TWI639556B - 粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物 - Google Patents

粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI639556B
TWI639556B TW103126552A TW103126552A TWI639556B TW I639556 B TWI639556 B TW I639556B TW 103126552 A TW103126552 A TW 103126552A TW 103126552 A TW103126552 A TW 103126552A TW I639556 B TWI639556 B TW I639556B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cerium oxide
oxide particles
pulverized
particles
resin
Prior art date
Application number
TW103126552A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201515997A (zh
Inventor
村口良
江上美紀
熊澤光章
谷口正展
小柳嗣雄
小松通郎
江上和孝
Original Assignee
日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日揮觸媒化成股份有限公司 filed Critical 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Publication of TW201515997A publication Critical patent/TW201515997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI639556B publication Critical patent/TWI639556B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

將於燒製步驟所燒製之二氧化矽粒子供應至藉由導入於粉碎用容器內之氣體所產生的迴旋流中而使其粉碎。藉此，可實現容易粉碎且同時兼顧低吸濕性及樹脂分散性高之粉碎二氧化矽粒子。再者，若於粉碎時導入除濕空氣(氣體)，則吸濕性變低，且大幅提升對樹脂之分散性。又，若於粉碎後再度加熱處理(燒製)，則粉碎二氧化矽粒子之表面會被改質，且大幅提升吸濕性及對樹脂之分散性。
包含如此而得之粉碎二氧化矽粒子的樹脂組成物係在用於半導體之底部填充材或液晶顯示裝置之面內用間隔物或密封用間隔物等時，過濾性良好。

Description

粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物
本發明係關於粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物。尤其是關於低吸濕性且對於樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子之製造方法。再者，關於用於半導體之底部填充材(underfill material)或液晶顯示裝置之面內用間隔物或密封用間隔物等時能得到良好之注入性、過濾性之包含粉碎二氧化矽粒子的樹脂組成物。
真球狀之二氧化矽粒子已被使用於各種用途。例如，專利文獻1(日本專利公開公報特開平7-140472號)中記載：使有機矽化合物進行水解、縮聚合所得到之粒子進行熱處理(100至1000℃)而得到液晶單元用間隔物粒子(spacer particle)。又，專利文獻2(日本專利公開公報特開平11-228699)及專利文獻3(日本專利公開公報特開平11-228698)中記載：使有機矽化合物進行水解、縮合所得 到之二氧化矽粒子以高溫進行燒製，將此燒製二氧化矽粒子使用於液晶顯示裝置之面內用間隔物或密封用間隔物。
又，將燒製二氧化矽粒子混入於樹脂組成物作為填充劑或填充物(filler)。例如使用來作為半導體元件之密封材料或牙科材料之硬化性樹脂組成物中係已知有混合燒製二氧化矽粒子作為填充劑。燒製二氧化矽粒子尋求低吸濕性、粒徑分佈窄且粒徑一致、分散性優異等。例如，於專利文獻4(日本專利公開公報特開2012-142438號)中揭示：含有平均粒徑在0.5至30μm之範圍，且粒徑變動係數(CV值)為3%以下之聚有機矽氧烷粒子及樹脂之半導體元件的封裝用膏劑。
又，專利文獻5(日本專利公開公報特開昭62-96313號)及專利文獻6(日本專利公開公報特開平1-234319號)已揭示：由於將水合物縮合所得之二氧化矽粒子係粒徑一致，故適合作為填充物等。
專利文獻7(日本專利公開公報特開2003-176121號)係揭露一種燒製二氧化矽粒子，其係平均粒徑在預定範圍內，且平均粒徑之標準偏差小，凝聚物少，吸濕性低者。具體而言，藉由將可水解之矽化合物於含有水及觸媒之有機溶劑中進行水解、縮合而製作二氧化矽粒子。將此二氧化矽粒子予以進行噴霧乾燥後，以1000至1200℃之範圍來燒製二氧化矽粒子。此時，由於在凝聚狀態下將二氧化矽粒子乾燥，因此若以此狀態直接進行燒製，則二氧化矽粒子會進行熔接，並變成凝聚體，而無法得到單 分散性者。因此，於噴霧乾燥後，藉由以鎚碎機(hammer mill)等之粉碎裝置將二氧化矽粒子予以粉碎(粉碎步驟)，來粉碎凝聚體，以抑制二氧化矽粒子於燒製時發生凝聚粉碎粉碎。
又，專利文獻8(日本專利公開公報特開2011-245362號)揭露一種噴磨機(jet mill)，其係將高壓氣體導入至容器內，呈同心圓狀產生如沿著真圓容器之內壁面之迴旋流，使原材料彼此碰撞而粉碎、粉末化。
惟，根據下述理由，任一個方法所得到之粒子作為用於底部填充材或密封材料皆不夠好。調製二氧化矽粒子之方法有許多種，但防止二氧化矽粒子之凝集並提高對樹脂之分散性仍不容易。尤其，由於粒徑越小則造成表面積變大，故此問題變為更顯著。若以高溫使凝集狀態之二氧化矽粒子進行燒製，則二氧化矽粒子會熔接，無法得到充分之分散性。若如專利文獻5、專利文獻6般，使用噴霧乾燥裝置而製作二氧化矽粒子，則二氧化矽粒子會凝集而對樹脂之分散性等不足夠。又，根據經驗已知若如專利文獻7般，粉碎以1000至1200℃之較高溫度進行燒製、緻密化，則粒子之吸濕性會降低，但越以高溫進行處理，則會使二氧化矽粒子彼此熔接，因此初級粒子會變成黏著之凝聚體。粉碎粒徑即使藉由於燒製前先予以粉碎而使凝聚體變得難以產生，但也無法消除粒子之熔接。因此，會產生凝聚體，而使對狹窄之縫隙(gap)之注入性、埋 入性、及與樹脂混練時之混練物之過濾性變差。
又，於此情形中，會將熔接或黏著之粒子以粉碎裝置處理，但被粉碎之粒子之粉碎面由於矽氧烷鍵結被切斷，而容易產生矽醇基(silanol group)，結果容易變成親水性之表面。藉由燒製而被緻密化之表面具有較少之矽醇基，而成疏水性之表面，惟矽氧烷鍵結因粉碎而被切斷，故若產生矽醇基，則疏水性之表面會減少，而親水性的表面會增加。如此一來，初級粒子會變鬆散，而容易形成結合之凝聚體(團塊)，之後與樹脂成分一起混練時，分散會不足夠，而引起過濾性之降低及注入性之降低。
又，為了防止粒子之熔接，以未達900℃之低溫進行燒製者有效果。然而，若以低溫燒製二氧化矽粒子，於燒製二氧化矽粒子之表面容易殘留矽醇基(silanol group)，而無法減少吸濕量。
又，若使用如專利文獻8所示之裝置，即使可進行藉由粉碎之粉末化，惟無法充分地控制親水性的表面及疏水性的表面，而引起對樹脂分散之降低、凝聚體之產生、樹脂混練物之過濾性之降低。
如此，以往之製造方法無法同時兼顧燒製二氧化矽粒子之低吸濕性、高分散性及樹脂組成物之過濾性、注入性。
因此，本發明之目的係實現粒徑均一，吸濕性低，對樹脂之分散性優異之燒製二氧化矽粒子。
為了達成上述目的，在燒製步驟中，將二 氧化矽粒子以600至1200℃燒製之燒製二氧化矽粒子供應至藉由導入於粉碎用容器內之氣體所產生的迴旋流中而粉碎之。藉由此方法，可不使粒子粉碎而使粒子比較容易粉碎、分離，且較難產生親水性之粉碎面。因此，所得到之粉碎二氧化矽粒子係吸濕性低，且亦較難形成凝聚體，故對樹脂之分散性良好。其結果，藉由與樹脂成分混練而得之組成物之過濾性良好，對狹窄之縫隙之注入性、埋入性優異。
於此，為了提高粉碎二氧化矽粒子之分散性，以使用平均粒徑在1至100μm之範圍，而水分含量在0.01至10質量%之範圍的二氧化矽粒子者為較佳。例如，將平均粒徑在10nm至1μm之範圍的二氧化矽粒子之分散液予以進行噴霧乾燥而得之噴霧乾燥二氧化矽粒子為適宜者。用於噴霧乾燥之二氧化矽粒子只要粒度分佈一致，則由於噴霧乾燥粒子之堆積(packing)性均勻，所以較佳。若使用包含小粒子分佈之二氧化矽粒子進行噴霧乾燥，則有得到具備高堆積性之噴霧乾燥粒子之傾向，而粒子間之接點增大，其結果是於燒製步驟中，熔接部分增多，而變成難以粉碎之粒子，因此導致對樹脂之分散性降低。若使用之噴霧乾燥二氧化矽粒子之水分含量係預定量，則得到之粉碎二氧化矽粒子之矽醇基就整體而言較少，而能夠使吸濕量或對樹脂之分散性在預定之範圍內。
於此，使粉碎步驟中之噴嘴之噴出速度為次音速以上，來提高迴旋流之線速度者為佳。
又，於粉碎步驟中，藉由使供應至迴旋流(氣體)中之燒製二氧化矽粒子(固體)之供應量(固氣比)在預定之範圍內，則能夠有效率地獲得平均粒徑在5nm至0.95μm之範圍的粉碎二氧化矽粒子。
再者，較佳為於粉碎時導入除濕空氣(氣體)，則能抑制矽醇基之產生，而吸濕性變成更低，且大幅提升對樹脂之分散性。
