지하면 겔화 반응이 완료되어 수Å에서 수십Å의 실리카 입자들이 연결된 구조를 가진다. 상기 Si계 알콕사이드로는 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC₂H₅)₄), 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH₃)₄) 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 실리카 졸은 상기와 같이 제조된 퓸드 실리카 분산액과 Si계 알콕사이드의 가수분해액의 혼합물을 건조, 기계적 분쇄, 하소, 및 2차 분산하여 슬러리 상태의 실리카 분산액을 얻고, F^- 이온을 함유하는 염을 첨가한 후 밀링하여 제조한다.

상기 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다. 미세한 실리카 분말의 1차 분산액과 Si계 알콕사이드의 가수분해액의 혼합물은 블렌더에 의해 강제 혼합되면 어느정도의 유동성을 가진다. 상기 혼합물중 전체 실리카의 함량은 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 혼합물의 혼합도와 분산도를 높여주기 위하여 밀링을 실시하면 점도가 매우 낮고 분산이 잘된 슬러리를 얻을 수 있다. 이 슬러리는 미세 실리카 분말 입자와 알콕사이드의 가수분해에 의해서 얻어진 Å 단위의 초미세 입자가 균일하게 혼합되어 있다. 상기 슬러리를 110℃까지 승온하여 48시간 이상 유지하여 완전히 건조된 실리카 덩어리를 생성시킨다. 이 덩어리 상태의 실리카를 건식 기계적 분쇄방법을 이용하여 평균입자크기가 약 0.5㎜인 과립상의 실리카 분말을 만든다. 과립의 실리카 분말을 900 내지 1100℃에서 1 내지 10시간 동안 하소하여 단단한 실리카 과립을 제조한다. 이때 과립의 실리카 분말의 비표면적은 Si계 알콕사이드의 가수분해액의 겔화반응에 의해 제조된 실리카 건조 겔의 비표면적에 비하여 거의 감소되지 않는다. 상기 과립의 실리카 분말은 평균입자크기 40㎚의 1차 입자들이 결합하여 2차 입자를 이루는 과립의 미세구조를 가진다. 이러한 과립의 미세구조는 최종 건조시 파괴를 방지하고 실리카 입자의 분산을 용이하게 한다. 하소과정을 거쳐 소결된 과립의 실리카 분말을 물에 첨가하여 2차 분산시킴으로써 슬러리 상태의 실리카 분산액을 제조한다. 이때 최적 고체 함량은 35 내지 55 중량%이다. 2차 분산시 0.1 내지 3 중량%의 분산제를 첨가할 수 있으며, 분산제로는 통상의 실리카 졸 제조시 사용되는 통상의 분산제가 사용될 수 있다.

상기 과정을 거쳐 제조된 과립의 미세구조를 가지는 실리카 분산액에 F^- 이온을 함유하는 염을 첨가한 후 밀링하여 저점도의 실리카 졸을 제조한다. F^- 이온 함유 염은 겔화촉진제로 작용하여 몰드에 주입된 실리카 졸의 겔화를 촉진한다. 상기 F^- 이온을 함유하는 염은 실리카 분산액을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 F^- 함유 염의 예로는 NH₄F 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 밀링 공정에 의한 최적 분산은 밀링 시간에 따른 분쇄물의 평균 입도 분포를 측정하여 결정하게 되는데, 일반적으로 평균입도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 입도 분포는 라디안 타입을 가지는 것이 바람직하다.

그런 다음 실리카 졸에 존재하는 기포를 제거하기 위하여 진공용기내에서 탈포작업을 실시할 수 있다. 상기와 같이 제조된 실리카 졸은 겔화 반응이 일어나기 전 유동성을 유지한 상태에서 몰드에 주입하는 것이 바람직하다. 몰드내의 실리카 졸의 겔화 반응이 완결되기까지의 시간은 고체의 상대적인 양 및 겔화 촉진제로 첨가한 F^- 이온을 함유하는 염의 영향을 받지만 통상 3시간 안에 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 몰드에서 꺼낸 습윤 겔은 상온에서 14일 이상 유지하면 수분의 98%가 제거된다.

