JP4092568B2

JP4092568B2 - 微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4092568B2
Application number: JP2003194871A
Authority: JP
Inventors: 悟宮脇; 幹夫荒又; 宏文福岡; 一磨籾井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: JP2005029410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能材料の原料粉末として使用されるシャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料の原料粉末は、ケイ素又はケイ素化合物粉末を原料とするものではこの原料を成形工程、焼結工程を経由させて製造するが、原料として用いられるケイ素又はケイ素化合物粉末の特性は、製造工程及び製品の機能や物性に大きな影響を与える。従って、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有するシャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造が強く望まれている。
【０００３】
ケイ素又はケイ素化合物粉末は、インゴットや塊状の原料を乾式粉砕及び湿式粉砕により粉砕し、粉砕後に、メッシュ篩いなどで篩い分けするか、又はサイクロン等の分級機を用いて粗い粒子を除去等することにより、所定粒径の粉末が製造されていたが、凝集粒の発生や、目的物の広い粒度分布、不純物の混入、粒子径の制御等の点での問題があり、必ずしも満足なものでなかった。
【０００４】
また、特に粒子径Ｄ₅₀が１μｍ以下の粒度分布を持つケイ素又はケイ素化合物粉末を製造する場合、ボールミル粉砕が好適に用いられ、φ０．３ｍｍ程度の微少な粉砕用ボールを併用して用いることで容易に製造が可能であるが、ボールミル粉砕の性質上、粗粒子が多く含まれ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が大きくなる。粗粒子の混入量を極力小さくするためには、ボールミルの粉砕時間を長くとればよいが、粉砕ボールからのコンタミネーションの影響が大きくなり、ケイ素又はケイ素化合物粉末の純度が低下する問題があった。
【０００５】
従って、コンタミネーションの少ないシャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物を得るための汎用的にしかも工業的にも有利な製造方法の開発が望まれていた。
なお、本発明に関連する従来技術としては、下記文献が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２５４４２７号公報
【特許文献２】
特開平６−０１６４１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンタミネーションが少なく、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、シャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物の工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、シャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法につき検討を重ねた結果、粒子の凝集を極力抑えることと、凝集した粒子の解砕を含む工程を加えることによって、上記したコンタミネーションが少なく、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、シャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又は微粉末ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記のシャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法を提供する。
（１）ケイ素粉末を後段に気流式分級機が接続されたジェットミルに供給し、上記ケイ素粉末を露点が−２０℃以下の乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気中においてジェットミルにて解砕した後、上記分級機にて分級して、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下である粒度分布を持つ微粉末ケイ素を採取することを特徴とする微粉末ケイ素の製造方法。
（２）ジェットミルに供給されるケイ素粉末のＤ₅₀が０．１〜１００μｍであり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３より大きいものである（１）記載の製造方法。
（３）ジェットミル及びこのジェットミルにケイ素粉末を供給する供給装置を、内部を乾燥不活性ガス雰囲気としたケース内に配置して、ケイ素粉末のジェットミルへの供給を乾燥不活性ガス雰囲気にて行うようにした（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）気流式分級機の乾燥空気若しくは不活性ガスをブロワの排気から気流式分級機の気流の取り入れ口を気密に保持するケースに導き、再循環させて行う（１），（２）又は（３）記載の製造方法。
なお、このケースは（３）のケースと同じであっても異なっていてもよい。
（５）ケイ素化合物粉末を後段に気流式分級機が接続されたジェットミルに供給し、この際、ジェットミル及びこのジェットミルにケイ素化合物粉末を供給する供給装置を、内部を乾燥不活性ガス雰囲気としたケース内に配置して、ケイ素化合物粉末のジェットミルへの供給を乾燥不活性ガス雰囲気にて行うようにし、上記ケイ素化合物粉末を露点が−２０℃以下の不活性ガス雰囲気中においてジェットミルにて解砕した後、上記分級機にて分級して、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下である粒度分布を持つ微粉末ケイ素化合物を採取することを特徴とする微粉末ケイ素化合物の製造方法。
（６）ジェットミルに供給されるケイ素化合物粉末のＤ₅₀が０．１〜１００μｍであり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３より大きいものである（５）記載の製造方法。
（７）気流式分級機の乾燥空気若しくは不活性ガスをブロワの排気から気流式分級機の気流の取り入れ口を気密に保持するケースに導き、再循環させて行う（５）又は（６）記載の製造方法。