又，較佳為於粉碎後再度進行加熱處理(燒製)，則粉碎二氧化矽粒子之表面被改質，大幅降低吸濕性，且大幅提升對樹脂之分散性。
又，更佳為使燒製步驟為，於絕對濕度50g/m3以上之環境下，以800至1000℃燒製二氧化矽粒子之步驟(替代燒製步驟)。發現藉由在加濕環境下燒製，即使以較低溫度進行燒製，亦能夠降低吸濕性。再者，較佳為於加濕環境下燒製後，於燒製爐內注入露點0℃以下之惰性氣體，而排出含有水蒸氣之氣體。
本發明之樹脂組成物係含有藉由上述任一粉碎二氧化矽粒子之製造方法所得之粉碎二氧化矽粒子及樹脂。此種樹脂組成物係可實現粉碎二氧化矽粒子均勻地分散，於狹窄之縫隙亦具有優異之注入性及填充性，硬化後亦無吸濕性，可靠性優異之電子裝置等。樹脂係以選自環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、雙馬來亞醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、BT(Bismaleimide-Triazine)樹脂、氰酸酯系樹脂之1種或2 種以上者為佳。又，粉碎二氧化矽粒子之含量以5至75質量%之範圍為佳。
根據本發明，可得到粒徑均一、吸濕性低、對樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子，而能提供用於半導體之底部填充材或液晶顯示裝置之面內用間隔物或密封用間隔物等時，注入性、過濾性佳之樹脂組成物。
1‧‧‧粉碎用容器
3‧‧‧導入口
4‧‧‧燒製二氧化矽粒子之儲存部
5‧‧‧密閉空間
第1圖係表示使用於本發明之粉碎裝置之一態樣之模型圖。
第2A圖係說明粉碎之示意圖。
第2B圖係說明粉碎之示意圖。
「粉碎二氧化矽粒子之製造方法」
本發明之粉碎二氧化矽粒子之製造方法係具有燒製步驟及粉碎步驟，該燒製步驟係以600至1200℃使二氧化矽粒子進行燒製來製作燒製二氧化矽粒子；該粉碎步驟係藉由以預定速度(線速度)導入於粉碎用容器內之氣體而產生迴旋流，將預定量之燒製二氧化矽粒子供應至該迴旋流中而粉碎來製作粉碎二氧化矽粒子。根據此種製造方法，能夠使燒製二氧化矽粒子不破砕，而使其粉碎成初級粒子。粉碎面沒有如破碎面會產生矽醇基之情事，所以粉碎二氧化矽粒子之吸濕性較低，且亦難以形成凝聚體。因此，對樹脂之分散性良好，其結果是藉由與樹脂成 分之混練而得之組成物的過濾性良好，對狹窄縫隙之注入性、埋入性優異。
使用於燒製步驟之二氧化矽粒子之製造方法並無特別限制。惟較佳為可得到對樹脂之分散性優異之球狀之燒製二氧化矽粒子的二氧化矽粒子。
再者，本說明書中，為了區別粉碎步驟前後之二氧化矽粒子，燒製步驟後(粉碎步驟前)之二氧化矽粒子稱為燒製二氧化矽粒子，粉碎步驟後之二氧化矽粒子稱為粉碎二氧化矽粒子。
(燒製步驟)
燒製步驟中，以600至1200℃燒製在各種方法所製作之二氧化矽粒子。藉由燒製，二氧化矽粒子(初級粒子)會在頸(neck)部熔接，並且該等粒子會更進一步地凝聚而成集合粒子。於此，燒製溫度未達600℃時，所獲得之粒子(燒製二氧化矽粒子)之緻密化會不充分地進行而吸濕性較高。因此，含有此粒子之樹脂組成物於硬化後吸濕性亦高，較難獲得充分之可靠性。另一方面，若燒製溫度高於1200℃，二氧化矽粒子之集合體粒子容易燒結。因此，難以於粉碎步驟粉碎至原本之粒徑(即回到初級粒子)。通常，燒製係於空氣氛圍中進行，但於燒製後冷卻時，為了防止因冷凝而吸濕，以於露點在0℃以下之氣體氛圍中進行者較佳。又以於露點在-10℃以下之氣體氛圍中進行者更佳。
(粉碎步驟)
在粉碎步驟中，將氣體導入於粉碎用容器內而產生迴旋流，將燒製步驟中所得到之燒製二氧化矽粒子供應至該迴旋流。藉此，在燒製二氧化矽粒子之集合體粒子成為燒成前之二氧化矽粒子之粒徑為止，粒子不會被破壞，而被粉碎。藉此得到粉碎二氧化矽粒子。粉碎粉碎粉碎
於此，將粉碎的狀況示意性地表示於第2A圖。若將藉由燒製步驟而得之燒製二氧化矽粒子10之集合體粒子供應至均勻迴旋流來予以粉碎，則藉由集合體粒子彼此之接觸，使集合體粒子之接觸部分分離而得到燒製二氧化矽粒子10。再者，燒製二氧化矽粒子10之熔接部分的頸部12會裂開，而得到分散成為初級粒徑之粉碎二氧化矽粒子13。接著，將破碎的狀況示意性地表示於第2B圖。於以往使用至今之不產生迴旋流之裝置，例如鎚碎機等粉碎裝置來粉碎燒製二氧化矽粒子10時，藉由燒製二氧化矽粒子10和粉碎容器之壁面的碰撞或藉粒子間之碰撞，粒子被破壞而產生屬於活性表面之破壞面15(參照第2B圖)。此破壞面15由於粒子之矽氧烷鍵結被切斷，因此容易產生矽醇基。其結果，破壞面15成為親水性之表面，而無法降低吸濕性。
相較於此，藉由使用均勻迴旋流來進行粉碎而得之粉碎二氧化矽粒子13由於不是藉由粒子彼此之碰撞等而被粉碎，而是藉由迴旋流中之剪斷而被粉碎，因此不易產生破壞面。又，燒製粒子於熔接部分(頸部)裂開 時所生成之分離面14即使以粉碎之力而成為活性面，其面積較破壞面小。因此，藉由迴旋流中之粉碎，粒子表面之親水性與疏水性會被控制，而吸濕性較低，而易於得到不易產生凝聚體而分散性優異之粉碎二氧化矽粒子13。
於此，作為導入氣體，能夠使用空氣、氧氣氣體、惰性氣體等。從安全性及經濟性的觀點來看，推薦空氣。
又，導入於粉碎用容器之氣體之露點在0℃以下為佳。因為若氣體之露點超過0℃，則變得容易於藉粉碎而在粉碎二氧化矽粒子露出之活性表面上產生以水份所得之矽醇基。從調配有具有矽醇基之粉碎二氧化矽粒子之樹脂組成物所得到之硬化物，若長時間接觸外氣，會吸收濕氣，而無法獲得充分之可靠性。從如此之理由，導入氣體之露點以-10℃以下為佳，-20℃以下更佳。能夠以壓縮氣體、空氣乾燥器(air dryer)或以吸附劑之吸付去除法等習知之方法來調製露點為0℃以下之導入氣體。粉碎時之溫度只要在不結露之範圍內即可，並無限制。於此，可利用乾蒸汽來達到增加孤立之矽醇基之比例。
再者，導入氣體之壓力以0.1至1.5MPa之範圍為佳。若導入氣體之壓力未達0.1Mpa時，有時氣體之迴旋速度不足，粉碎不充分。若導入氣體之壓力超過1.5MPa，則不僅集合體粒子會粉碎，粒子間之碰撞增加，而有粒子被破壞之虞。因此，以降低高壓側後之0.1至1.0MPa之範圍為更佳。又，有時藉由因膨脹潛熱所產生之 節流效應(Joule-Thompson Effect)，會有局部性低溫，且從粒子之活性表面吸附水份之情形。如此，若導入氣體之壓力不適當，則難以獲得吸濕性低、對樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子。
又，導入氣體之線速度以次音速以上為佳，跨音速至超音速為更佳。若導入氣體之線速度未達次音速，則有時會造成迴旋速度不足，粉碎不充分。又，若超過超音速，則有不停止於集合體粒子之粉碎，而粒子彼此之碰撞增加，使得粒子被破壞之虞。再者，導入氣體之線速度可由導入氣體之壓力算出。
又，相對於固定之粉碎室容積，供應至迴旋流之燒製二氧化矽粒子與導入氣體之比(固氣比：g/m3)以4.4至36.3g/m3為佳，以6.6至30.3g/m3為更佳。若固氣比未達4.4g/m3，則有時會有燒製二氧化矽粒子之供應量不安定之情事，而若超過36.3g/m3，則有時會有粉碎不充分之情事。
再者，固氣比可由於每單位時間，燒製二氧化矽粒子(固體)供應量與導入氣體(氣體)之風量的比(固體(g/Hr)/氣體(m3/Hr))來算出。再者，若維持迴旋流的流動，及粉碎室容積/固氣比，則粉碎室之大小並無限制。
第1圖係表示適合本發明之粉碎裝置之模型圖。將燒製二氧化矽粒子從設置於粉碎用容器1之導入口3供應至粉碎用容器1內。導入口3及燒製二氧化矽粒子之儲存部4係一個密閉空間5，於密閉空間5內填充導 入氣體為佳。又，導入氣體從氣體導入部2流入容器內。
作為使用藉由高壓氣體而產生之迴旋流來進行粉碎之粉碎裝置，可舉例如Aishin Nano Technologies CO.,LTD.公司製造之Nano Jetmizer系列及Sunrex Industry co.,Ltd.公司製造之Nano Grindingmill系列。
碳化矽(SiC)適合用於粉碎用容器1內之表面之材質。尤其是以使用以900℃以上所燒製之SiC者為佳。若使用材質為SiC之粉碎用容器1，能夠獲得不含有鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈾(U)、釷(Th)等雜質之粉碎二氧化矽粒子。因此，能夠實現可靠性優異之電子部件(半導體晶片、液晶密封材料等)。
如此作法所調製之粉碎二氧化矽粒子係平均粒徑以5nm至0.95μm為佳，又以20nm至0.95μm之範圍更佳。若粉碎二氧化矽粒子之平均粒徑未達5nm時，有時對樹脂之分散性會不充分。又，若粉碎二氧化矽粒子之平均粒徑超過0.95μm，則用於積體度高之半導體元件等時，由於縫隙狹窄，有時會有填充性降低之情形。
又，粉碎二氧化矽粒子之粒徑係均一者較佳。即，粒徑變動係數(CV值)係1至50%為佳，又以1至45%之範圍為更佳。CV值未達1%之粒子，難以獲得上述範圍之平均粒徑。假設即使能夠獲得，也必須細緻地調整粒子調製之各種條件，而使生產性、經濟性降低。於縫隙狹窄時，CV值超過50%之粒子係注入性及填充性降低。無法獲得適當範圍之CV值時，只要進行粉碎或粗大粒子去 除，而形成目的之CV值即可。
粒徑變動係數(CV值)係依下述式(2)而算出。
CV值=(粒徑標準偏差(σ)/平均粒徑(Dx))*100．．．(2)
Di：每個粒子之粒徑，n：250
此外，求得粒徑變動係數(CV值)時之平均粒徑係以掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造：JSM-5300型)拍照後，使用圖像解析裝置(旭化成股份有限公司製造：IP-1000)測定有關此圖像之250個粒子。