건조된 겔의 1차 열처리 공정은 300 내지 600℃의 온도에서 승온속도 5 내지50℃/hr로 실시한다. 이 1차 열처리에 의하여 겔 내에 존재하는 유기물이 제거된다. 1차 열처리된 겔은 500 내지 1000℃의 온도에서 승온속도 100℃/hr로 2차 열처리한다. 이러한 2차 열처리 과정중에 염소 가스 분위기를 이용하여 고순도화 공정을 실시하며 이 과정에서 잔류 수산기 및 기타 금속성 불순물들이 제거된다. 또한 동시에 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거하기 위하여 산소 또는 플루오르계 화합물 가스를 흘려준다. 이때의 열처리는 900 내지 1100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기에서와 같이 2차 열처리된 성형체를 공기중이나 헬륨 분위기에서 소결하는 종래의 방법과는 달리 진공 분위기하에서 소결하여 투명성이 우수하고 이론 밀도(2.202 g/cm³)에 가까운 실리카 글래스를 제공한다. 상기 진공 소결공정은 10^-1 내지 10^-6 토르(Torr)의 진공 분위기 하에서 1200 내지 1700℃까지 승온하여 그 온도에서 0.1 내지 100시간 열처리하여 실시한다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 200g을 증류수 800g과 혼합하여 상온에서 격렬하게 교반하면 24시간 이내에 가수분해액을 얻을 수 있다. 다시 온도를 80℃로 승온하여 4시간이상 유지하였다. 이때 반응이 진행되고 있는 용기는 밀봉하여 수분의 손실이 없도록 하였다. 80℃에서의 4시간 유지하여 겔화반응을 완료하였다.

비표면적이 50 m²/g 이하이고 평균 입자크기가 40nm 이하인 실리카 분말(Aerosil OX-50(독일의 Degussa사))을 200g을 증류수 1000g에 첨가하여 수용성 슬러리를 제조하였다. 이 수용성 슬러리 1200g에 TEOS의 가수분해액 1000g을 첨가한 후 고속 블렌더에 넣고 10분간 강제 혼합하여 유동성을 가지는 혼합물을 얻었다.

이 혼합물의 혼합도 및 분산도를 높여주기 위해서 쿼츠 자와 볼을 이용하여 8시간 볼밀링하여 점도가 매우 낮고 분산이 잘된 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리는 TEOS의 가수분해를 통해 얻어진 Å단위의 초미세 입자와 평균입자크기 40nm의 Aerosil이 균일하게 섞인 실리카 졸이다. 이때 퓸드 실리카와 TEOS 가수분해액의 혼합비는 고상함량의 질량비로 90:10의 비율로 배합하였으며 전체 실리카에 대한 증류수의 배합비율은 30 중량%로 하였다.

이상에서 얻어진 혼합 실리카 분말 졸을 110℃까지 승온하여 48시간이상 유지하여 완전히 건조된 실리카 덩어리를 얻었다. 이 실리카 덩어리를 건식 분쇄과 정을 통해 0.5mm정도의 과립상으로 만들었다. 이 과립을 공기중 800도에서 10시간 하소하여 단단한 실리카 과립을 얻었다. 이때 분말의 비표면적은 1차 건조겔의 비표면적에 비하여 거의 감소가 일어나지 않았다.

열처리한 분말을 증류수 1000g와 혼합하고, 여기에 분산을 돕기 위해 분산제로 Darvan-C 0.3%를 첨가하였다. 이 혼합물을 1차적으로 고속 블렌더에 넣고 10분간 혼합하여 상당한 유동성을 가지는 슬러리를 얻었다. 제조된 졸에 증류수의 총량에 대해 0.1 중량% 사이의 NH₄F를 넣어 용해시켰다. 최종적으로 이 혼합물의 분쇄 및 분산을 위해 쿼츠 자와 볼을 이용하여 8시간 볼밀링하여 점도가 매우 낮은 실리카 졸을 얻었다. 이때 졸 내의 고체함량은 50 중량%이었다.