なお、このケースは（５）のケースと同じであっても異なっていてもよい。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法は、ケイ素又はケイ素化合物を後段に気流式分級機が接続されたジェットミルに供給し、上記ケイ素又はケイ素化合物粉末を露点が−２０℃以下の乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気中において、ジェットミルにて解砕した後、上記分級機にて分級する。
【００１１】
即ち、微粉末ケイ素又はケイ素化合物は、湿気を含んだ空気中で凝集作用がある。シャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物を製造するためには、凝集作用を起こさせないことが必要であり、凝集の進んだ粒子は十分に解砕した後、分級することが必要である。凝集をできるだけ少なくし、あるいは弱い力で分散できる程度に解砕するために、ジェットミルを用いて解砕する。凝集により形作られた２次粒子を１次粒子の状態に解砕させた後、すぐに気流式分級機に供給することで、分級精度を向上させ、シャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物を製造することが可能となる。ジェットミルで解砕後に凝集作用を起こさせないためには、ジェットミルと気流式分級機を乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気中で用いることで再凝集が少なくなり、また、ジェットミルと気流式分級機を乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気中で用いることにより、装置への付着の減少及びそのことから高い分級精度が長時間持続されるようになる。
【００１２】
本発明においては、このようにジェットミルでの解砕、気流式分級機での分級を露点が−２０℃以下の乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気下において行うものであるが、この場合、図１に示したような装置を使用して行うことができる。
【００１３】
即ち、図中１はジェットミル、２は気流式分級機であり、ジェットミル１の後段に気流式分級機２が接続されており、振動フィダー等の粉体供給装置３からボールミル等の適宜な粉砕機で所定粒子径まで粉砕されたケイ素又はケイ素化合物粉末がジェットミル１に供給され、このジェットミル１で上記ケイ素又はケイ素化合物粉末が解砕された後、上記気流式分級機２に送られる。この場合、ジェットミル１と粉体供給装置３は、不活性ガス雰囲気用ケース４内に配置されており、このケース４内には不活性ガス雰囲気置換用ガス導入管５から乾燥窒素ガスなどの不活性ガスが導入されて、ケース４内が乾燥不活性ガス雰囲気下にあるようになっていると共に、ジェットミル用ガス導入管６からジェットミル１内に露点−２０℃以下の乾燥空気若しくは窒素ガス等の不活性ガスが供給され、上記ケイ素又はケイ素化合物粉末の解砕が該雰囲気で行われ、かつ該−２０℃以下の乾燥空気若しくは窒素ガス等の不活性ガスが、解砕されたケイ素又はケイ素化合物粉末と共に上記分級機２に送られることにより、この分級機２での分級が該雰囲気で行われるようになっている。
この分級機２で分級されたケイ素又はケイ素化合物のうち、粗粉末は分級機２の下部より回収され、一方、微粉末は分級機２の上部に接続されたバグフィルター７より回収される。
【００１４】
なお、バグフィルター７はブロワ８と接続され、またブロワ８からの排気ガスは、図示していないバルブの操作によって、外部に排気され、あるいは循環パイプ９により、上記ケース４内に導入されるようになっている。
【００１５】
ここで、本発明で用いるジェットミルは、縦型、水平型のいずれでもよく、接粉部をセラミックスでライニングでき、解砕効果がよいものであれば特に形式は問わないが、解砕された粒子が、速やかに分級機に到達できる構造となっていることが望ましい。
【００１６】
気流式分級機は、粒子径の大きいものと小さいものとに分離できるものであれば特に限定はなく、重力分級、慣性力分級、遠心力分級があるが、ジェットミルと接続可能であり、分級精度の高い遠心力分級機が好適に用いられる。更に、遠心力分級機内部のサイクロン取り付け位置や気流量を可変することで、分級される粒子径を可変できるものが更に好ましい。
【００１７】
分級の仕方にも特に制限はなく、ジェットミルと気流式分級機を用いた分級を一回行うことで目的とするシャープな粒度分布が得られる場合や、ジェットミルと気流式分級機を用いた分級を複数回行うことで目的とするシャープな粒度分布が得られる場合、更に、気流式分級機のみを一回若しくはサイクロン取り付け位置や気流量を可変して数回行うことにより目的とするシャープな粒度分布が得られる場合があり、分級を行う前の粒子径や分級機の特性、目的とするシャープな粒度分布に応じて分級の回数や装置の設定を変更することができる。
【００１８】
なお、ジェットミルに供給されるケイ素又はケイ素化合物粉末としては、特に制限されるものではないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜１００μｍ、特に０．１〜５０μｍであり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３より大きいものであり、好ましくは３．１〜１５、特に３．５〜５であるものが好ましい。
【００１９】
この場合、適当な大きさの粒子径までにするためには、よく知られた粉砕機が用いられる。例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミル、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミル、被砕物を高速で内張材に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミル、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などが用いられる。粉砕は、湿式、乾式ともに用いられるが、ヘキサン等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕が微粉末ケイ素又はケイ素化合物の表面酸化を防止する上でも特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、上記レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍで、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が３以下、通常１〜３、好ましくは１．２〜２．８、特に１．５〜２．０であるシャープな粒度分布を持つ微粉末ケイ素又はケイ素化合物を得ることができる。なお、本発明はケイ素化合物として、膜状機能性材料の製造用原料、セラミック製造用原料や半導体デバイス製造で用いられるスパッタリングターゲット材等に対して好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例の物性測定は以下の方法により行った。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布測定装置であるＬＭＳ−３０００（（株）セイシン企業製）を用い、０．０２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒とし、超音波を照射しながら粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布からＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀及びＤ₉₀／Ｄ₁₀を算出した。