又，於粉碎二氧化矽粒子中，存在具有平均粒徑為4倍以上之粒徑之粗大粒子，但此粗大粒子之比例係以5質量%以下為佳。若粗大粒子之比例超過5重量%，有時對樹脂之分散性會降低，且同時樹脂組成物會藉由粒徑而使注入性及填充性降低。粗大粒子之比例以2質量%以下為更佳。
又，粉碎二氧化矽粒子之吸濕量以0.2質量%以下為佳。若粉碎二氧化矽粒子之吸濕量超過0.2質量%，有時對樹脂之分散性會降低，同時使調配有粒子之樹脂組成物硬化所得之硬化物容易吸收濕氣，電子裝置等之可靠性降低。又以粉碎二氧化矽粒子之吸濕量設為0.15質 量%以下為更佳。
於此，吸濕量以如下之方式來求得。將質量(WD)之燒製二氧化矽微粒子(B1)暴露於溫度25℃、濕度90%之環境下，經過48小時後測量質量(WH)。此時，吸濕量(質量%)係以((WH)-(WD))/(WD)x100來表示。
(表面改質步驟)
雖然藉由上述粉碎步驟及粉碎步驟得到之粉碎二氧化矽粒子可直接使用於樹脂組成物，但以使表面改質者為佳。具體而言，於粉碎步驟後，以500至1100℃進行加熱處理。藉由粉碎步驟，粒子之熔接部裂開而露出活性表面，即使於活性表面產生矽醇基，若以500℃以上進行加熱處理，則活性表面被矽氧烷化，故能夠防止表面之吸濕。若加熱處理未達500℃，即使能使活性表面暫時地矽氧烷化，但矽醇基容易藉由再水合而產生。因此，無法得到吸濕性低、對樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子。調配有活性表面露出之粒子之樹脂組成物亦相同，若加熱處理未達500℃，則難以使活性表面矽氧烷化。因此，於使用中在表面產生矽醇基。另一方面，若加熱處理超過1100℃，則有被粉碎之粒子再度凝集、熔接之虞。
又，以空氣、氧氣、惰性氣體等之氛圍中進行加熱處理為佳。尤其於表面改質步驟後之冷卻時以在露點0℃以下之氣體氛圍中進行為佳。
再者，設置熱處理溫度為800至1100℃之表面改質步驟時，即使燒製步驟之溫度為600至1000℃之 較低溫度範圍，亦能夠獲得吸濕性低，且對樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子。
(分級步驟)
亦可於粉碎步驟後，或於表面改質步驟後設有分級步驟。藉由分級裝置將於粉碎步驟得到之粉碎二氧化矽粒子(或於表面改質步驟得到之表面改質之粉碎二氧化矽粒子)予以分級，去除具有平均粒徑4倍以上之粒徑之粗大粒子，以使粗大粒子之百分比為5質量%以下者為佳。以2質量%以下為更佳。又，藉由分級裝置，能夠得到更多之平均粒徑在預定範圍內之粉碎二氧化矽粒子(即，能降低CV質)。於此，作為分級裝置，可使用Donaldson Company,Inc.公司製造之Dona Selec、SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd公司製造之spin air sieve、Nisshin Engineering Inc.公司製造之Aerofine Classifier、POWDER SYSTEMS Co.,Ltd.公司製造之HIPREC分級機、細川密克朗股份公司製造之Twin Turboplex等。
(替代之燒製步驟)
又，前述之燒製步驟亦可設定如下。即，於50g/m3以上之水蒸氣存在下，以800至1000℃燒製二氧化矽粒子。藉此製作燒製二氧化矽粒子。藉由如此之燒結步驟，能夠降低燒製二氧化矽粒子表面之羥基，故儘管以低溫燒製，亦可降低燒製二氧化矽粒子之吸濕性。尤其是以維持爐內水蒸氣量於100至2000g/m3之狀態下進行燒製為佳。若爐內之水蒸氣量未達100g/m3，由於水蒸氣量較 少，故於低溫下粒子具有之矽醇基較難進行縮合聚重合，而有殘留較多粒子中之矽醇基之傾向。另一方面，即使爐內之水蒸氣量超過2000g/m3，矽醇基之縮合聚合速度不會變得更快，從經濟的觀點來看並不佳。
又，以於此替代之燒製步驟後，在爐內注入露點0℃以下之惰性氣體，而排出爐內之水蒸氣為佳。因為若冷卻時有水蒸氣存在，則有水份附著於燒製二氧化矽粒子之虞。例如，於燒製步驟後，在燒製二氧化矽粒子冷卻中，以露點0℃以下之惰性氣體置換含有爐內之水蒸氣之氣體者亦有效果。
於此，只要能適度地維持水蒸氣量，燒製法並無特別限制，旋轉燒製、批次(batch)燒製、輸送帶燒製亦可。亦可於爐內導入水蒸氣作為氣體，或導入作為液體，於爐內使之水蒸氣化。
如此，可從平均粒徑10nm至10μm之二氧化矽粒子之分散液得到平均粒徑10nm至10μm之燒製二氧化矽粒子。於使水蒸氣量維持在100至2000g/m3之條件下燒製時，比起水蒸氣量較少之燒製條件，可以低溫減少矽醇基，得到吸濕性低、水不容易附著之燒製二氧化矽粒子。又，由於於低溫下燒製，能夠得到粒子較少熔接、分散性佳之粒子。另一方面，平均粒徑係未達10nm之燒製二氧化矽粒子難以獲得均一粒徑。假設即使可獲得，由於粒子之比表面積較大，於燒製時容易燒結，而無法獲得吸濕性低、對樹脂之分散性優異之燒製二氧化矽粒子。若平 均粒徑超過10μm，則燒製二氧化矽粒子難以填充於狹窄縫隙，所以不適合用於積體度較高之半導體元件等之填充劑。
如此，藉由此替代燒製步驟所得之粉碎二氧化矽粒子係較前述之燒製步驟所得到者，較少熔接，且分散性優異。
又，於燒製二氧化矽粒子有時存在粒徑為平均粒徑之4倍以上之粗大粒子，但此粗大粒子之比例設為5質量%以下為佳。尤其是以2質量%以下為適當。若粗大粒子之比例超過5重量%，對樹脂之分散性會降低，同時有時因粒徑而使注入性、填充性降低。
和上述目的相同，亦可視需要利用：利用比重差之水比分級或以濾網去除、以氣迴旋法去除粗大粒子。
「關於二氧化矽粒子之製作」
接著，詳細說明使用於前述燒製步驟之二氧化矽粒子。若可得到落在後述之平均粒徑範圍內且對樹脂之分散性優異之球狀之燒製二氧化矽粒子，不論二氧化矽粒子之製造方法。例如，可以是日本專利公開公報特開平11-228698號、日本專利公開公報特開平11-228699號等所揭露之將有機矽化合物水解所得到之二氧化矽粒子，或以此為依據之方法所得到之二氧化矽粒子。又，亦可以是日本專利公開公報特開昭63-45114號、日本專利公開公報特開2004-203729號、日本專利公開公報特開2013-126925 號等揭露之二氧化矽粒子，該二氧化矽粒子係：藉由於種粒子添加以離子交換樹脂使水玻璃進行脫鹼所得到之活性矽酸液，以使粒子成長而二氧化矽粒子，或以此為依據之方法而得到之二氧化矽粒子。
於此，說明：使以下述式(1)所示之可水解之有機矽化合物進行水解後，使其粒子成長(buildup)而製作二氧化矽粒子之分散液，再進行噴霧乾燥，而得到二氧化矽粒子之調配法。
Rn-SiX4-n (1)(式中，R係碳數1至10之取代或非取代之烴基，彼此可相同或相異。X係碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素或氫，n係0至3之整數。)
(1)種子粒子調配步驟
首先，將水解用觸媒加入於水與醇之混合溶劑而作為混合溶劑。若於此混合溶劑中添加式(1)所示之有機矽化合物，可得到二氧化矽微粒子(有時亦稱為種粒子)之分散液(A液)。即，二氧化矽種粒子係有機矽化合物之水解物。
添加有機矽化合物於混合溶劑時，儘可能地以短時間，一氣呵成地添加之方式為佳。藉由以短時間添加，能夠製作均一粒徑之種粒子。若於後述之粒子成長步驟中使之粒子成長，可得到均一粒徑之(粒徑變動係數小)二氧化矽粒子。
能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等作為 醇。再者，亦可視需要而併用其他有機溶劑。此時，混合溶劑中之水/醇重量比以1/1至3/1之範圍內為佳。若於此範圍內，可得到比較單分散性之二氧化矽種粒子，有助於製作均一粒徑之二氧化矽粒子。
能夠使用鹼金屬氫氧化物、鹼性氮化合物等之鹼性化合物作為水解用觸媒。於此，推薦使用氨。氨不僅有助於水解能，亦有助於各步驟之分散液之pH調整，且氨不會殘留於最後所得到之粉碎二氧化矽粒子中成為雜質。
混合溶劑中之水解用觸媒之濃度會隨著水解用觸媒或有機矽化合物之種類而不同，但以1至7.5質量%之範圍內為佳。水解用觸媒之濃度若在此範圍內，能夠得到適合於種粒子之比較單分散之二氧化矽微粒子。又，水解用觸媒之濃度以3至5質量%為更佳。
二氧化矽種粒子之分散液(A液)之濃度就Rn-SiO(4-n)/2來說，在0.01至5質量%之範圍內為佳。分散液(A液)之濃度若在此範圍，能夠得夠具有所希望之粒徑之二氧化矽種粒子。又以0.1至1質量%為更佳。又，分散液(A液)之溫度以5至40℃之範圍，pH以8至13為佳。pH範圍以10至12為更佳。如此，藉由使溫度與pH落在適合範圍內，能夠將二氧化矽種粒子之平均粒徑控制在5nm至0.8μm之間，使標準偏差在0.5μm以下。
又，以添加pH調整劑於二氧化矽微粒子之分散液(A液)為佳。本實施例中，添加氨水。亦可視需要 而添加水。如此，能夠獲得pH在10至13之範圍之二氧化矽微粒子之分散液(B液)。二氧化矽微粒子之分散液(B液)之溫度以5至40℃之範圍為佳。又，分散液之導電度以80至200μs/cm之範圍為佳。藉由使二氧化矽微粒子之分散液(B液)之pH、溫度及導電度落在此範圍內，二氧化矽微粒子不會凝集，而成為均一之粒徑，適合使用來作為種粒子。
(2)粒子成長步驟
其次，進行粒子成長步驟。即，連續或間斷地添加可水解之有機矽化合物以及水解用觸媒至二氧化矽微粒子之分散液(B液)。於此，同時且連續地添加有機矽化合物以及水解用觸媒。藉由同時添加，可於粒子成長步驟縮小分散液之pH變動，粒子成長用之有機矽化合物之水解以及於二氧化矽微粒子(種粒子)表面之析出速度固定，而能夠得到均一粒徑之二氧化矽粒子。