제조된 실리카 졸 내에 존재하는 기포를 제거하기 위하여 진공용기내에서 탈포작업을 수행한 후 튜브 성형용 몰드 내에 주입하였다. 몰드에 주입후 몰드는 겔의 불균일한 수분의 증발을 막기 위하여 밀봉하였다. 시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리카 졸의 겔화반응은 60분이내에 완결되었다. 겔화반응이 완료된 후 24시간 이상 유지시켜 겔이 충분한 강도를 가지게 하였다. 일정시간이 지난 후 겔을 몰드로 부터 제거하여 부드러운 표면 위에 놓았다. 얻어진 겔 성형체는 겔의 두께에 따라 차이는 있으나 상온에서 14일 이상 유지하면 수분의 98%가 제거된다. 얻어진 건조겔을 다시 110℃까지 24시간동안 승온하여 그 온도에서 24시간 유지시켜 흡착수를 완전히 제거하였다. 건조된 겔을 5℃/h의 승온속도로 500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조 겔내의 유기물을 제거하였다. 유 기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 900℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하였다. 이 때 상기 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산기 및 금속불순물들을 제거하였다. 또한 900℃까지 염소가스 열처리를 실시한 후, 1100℃까지 100℃/hr의 속도로 승온하면서 산소분위기를 유지함으로써 실리카 성형체내에 잔류하는 염소성분을 제거하였다.

마지막으로 10^-4 토르의 진공 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1300℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 2

진공소결시 10^-2 토르의 진공하에서 소결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예 1

진공 분위기 대신 헬륨 분위기에서 소결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

레이저 산란법을 이용하여 투명 실리카 글래스내의 잔류 기포량을 측정한 결과, 비교예 1에 따라 제조된 실리카 글래스는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 실리카 글래스에 비하여 50 vol% 이상 더 많은 잔류 미세기포를 함유하고 있었다.

본 발명의 실리카 글래스의 제조방법에 따르면 퓸드 실리카를 저농도로 사용하고 알콕사이드의 가스분해물을 사용하여 퓸드 실리카 입자 사이의 간극을 채움으 로써 성형체를 고밀도화하고 동시에 소결성을 증가시킨다. 실리카 졸의 건조 성형제를 진공 소결하여 기존의 공기 분위기나 헬륨 분위기하에서의 소결하는 경우에 비해 미세기포가 감소되고, 투명성이 우수하며, 이론 밀도에 가까운 치밀한 투명 실리카 글래스를 제조할 수 있다.

Claims (8)

1. a) Si계 알콕사이드를 물에 첨가하여 가수분해액을 만드는 단계;

   b) 상기 가수분해액과 미세한 실리카 분말의 1차 분산액을 혼합하여 실리카 슬러리를 제조하는 단계;

   c) 상기 실리카 슬러리를 건조, 기계적 분쇄 및 하소하여 과립의 실리카를 제조하는 단계;

   d) 소결된 실리카 과립을 2차 분산하여 슬러리 상태의 실리카 분산액을 얻는 단계;

   e) 상기 실리카 분산액에 F^- 이온을 함유하는 염을 첨가한 후 밀링하여 실리카 졸을 제조하는 단계;

   f) 상기 실리카 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계;

   g) 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계;

   h) 상기 습윤 겔을 건조하는 단계;

   i) 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계;

   j) 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및

   k) 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계

   를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 분말:알콕사이드의 가수분해액의 고상 함량의 질량비는 99:1 내지 1:99인 실리카 글래스의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 Si계 알콕사이드가 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC₂H₅)₄), 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH ₃)₄)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 실리카 글래스의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계의 미세한 실리카 분말은 평균입자크기가 30 내지 100 ㎚인 퓸드 실리카인 실리카 글래스의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 e) 단계의 F^- 이온을 함유하는 염은 NH₄F인 실리카 글래스의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 e) 단계의 F^- 이온을 함유하는 염은 실리카 졸에 대하여 0.01 내지 2 중량%인 실리카 글래스의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 e) 단계 후에 진공펌프를 이용하여 실리카 졸 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계를 더 포함하는 실리카 글래스의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 진공 분위기 하에서의 소결은 10^-1 내지 10^-6 토르의 진공압에서 1200 내지 1700℃의 온도에서 실시하는 실리카 글래스의 제조방법.