【００２２】
［実施例１］
平均粒子径Ｄ₅₀が４．１８４μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．１のケミカルグレードのケイ素粉末を湿式ボールミルで２０時間粉砕し、平均粒子径Ｄ₅₀が０．２４８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が１３．９の微粉末ケイ素を得た（図２参照）。ここで得られた微粉末ケイ素は、粒度分布測定で二山のピークを持つ粒度分布特性を持っており、粗粒子を多く含んでいる。
【００２３】
得られた微粉末ケイ素をジェットミルの後段にサイクロン（気流式分級機）とバグフィルターが接続された図１の装置を用いて分級を行った。本装置でジェットミルは解砕用に用い、サイクロンで分級された粗粉末がサイクロン下部より回収され、微粉末はバグフィルターより回収される。粉体の供給部分である振動フィダーとジェットミル部をケースで覆い、バグフィルターの後段に接続されたブロワの排気をホースで粉体供給部のケースに接続し、不活性ガスを循環使用できるようにした。粉体供給部のケースに窒素ガスを３０分間供給し、ブロワを間欠運転して分級機内部の大気を窒素ガスに置換し、分級機を露点−３６℃の窒素ガス雰囲気とした。ジェットミルに０．３ＭＰａの窒素ガスを供給し、振動フィダーを運転調整し、粉体供給量２００ｇ／時間として分級を行った。
【００２４】
得られたバグフィルターより回収された微粉末が粗粒子を取り除いた微粉末である。この微粉末の粒度分布測定を行い、平均粒子径Ｄ₅₀が０．３９８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が２．７の微粉末ケイ素であることを確認した（図３参照）。また、電子顕微鏡写真で確認したところ、１μｍ以上の粒子の存在が確認できず、粗粒子を含まないシャープな粒度分布の微粉末ケイ素であることが確認された。
【００２５】
［比較例１］
実施例１でボールミル粉砕した平均粒子径Ｄ₅₀が０．２４８μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が１３．９の微粉末ケイ素を用い、図１の装置を用い、大気雰囲気中（露点１３℃）で分級を行った。ジェットミルに０．３ＭＰａの窒素ガスを供給し、振動フィダーを運転調整し、粉体供給量２００ｇ／時間として分級を行った。得られたバブフィルターより回収された微粉末の粒度分布測定を行ったところ、平均粒子径Ｄ₅₀が０．２４０μｍ、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．２の微粉末ケイ素であった（図４参照）。また、電子顕微鏡写真で１μｍ以上の粒子の存在が確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、コンタミネーションが少なく、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、シャープな粒度分布を有する微粉末ケイ素又はケイ素化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で用いられる装置の一例を示す説明図である。
【図２】実施例、比較例で用いた原料ケイ素粉末の粒度分布図である。
【図３】実施例で得られた微粉末ケイ素の粒度分布図である。
【図４】比較例で得られた微粉末ケイ素の粒度分布図である。
【符号の説明】
１ジェットミル
２気流式分級機
３粉体供給装置
４不活性ガス雰囲気用ケース
５不活性ガス雰囲気置換用ガス導入管
６ジェットミル用ガス導入管
７バグフィルター
８ブロワ
９循環パイプ

Claims

ケイ素粉末を後段に気流式分級機が接続されたジェットミルに供給し、上記ケイ素粉末を露点が−２０℃以下の乾燥空気若しくは不活性ガス雰囲気中においてジェットミルにて解砕した後、上記分級機にて分級して、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下である粒度分布を持つ微粉末ケイ素を採取することを特徴とする微粉末ケイ素の製造方法。
ジェットミルに供給されるケイ素粉末のＤ₅₀が０．１〜１００μｍであり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３より大きいものである請求項１記載の製造方法。
ジェットミル及びこのジェットミルにケイ素粉末を供給する供給装置を、内部を乾燥不活性ガス雰囲気としたケース内に配置して、ケイ素粉末のジェットミルへの供給を乾燥不活性ガス雰囲気にて行うようにした請求項１又は２記載の製造方法。
気流式分級機の乾燥空気若しくは不活性ガスをブロワの排気から気流式分級機の気流の取り入れ口を気密に保持するケースに導き、再循環させて行う請求項１，２又は３記載の製造方法。
ケイ素化合物粉末を後段に気流式分級機が接続されたジェットミルに供給し、この際、ジェットミル及びこのジェットミルにケイ素化合物粉末を供給する供給装置を、内部を乾燥不活性ガス雰囲気としたケース内に配置して、ケイ素化合物粉末のジェットミルへの供給を乾燥不活性ガス雰囲気にて行うようにし、上記ケイ素化合物粉末を露点が−２０℃以下の不活性ガス雰囲気中においてジェットミルにて解砕した後、上記分級機にて分級して、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒子径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下である粒度分布を持つ微粉末ケイ素化合物を採取することを特徴とする微粉末ケイ素化合物の製造方法。
ジェットミルに供給されるケイ素化合物粉末のＤ₅₀が０．１〜１００μｍであり、かつＤ₉₀／Ｄ₁₀が３より大きいものである請求項５記載の製造方法。
気流式分級機の乾燥空気若しくは不活性ガスをブロワの排気から気流式分級機の気流の取り入れ口を気密に保持するケースに導き、再循環させて行う請求項５又は６記載の製造方法。