此時，有機矽化合物之添加量以前述分散液(A液)之Rn-SiO(4-n)/2量之2至200倍之範圍為佳。若於此範圍內，不會凝集而能夠以單分散得到平均粒徑落在後述10nm至1μm之範圍內之二氧化矽粒子。又以10至150倍之範圍為更佳。欲得到1μm以上之二氧化矽粒子時，將此處所得到之粒子作為種粒子，再進行同樣之粒子成長步驟即可。如此，藉由重複粒子成長步驟，能夠使二氧化矽粒子成長至10μm左右。
此步驟中，有機矽化合物及水解用觸媒(氨 水)之添加時間會隨著二氧化矽粒子之製作量而異，但為1至48小時。又以24小時為佳。若添加時間在此範圍內，能夠製作不凝集且單分散之二氧化矽粒子。又，粒子成長中，使分散液之pH落設在8至13之範圍內。pH之變動幅度以±1.0為佳，±0.5之範圍內為更佳。
又，此時，相對於二氧化矽微粒子(SiO2)1莫耳，添加4至200莫耳之水為佳。尤其是以6至100莫耳之範圍為適當。若水未達4莫耳，有時難以產生水解，而無法得到球狀粒子。若水超過200莫耳，則由於水解速度變快，有時粒子不成長，而產生自成核(self-nucleation)。又，依水解用觸媒係依種類而異，但以添加成於系統內存在0.5至7.5%為佳。若未達0.5%，則有時粒子不成長，而達不到目的之粒子大小。多於7.5%時，不會影響粒子成長，但從成本觀點來看並不佳。
如此，藉由同時且連續添加有機矽化合物及水解用觸媒於二氧化矽微粒子之分散液(B液)，能夠使二氧化粒微粒子成長，而得到二氧化矽粒子之分散液(C液)。藉由以上方法，能夠製作平均粒徑為10nm至1μm之二氧化矽粒子之分散液。
(3)噴霧乾燥步驟
接著，對二氧化矽分散液(C液)進行噴霧乾燥而進行造粒。噴霧乾燥二氧化矽粒子(藉由噴霧乾燥所得到之造粒粒子，且為二氧化矽粒子之均一集合體粒子)之平均粒徑以1至100μm為適當。尤其以1至70μm為佳。 噴霧乾燥二氧化矽粒子之平均粒徑未達1μm時，流動性低，有時於燒製步驟中無法均一地燒製。此時，若固定粉碎步驟之處理條件而不變更，則有無法粉碎成為原本之粒徑之虞。噴霧乾燥二氧化矽粒子之平均粒徑若超過100μm，粒子過大，有於粉碎步驟中無法使其粉碎至原本之粒徑之虞。即使能夠，亦需要長時間之粉碎。又，難以得到吸施性低、對樹脂之分散性優異之粉碎二氧化矽粒子。
又，噴霧乾燥二氧化矽粒子之含水量以0.01至10質量%為恰當。尤其以0.1至7質量%之範圍為佳。難以使含水量未達0.01質量%，即使能夠達成，於噴霧乾燥步驟中會熔接，若以此狀態直接燒製，有於碎藉步驟中無法使其粉碎至原本之粒徑之虞。又，若含水量超過10質量%，燒製步驟中會促進熔接，有可能在粉碎步驟中無法使其粉碎至原本之粒徑。
只要最後能夠得到後述之粉碎二氧化矽粒子，噴霧乾燥方法並無特別限制，能夠採用習知的轉盤法(rotary disc method)、加壓噴嘴法(pressure nozzle method)、2流體噴嘴法(twin-fluid nozzle method)等，尤其以2流體噴嘴法為佳。
噴霧乾燥之熱風溫度以出口溫度為120至300℃為恰當。尤其以130至250℃為佳。會隨著入口溫度而異，但出口溫度若未達120℃，則無法充分乾燥造粒粒子。若燒製無充分乾燥之造粒粒子，則容易引起熔接。即使使用上述粉碎步驟，亦難均一地粉碎熔接之粒子。又， 若出口溫度超過300℃，雖然造粒粒子之水份變少，但燒製步驟中熔接之粒子會變大。因此，難以粉碎所有熔接粒子。
用於噴霧乾燥之二氧化矽分散液(C液)之濃度以1至40質量%為適宜。尤其以10至30質量%為佳。若二氧化矽分散液(C液)之濃度未達1質量%，則不僅生產性會降低，造粒粒子之粒徑亦變小。即，由於變成二氧化矽粒子之集合數少之造粒粒子，故造粒粒子之流動性會降低。於燒製步驟中無法均一地燒製時，若流動性低，則由於無法於粉碎步驟以固定之條件來提供造粒粒子，故有無法使其粉碎至原本之粒徑之虞。另一方面，若二氧化矽分散液(C液)之濃度超過40質量%，則由於分散液之安定性降低，難以得到均一形狀之集合體粒子(造粒粒子)。因此，於無法在燒製步驟均一地燒製時，則有時會無法於粉碎步驟以固定之條件來提供造粒粒子，而有無法使其粉碎至原本之粒徑之虞。
可知於此噴霧乾燥步驟中，將二氧化矽分散液之濃度調整至20質量%左右，使噴霧乾燥二氧化矽粒子之粒徑分布在約數十μm，藉此，即使以800至1100℃燒製，可大幅減少燒製後產生之熔接粒子(參照後述實施例1至8)。
又，於噴霧乾燥步驟之前，上述粒子成長步驟後，亦可視需要設置如下述之熟成步驟即過濾步驟。
(熟成步驟)
使經過粒子成長步驟之二氧化矽粒子之分散液(C液)加溫至35至120℃，攪拌預定時間。如此一來，二氧化矽粒子之分散液熟成，能夠得到二氧化矽粒子之分散液(D液)。以在40至80℃之範圍內使其熟成者為更佳。若於此範圍內，即使分散液(C液)之溫度變動也無妨。
又，必須使熟成時之分散液之pH設為8至13之範圍內。此時，必須使分散液之pH變動幅度設為±1.0。以控制在±0.5之範圍內為更佳。熟成時間依溫度而異，但約在1至24小時，藉由以此條件進行熟成，有機矽化合物之水解物會進行縮合，而能夠得到更均一之粒徑之(粒徑變動係數小)二氧化矽粒子。
(過濾步驟)
進一步，亦可視需要而設置過濾步驟。不論過濾步驟之前是否進行前述熟成步驟。藉由過濾，能夠分離大於預定平均粒徑之二氧化矽粒子之凝集體。此時，若大於預定平均粒徑之二氧化矽粒子之凝集體殘留，由於燒製步驟之燒製，會產生難以粉碎之燒製二氧化矽粒子。此係由於會產生熔接程度較高之粉碎二氧化矽粒子，假設即使於其後進行粉碎，由於發生粒子內部之破壞，故矽氧烷鍵結被切斷，而容易於裂面產生矽醇基。因此，無法降低二氧化矽粒子之吸濕性。如此，此時若以成為凝聚狀態之二氧化矽粒子予以直接燒製，則無法得到吸濕性低、對樹脂之分散性、填充性優異之粉碎二氧化矽粒子。
只要能夠分離預定平均粒徑以上之二氧化 矽粒子之凝集體，過濾方法並無特別限制，能夠使用習知之各種過濾器來分離。使用經過過濾步驟之二氧化矽分散液，進行前述噴霧乾燥，燒製所得到之二氧化矽粒子。
供應至噴霧乾燥步驟之二氧化矽粒子之平均粒徑(DA)可在10nm至1μm。尤其以20nm至1μm為佳。若平均粒徑(DA)未達10nm，則難以得到均一粒徑之粒子，即使能夠得到，於燒製時會嚴重燒結。因此，難以得到吸濕性低、對樹脂之分散性、填充性優異之粉碎二氧化矽粒子。若二氧化矽之平均粒徑(DA)超過1μm，則於積體度高之半導體元件之縫隙狹窄時，樹脂組成物之填充性降低。
又，本說明書中所述之各二氧化矽粒子之平均粒徑中，未達1μm之粒子，使用堀場製作所製造之粒度分布測定裝置LA-950V2，1μm以上時，使用貝克曼庫爾特公司製造之庫爾特計數器III來測定。
「含有粉碎二氧化矽粒子之樹脂組成物」
於此，說明本發明之樹脂組成物。樹脂組成物含有經過上述粉碎步驟所得到之粉碎二氧化矽粒子及樹脂。
樹脂可以根據用途而適當地選擇。於此，以選自環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、雙馬來亞醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、BT(Bismaleimide-Triazine)樹脂、氰酸酯系樹脂之1種或2種以上為佳。
若使用此種樹脂，粉碎二氧化矽粒子會均 一地分散，所得到之樹脂組成物即使縫隙狹窄時，注入性，填充性亦優異。又，使其硬化後亦能夠得到無吸濕性、可靠性優異之電子裝置。
樹脂組成物中之粉碎二氧化矽粒子之含量係5至75質量%，又以10至70質量%之範圍為佳。若樹脂組成物中之粉碎二氧化矽粒子之含量未達5質量%時，由於粒子少，其膨脹率與僅含有樹脂時無甚差異，有時例如於凸塊周邊產生裂縫。若樹脂組成物中之粉碎二氧化矽粒子之含量超過75質量%，則樹脂組成物之黏度變高，有時注入性、填充性、滲透性等會不充分。
再者，作為前述式(1)所表示之水解性有機矽化合物係可舉例四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧 基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(間)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基三甲氧基矽烷、十七全氟癸基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基三氟丙基矽烷、十五全三氟癸基三甲氧基矽烷、十七全三氟癸基三丙氧基矽烷、三甲基矽醇、甲基三氯矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，3-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基矽烷，3-甲基丙烯酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及含有此等化合物2種以上之混合物。
以下，說明粉碎二氧化矽粒子之製造方法之實施例。本發明並不限定於此等實施例。
「實施例1」 燒製二氧化矽粒子之調配 (種粒子調製步驟)
首先，添加水、醇及水解用觸媒來調製混合溶劑。本實施例中係將水221.2g、乙醇(關東化學公司製造)185.1g以及濃度28質量%之氨水(關東化學公司製造)38.1g加入於容量2L(公升)之玻璃製反應器內並攪拌。調節此溶液之溫度至35±0.5℃，於反應器中一次性地添加四乙氧基矽烷(多摩化學公司製造)7.88g。其後，攪拌1小時。藉由1小時之攪拌，四乙氧基矽烷會水解/縮合，而得到二氧化矽微粒子之分散液(A液)。此時，二氧化矽微粒子之平均粒徑係0.083μm，平均粒徑之標準偏差係0.072μm。
為了調整此二氧化矽微粒子之分散液(A液)之pH，添加28質量%之氨水61.1g及水10.0g，一邊攪拌一邊調整液體溫度至35±0.5℃。藉此得到二氧化矽微粒子之分散液(B液)。此分散液(B液)之pH係12.2，導電度係196μs/cm。
(粒子成長步驟)
加入四乙氧基矽烷497.0g至第1滴入裝置作為粒子成長用之有機矽化合物。第2滴入裝置中加入以水315.0g稀釋濃度28質量%之氨水126.0g而成之濃度8質量%氨水(水解用觸媒)。於控制在35±0.5℃之分散液(B液)中，使用第1滴入裝置及第2滴入裝置以12小時滴入四乙氧基矽烷及氨水。於滴入期間以免pH低於11.5。又，滴入結束後之分散液(C液)之導電度係96.1μs/cm，同樣地，滴入期間，不低於90μs/cm。
(熟成步驟)
滴入結束後，調節分散液(C液)之液體溫度至60±0.5℃，攪拌1小時使其熟成，而調製二氧化矽粒子(A1)之分散液(D液)。此時，二氧化矽粒子(A1)之平均粒徑係0.27μm，平均粒徑之標準偏差係0.07μm。又，此時之分散液之pH係11.7。
(過濾步驟及噴霧乾燥用之分散液調製步驟)
將由此而得之二氧化矽粒子(A1)之分散液(D液)以0.5μm之尼龍濾網過濾，去除二氧化矽粒子之凝集粒子。又，使用蒸餾裝置置換成水溶劑。其後，進行濃縮至二氧化矽濃度成為20質量%，而得到二氧化矽粒子(A1)之分散液(E液)。
(噴霧乾燥步驟)
使用噴霧乾燥裝置(大川原化工機股份公司股份公司製造：FOC-25型)，使二氧化矽粒子(A1)之分散液(E液)進行噴霧乾燥，而使二氧化矽粉末(噴霧乾燥二氧化矽粒子)進行造粒。此時，噴霧乾燥裝置之入口溫度係250℃，出口溫度係150℃。二氧化矽粉末之含水量係7質量%。測量構成二氧化矽粉末之二氧化矽粒子(A1)之平均粒徑，將其結果表示於表1。
(燒製步驟)
接著，將二氧化矽粉末加入於SiC製之坩堝(燒製用容器)，使用電爐以900℃、10小時燒製。將其冷卻後可得到燒製二氧化矽粒子。
(粉碎步驟)
接著，於以高壓氣體產生迴旋流之粉碎裝置(Aishin Nano Technologies CO.,LTD公司製造：Nano Jetmizer NJ-100)中投入此燒製二氧化矽粒子，粉碎燒製二氧化矽粒子，得到粉碎二氧化矽粒子(B1)。此時，藉由空氣乾燥器使壓力為1.0MPa時，使用被控制於露點-10℃之乾燥空氣作為高壓氣體。又，設置包圍體以使燒製二氧化矽粒子之導入口密閉。將露點為-10℃之乾燥空氣導入其中。從露點為-10℃之環境供應燒製二氧化矽粒子，與二氧化矽粒子一起被導入之乾燥空氣亦作為露點為-10℃之空氣。
本裝置之運轉條件係設定成：粉碎壓力(粉碎部之迴旋流空氣壓力)為0.85MPa，燒製二氧化矽粒子之導入部之壓力為1.0MPa，原料導入速度為5kg/Hr，迴旋流之速度(線速度)為391m/s，固氣比為22.6g/m3。又，此裝置之粉碎用容器係以藉900℃以上熱處理之碳化矽(SiC)構成為佳。
對於所得到之粉碎二氧化矽粒子(B1)，測定平均粒徑，粒徑變動係數(CV值)，其結果表示於表2。又，如下所述，評估粗大粒子之含量、吸濕性(吸附水量)、雜質(Fe、Zr、U、Th)含量之測定、分散性。結果表示於表2。
又，藉由isshin Engineering Inc.公司製造之Aerofine Classifier將得到之粉碎二氧化矽粒子(B1)予以分級，可得到平均粒徑為0.25μm、CV值為19.0%、粗大粒 子含量為0.1質量%、吸付水量為0.12質量%、Fe含量為0.3ppm、Zr含量為0.0ppm、U含量為0.1ppm、Th含量為0.0ppm之分級二氧化矽粒子。
粗大粒子之測定
測定平均粒徑時，若觀察到粒徑較大之粒子分布，求出平均粒徑4倍以上之粒子之比例(重量比例)，作為粗大粒子之含量。
吸濕性
將粉碎二氧化矽粒子(B1)暴露於溫度25℃、濕度90%之環境下，測定於經過48小時後之質量(WH)，從來自粉碎二氧化矽粒子之質量(WD)之增加量((WH)-(WD))除以(WD)而求得吸附水量Q(質量%)。Q=((WH)-(WD))/(WD)*100(%)
Q0.15：◎(非常佳)
0.2≧Q>0.15：○(佳)
1.0≧Q>0.2：△
2.0≧Q>1.0：×
雜質含量
以硫酸、硝酸及氫氟酸前處理粉碎二氧化矽粒子(B1)後，使其溶解於硝酸，用ICP質量分析裝置(Agilent製造：型式Agilent 7500S)測定雜質含量。
分散性之評價
如下所述，製作樹脂組成物，評價分散性。於環氧基丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份股份公司公司製造：3000A)及環氧基丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份公司股 份公司製造：M600A)以重量比85：15混合而得之樹脂25.5g中，混入粉碎二氧化矽粒子(B1)4.5g，使用自轉/公轉混合機(THINKY公司製造：脫泡練太郎AR-100)以2000rpm混練(kneading)10分鐘。接著，使其通過三根輥磨機(triple roll mill)(EXAKT公司製造：EXAKT50)一次來製作樹脂組成物(膏劑1)。採以下基準評價樹脂組成物之分散性，結果表示於表2。
完全無法辨識細微粒子凝集物：◎
幾乎無法辨識細微粒子凝集物：○
僅辨識出一些細微粒子凝集物：△
能辨識出較大之粒子凝集物：×
注入性之評價
如下所述，製作樹脂組成物，評價其注入性。將雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製：YDF8170)、液狀酚樹脂(明和化成股份有限公司製：MEH8000)、咪唑(四國化成工業股份有限公司製：2E4MZ)及粉碎二氧化矽粒子(B1)以重量比31.0：19.0：0.26：50.0混合，使用自轉公轉混合機(THINKY公司製造：脫泡練太郎AR-100)以2000rpm混練(kneading)10分鐘。接著，使其通過三根輥磨機(triple roll mill)(EXAKT公司製造：EXAKT50)5次來製作樹脂組成物(膏劑2)15g。對得到之樹脂組成物於110℃進行注入性之評價。注入性之評價係於玻璃上使用貼付有縫隙約20μm之松浪硝子工業股份有限公司製之縫隙cover glass(CG00024)，於開口部(縫隙cover glass之短邊)使用注射器以毫無空隙的方式放置各實施例及比較例之樹脂組成物。所放置之樹脂組成物透過於110℃加熱，而使其黏度下降，藉由毛細管現象使其流至縫隙cover glass內之對邊(開口部)。此時，以下述基準評價注入性，並將其結果表示於表2。
於注入口附近完全無法辨識細微粒子凝集物：◎
於注入口附近幾乎無法辨識細微粒子凝集物：○
於注入口附近僅辨識出一些細微粒子凝集物：△
於注入口附近能辨識出較大之粒子凝集物：×
過濾性之評價
如下所述，製作樹脂組成物，評價其過濾性。於將環氧丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份有限公司製：3000A)與環氧丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份有限公司製：M600A)以重量比85：15混合之樹脂51.0g，混和粉碎二氧化矽粒子(B1)9.0g，使用自轉公轉混合機(THINKY公司製造：脫泡練太郎AR-100)以2000rpm混練(kneading)10分鐘。接著，使其通過三根輥磨機(triple roll mill)(EXAKT公司製造：EXAKT50)1次來製作樹脂組成物(膏劑1)。將得到之樹脂組成物填充於SUS製之管柱(column)，於加溫至40℃之狀態以0.4MPa之氮氣加壓後以3μm之金屬製濾器進行過濾。針對樹脂組成物以下述基準評價過濾性，結果表示於表2。
完全無法辨識過濾速度之降低：◎
幾乎無法辨識過濾速度之降低：○
僅辨識出些微之過濾速度之降低：△
能辨識出過濾速度之降低：×
「實施例2」
本實施例係於實施例1之粉碎步驟之後設有表面改質步驟。即，與實施例1相同，將以粉碎步驟得到之粉碎二氧化矽粒子(B1)，再次放入坩堝，使用電爐以700℃、10小時燒製後，將其冷卻而調配粉碎二氧化矽粒子(B2)。使所得到之粉碎二氧化矽粒子(B2)進行與實施例1相同之評價。其結果表示於表2。
「實施例3」
本實施例所得到之二氧化矽粒子之大小與實施例2相異。首先，與實施例1同樣地製作二氧化矽微粒子之分散液(A3液)。其後，濃縮至二氧化矽濃度20%。接著，於容量2L之玻璃製反應器，加入二氧化矽微粒子之分散液(A3液)26.9g、水125.5g、乙醇136.0g及濃度28質量%之氨水92.5g。一邊攪拌一邊將液體溫度調整至35±0.5℃而得到分散液(B3液)。
於第1滴入裝置加入粒子成長用之四乙氧基矽烷702.0g，於第2滴入裝置加入將濃度28質量%之氨水183.0g以水458.0g稀釋後之8重量%之氨水。於控制在35±0.5℃之分散液(B3液)，從分別之滴入裝置以19小時滴入四乙氧基矽烷及濃度8重量%之氨水。
滴入結束後，將液體溫度調整至60±0.5℃，攪拌1小時。藉此，進行四乙氧基矽烷之水解及縮合，而 得到二氧化矽粒子之分散液(D3液)。此時，二氧化矽粒子(A3)之平均粒徑係0.96μm，平均粒徑之標準偏差係0.22μm。
將此分散液(D3液)以2.0μm之尼龍濾網過濾，使用蒸餾裝置而置換成水溶劑後，將其濃縮至二氧化矽濃度35質量%，而得到濃縮之分散液(E3液)。
與實施例1相同地，將此分散液(E3液)以噴霧乾燥機來進行乾燥造粒，使用電爐以900℃燒製後，使用奈米噴射混合機(Nano Jetmizer)來粉碎。又，與實施例2同樣地進行表面改質，而得到粉碎二氧化矽粒子(B3)。粉碎二氧化矽粒子(B3)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B3)評估與實施例1相同之特性。將結果表示於表2。
「實施例4」
本實施例之燒製條件與實施例2相異。即，本實施例於燒製步驟中，以800℃、10小時燒製。其他與實施例2相同。如此，製作粉碎二氧化矽粒子(B4)。粉碎二氧化矽粒子(B4)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B4)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例5」
本實施例於燒製步驟中，以1100℃、10小時燒製。其他與實施例2相同。如此，製作粉碎二氧化矽粒子(B5)。粉碎二氧化矽粒子(B5)之製造條件之概要表示 於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B5)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例6」
本實施例於粉碎步驟中使用之高壓氣體與實施例2相異。本實施例中，使用壓力為1.0MPa時露點為-20℃之乾燥空氣作為產生迴旋流之高壓氣體。其他與實施例2同樣地製作粉碎二氧化矽粒子(B6)。粉碎二氧化矽粒子(B6)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B6)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例7」
本實施例於表面改質步驟中之燒製條件與實施例2相異。本實施例以600℃、10小時燒製。其他與實施例2同樣地製作粉碎二氧化矽粒子(B7)。粉碎二氧化矽粒子(B7)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B7)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例8」
本實施例係於表面改質步驟中之燒製條件與實施例2相異。本實施例係表面改質步驟中以1000℃、10小時燒製。其他與實施例2同樣地製作粉碎二氧化矽粒子(B8)。粉碎二氧化矽粒子(B8)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B8)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例9」
本實施例於粉碎步驟之粉碎條件與實施例1相異。本實施例之粉碎步驟中，將粉碎壓力設為0.85MPa、將燒製二氧化矽粒子之導入部之壓力設為1.0MPa、將原料之導入速度設為1.8kg/Hr、將迴旋流之速度(線速度)設為391m/s、將固氣比設為8.1g/m3。將粉碎二氧化矽粒子(B9)之製造條件之概要表示於表1。對於此粉碎二氧化矽粒子(B9)與實施例1一樣地評價其特性。結果表示於表2。
「實施例10」
本實施例係於實施例9之粉碎步驟後設有表面改質步驟。即，將與實施例9一樣地進行而於粉碎步驟中得到之粉碎二氧化矽粒子(B9)再次放入燒製用容器，使用電爐以700℃燒製10小時，接著使其冷卻來調至粉碎二氧化矽粒子(B10)。將得到之粉碎二氧化矽粒子(B10)與實施例1一樣地進行評價。結果表示於表2。
「比較例1」
本比較例係不進行粉碎步驟。將實施例1中藉由燒製步驟得到之燒製二氧化矽粒子(R1)，與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表2。然而，由於燒製二氧化矽粒子(R1)過大，故未實施樹脂組成物之調配及分散性之評價。
「比較例2」
本比較例係將實施例1之燒製步驟之燒製 條件以550℃為10小時。除了燒製步驟之外，以與實施例1相同之條件製作粉碎二氧化矽粒子(R2)。對於此粉碎二氧化矽粒子(R2)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「比較例3」
本比較例係將實施例2之燒製步驟之燒製條件以1250℃為10小時之例子。除了燒製步驟之外，以與實施例2相同之條件製作粉碎二氧化矽粒子(R3)。對於此粉碎二氧化矽粒子(R3)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「比較例4」
本比較例中，將實施例1之燒製步驟與粉碎步驟之順序交換。即，與實施例1同樣地，進行種粒子調製步驟至噴霧乾燥步驟而造粒二氧化矽粉體。接著，與實施例1之粉碎步驟同樣地使用Nano Jetmizer(Aishin Nano Technologies ℃O.,LTD公司製造：NJ-100)粉碎二氧化矽粉末。即，將二氧化矽粉末投入藉低濕度之高壓氣體而產生之迴旋流中，進行粉碎。接著，將粉碎之二氧化矽粉末投入燒製用容器，使用電爐以900℃、10小時進行燒製。接著使其冷卻，製作粉碎二氧化矽粒子(R4)。對於此粉碎二氧化矽粒子(R4)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「比較例5」
本比較例中，係於比較例4所示之製造步驟 之後設有表面改質步驟。即，將與比較例4同樣地製作之粉碎二氧化矽粒子(R4)，投入燒製用容器，使用電爐以700℃、10小時進行燒製，接著使其冷卻，得到粉碎二氧化矽粒子(R5)。對於此粉碎二氧化矽粒子(R5)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「比較例6」
本比較例係以粉碎機(細川密克朗股份公司股份公司製造：Micron Jet MJT)進行實施例1之粉碎步驟之例。即，至燒製步驟為止係與實施例1同樣地進行，製作燒製二氧化矽粒子。使此燒製二氧化矽粒子以粉碎機(細川密克朗股份公司股份公司製造：Micron Jet MJT)粉碎後，取出粉碎二氧化矽粒子(R6)。此粉碎機並非迴旋流式之粉碎裝置，使粒子碰撞標氧化鋯製之標靶之方式之粉碎裝置。
對於此粉碎二氧化矽粒子(R6)進行與實施例1相同之特性評價。將結果表示於表2。
「實施例11」
本實施例係與實施例1比較，其燒製步驟之後相異。首先，從種粒子調製步驟至噴霧乾燥步驟係與實施例1同樣地進行。藉此得到二氧化矽粉末。
(燒製步驟)
其次，將此二氧化矽粉末放入燒製用容器，使用電爐(村尾電器製造)以3小時從室溫升溫至350℃。本實施例中，1個燒製用容器可收容0.9Kg之二氧化矽末，將115個燒製用容器收容於容積為0.8m3之電爐。以350℃保持2小時後，供應水以使電爐內之水蒸氣量成為100g/m3。從此狀態下花11小時升溫至900℃，以900℃、10小時進行燒製。燒製結束後(經過10小時後)，關閉加熱器之電源，停止水之供應，將氮氣體以90L/min導入至爐內。將其以該狀態直接以19小時冷卻至500℃，打開電爐的門，以6小時冷卻至50℃。其後，停止氮氣體之導入，從電爐內取出燒製用容器，得到燒製二氧化矽粒子(二氧化矽粒子之燒製體)。
(粉碎步驟)
接著，將二氧化矽粒子之燒製體投入粉碎裝置中，粉碎二氧化矽粒子之燒製體，而得到粉碎二氧化矽粒子。對於所得到之粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑，粒徑變動係數(CV值)。結果表示於表3。
又，對於粉碎二氧化矽粒子之吸濕性，以下述方法及基準進行評價。結果表示於表3。將粉碎二氧化矽粒子暴露於溫度25℃、濕度90%之環境下，測定經過48小時後之質量(WH)，將來自粉碎二氧化矽粒子之質量(WD)之增加量((WH)-(WD))除以(WD)而求得吸附水量Q(質量%)。
Q=((WH)-(WD))/(WD)×100(%)
根據所求得之吸附水量Q來評價。
Q0.15：○(佳)
0.2≧Q>0.15：△(略佳)
Q>0.2：×(不佳)
樹脂組成物(膏劑)之調製
使環氧基丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份公司製造：3000A)及環氧基丙烯酸酯樹脂(共榮社化學股份公司製造：M600A)以重量比85：15混合而得之樹脂25.5g中，混入此粉碎二氧化矽粒子4.5g，使用自轉公轉混合機(THINKY公司製造：脫泡練太郎AR-100)以2000rpm混練(kneading)10分鐘。接著，使其通過三根輥磨機(triple roll mill)(EXAKT公司製造：EXAKT50)一次來調製樹脂組成物。
分散性之評價
與實施例1同樣地評價此樹脂組成物中之粉碎二氧化矽粒子之分散性。結果表示於表2。
「實施例12」
本實施例係將實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量700g/m3、900℃ 10小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例13」
本實施例係將實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量2000g/m3、900℃ 10小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒 徑、粒徑變動係數(CV值)進行，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例14」
本實施例係將實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量2000g/m3、800℃ 10小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例15」
本實施例係將實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量100g/m3、800℃ 10小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)進行，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例16」
本實施例係於實施例11之燒製步驟，設定成水蒸氣量100g/m3、1000℃、1小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例17」
本實施例係將實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量2000g/m3、1000℃ 10小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒 徑、粒徑變動係數(CV值)進行，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例18」
本實施例係於實施例11之燒製步驟，使用5L之旋轉燒製爐作為燒製裝置，設定成水蒸氣量2000g/m3、900℃、1小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例19」
於實施例11之燒製步驟設定成水蒸氣量10g/m3，其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。將濕度45%、溫度24度之大氣導入爐內時，水蒸氣量約為10g/m3。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例20」
於實施例11之燒製步驟，使燒製溫度設定成800℃，其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例21」
於實施例11之燒製步驟，使燒製溫度設定成1000℃，其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於 此粉碎二氧化矽粒子，測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。
「實施例22」
於實施例11之燒製步驟，使用5L之旋轉燒製爐作為燒製裝置，設定成900℃、1小時。其他以同樣條件製作粉碎二氧化矽粒子。對於此粉碎二氧化矽粒子測定平均粒徑、粒徑變動係數(CV值)，與實施例11同樣地評價吸濕性及分散性。結果表示於表3。

Claims (22)

  1. 一種粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其係包含：燒製步驟，其係以600至1200℃之範圍燒製二氧化矽粒子而製作燒製二氧化矽粒子，以及粉碎步驟，其係藉由導入於粉碎用容器內之氣體而產生迴旋流後，將前述燒製二氧化矽粒子供應至該迴旋流中而粉碎前述燒製二氧化矽粒子來製作粉碎二氧化矽粒子；其中，前述二氧化矽粒子係為使平均粒徑在10nm至1μm之範圍之二氧化矽粒子之分散液進行噴霧乾燥所得到之噴霧乾燥二氧化矽粒子，前述噴霧乾燥二氧化矽粒子之平均粒徑在1至100μm之範圍，水分含量在0.01至10質量%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述導入之氣體之線速度在次音速以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，於前述粉碎步驟中，供應至前述迴旋流中之燒製二氧化矽粒子之供應量W1(g/Hr)與導入之氣體之供應量W2(m3/Hr)之比、亦即固氣比W1/W2在4.4至36.3g/m3之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述氣體之露點係0℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子 之製造方法，其中，前述粉碎用容器之導入部中，前述氣體之壓力在0.1至1.5MPa之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，於前述粉碎步驟之後，設有以500至1100℃之溫度範圍進行加熱處理之表面改質步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述表面改質步驟係於露點0℃以下之氣體氛圍中進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，於前述燒製步驟及前述粉碎步驟之間，前述燒製步驟所燒製之二氧化矽粒子之冷卻係於露點0℃以下之氣體氛圍中進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述燒製步驟係於絕對濕度50g/m3以上之環境下、800至1000℃之範圍對前述二氧化矽粒子進行燒製之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，在前述燒製步驟中，在填充有含有100g/m3至2000g/m3之水蒸氣的氣體之爐內燒製前述二氧化矽粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，於前述燒製步驟之後，於前述爐內注入露點0℃以下之惰性氣體，而排出含有前述水蒸氣之氣體。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，於前述燒製步驟之後，設有在前述爐內將前述二氧化矽粒子冷卻至50℃之冷卻步驟，於該冷卻步驟中，以露點0℃以下之惰性氣體置換位於前述爐內之含有前述水蒸氣之氣體。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，在前述燒製步驟所燒製之二氧化矽粒子係從設置於前述粉碎用容器之導入口供應至前述粉碎用容器內，前述導入口及前述燒製體之儲存部係位於1個密閉空間，前述密閉空間填充有前述氣體。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述粉碎用容器之內表面材質係碳化矽(SiC)。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，前述碳化矽係以900℃以上燒製。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，藉由前述粉碎步驟所得到之粉碎二氧化矽粒子之平均粒徑在5nm至0.95μm之範圍。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，用於前述燒製步驟之二氧化矽粒子係使以下述式(1)表示之水解性有機矽化合物進行水 解，繼而使粒子成長而得到之二氧化矽粒子，Rn-SiX4-n (1)式中，R係碳數1至10之取代或非取代之烴基，彼此可相同或相異；X係碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素或氫，n係0至3之整數。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其中，在前述二氧化矽粒子之調配中，水解時之分散液的pH在8至13之範圍，粒子成長時之分散液的pH在8至13之範圍，此時之分散液的pH變動幅度在±1.0之範圍。
  19. 一種粉碎二氧化矽粒子之製造方法，其包含：燒製步驟，係以600至1000℃之範圍燒製二氧化矽粒子而得到燒製二氧化矽粒子，粉碎步驟，係藉由導入於粉碎用容器內之氣體而產生迴旋流後，將前述燒製二氧化矽粒子供應至該迴旋流中而粉碎前述所燒製之二氧化矽粒子而得到粉碎二氧化矽粒子，以及表面改質步驟，係以800至1100℃之溫度範圍加熱處理前述粉碎二氧化矽粒子而得到表面改質之粉碎二氧化矽粒子；其中，前述二氧化矽粒子係為使平均粒徑在10nm至1μm之範圍之二氧化矽粒子之分散液進行噴霧乾燥所得到之噴霧乾燥二氧化矽粒子，前述噴霧乾燥二氧化矽粒子之平均粒徑在1至100μm之範圍，水分含量在 0.01至10質量%之範圍。
  20. 一種樹脂組成物，係包含粉碎二氧化矽粒子及樹脂，且前述粉碎二氧化矽粒子係經由以600至1000℃之範圍燒製二氧化矽粒子而得到燒製二氧化矽粒子之燒製步驟，及藉由導入於粉碎用容器內之氣體而產生迴旋流後，將前述燒製二氧化矽粒子供應至該迴旋流中而粉碎前述燒製二氧化矽粒子而得到粉碎二氧化矽粒子之粉碎步驟而得者；其中，前述二氧化矽粒子係為使平均粒徑在10nm至1μm之範圍之二氧化矽粒子之分散液進行噴霧乾燥所得到之噴霧乾燥二氧化矽粒子，前述噴霧乾燥二氧化矽粒子之平均粒徑在1至100μm之範圍，水分含量在0.01至10質量%之範圍。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之樹脂組成物，其中，前述粉碎二氧化矽粒子之含量係5至75質量%之範圍。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之樹脂組成物，其中，前述樹脂係選自環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、雙馬來亞醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、BT(Bismaleimide-Triazine)樹脂、氰酸酯系樹脂之1種或2種以上。
TW103126552A 2013-08-01 2014-08-01 粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物 TWI639556B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013160717 2013-08-01
JP2013-160717 2013-08-01
JP2013-238810 2013-11-19
JP2013238810 2013-11-19
JP2014123286 2014-06-16
JP2014-123286 2014-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201515997A TW201515997A (zh) 2015-05-01
TWI639556B true TWI639556B (zh) 2018-11-01

Family

ID=52431882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103126552A TWI639556B (zh) 2013-08-01 2014-08-01 粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10358353B2 (zh)
JP (1) JP6480863B2 (zh)
KR (1) KR102260856B1 (zh)
CN (1) CN105408252B (zh)
TW (1) TWI639556B (zh)
WO (1) WO2015016359A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6462459B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子の製造方法
JP6440551B2 (ja) * 2015-03-31 2018-12-19 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子の製造方法
JP6751578B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-09 日揮触媒化成株式会社 被膜形成用の塗布液、及び該塗布液を用いた被膜付基材
JP6782088B2 (ja) * 2016-03-31 2020-11-11 日揮触媒化成株式会社 被膜形成用の塗布液、及び該塗布液を用いた被膜付基材
CN111094184A (zh) * 2017-08-31 2020-05-01 株式会社德山 表面处理溶胶凝胶二氧化硅及其制造方法
TWI761649B (zh) * 2017-12-27 2022-04-21 日商日揮觸媒化成股份有限公司 多孔二氧化矽粒子及其製造方法
SG11202008471PA (en) * 2018-03-15 2020-10-29 Tokuyama Corp Composite oxide powder and method for production thereof
JP7132827B2 (ja) * 2018-11-12 2022-09-07 花王株式会社 中空シリカ粒子及びその製造方法
JP7470508B2 (ja) * 2018-11-22 2024-04-18 株式会社日本触媒 シリカ粉体、シリカ粉体の製造方法、および焼成シリカ粉体の製造方法
US20220153599A1 (en) * 2019-03-12 2022-05-19 Zhejiang Third Age Material Technology Co., Ltd. Method For Preparing Spherical Silica Powder Filler, And Resulting Spherical Silica Powder Filler And Application Thereof
WO2021085149A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 信越化学工業株式会社 耐アルカリ性撥水部材及び該撥水部材の製造方法並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性の向上方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186772A (zh) * 1996-12-30 1998-07-08 徐梦雷 高纯二氧化硅超微粉及其生产方法
CN1422805A (zh) * 2002-12-30 2003-06-11 广州吉必时科技实业有限公司 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法
TW200837013A (en) * 2006-10-13 2008-09-16 Evonik Degussa Gmbh Surface-modified silicas
CN102725230A (zh) * 2010-01-26 2012-10-10 堺化学工业株式会社 二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296313A (ja) 1985-10-24 1987-05-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 高純度球状シリカフイラ−の製造方法
JPS6345114A (ja) 1986-08-13 1988-02-26 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカゾルの製造方法
JPH01234319A (ja) 1988-03-16 1989-09-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 球状シリカの製造方法
JPH01259172A (ja) * 1988-04-09 1989-10-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 粉砕機
JPH02311310A (ja) * 1989-05-26 1990-12-26 Kawatetsu Mining Co Ltd 高純度シリカ微粉末の製造方法
JPH0798659B2 (ja) * 1990-05-25 1995-10-25 信越化学工業株式会社 球状シリカ及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH06115925A (ja) * 1992-09-30 1994-04-26 Nippon Steel Chem Co Ltd 単分散シリカ微粒子の製造方法
JP2698541B2 (ja) 1993-11-17 1998-01-19 株式会社日本触媒 液晶表示板用スペーサーおよびこれを用いた液晶表示板
US5503932A (en) 1993-11-17 1996-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles and production process therefor
JP3596780B2 (ja) 1994-07-28 2004-12-02 株式会社吉野工業所 櫛型吐出具を備えたエアゾール容器
US5670257A (en) 1994-11-15 1997-09-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles and production process therefor
JP3782866B2 (ja) * 1997-05-22 2006-06-07 水澤化学工業株式会社 破砕法によるシリカゲル粒子、その製法及びその用途
CA2310776C (en) 1997-11-21 2005-02-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Mesoporous silica, process for the preparation of the same, and use thereof
JP3824767B2 (ja) 1998-02-09 2006-09-20 触媒化成工業株式会社 オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置
JP3824766B2 (ja) 1998-02-09 2006-09-20 触媒化成工業株式会社 オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置
WO1999040145A1 (fr) 1998-02-09 1999-08-12 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Particules fines d'organopolysiloxane, procede de production de ces dernieres, et affichages a cristaux liquides
US20030069347A1 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Hideki Oishi Calcined silica particle and manufacturing method of same
JP3863085B2 (ja) 2001-09-28 2006-12-27 株式会社日本触媒 焼成シリカ粒子およびその製造方法
JP4493320B2 (ja) 2002-12-12 2010-06-30 日揮触媒化成株式会社 シリカゾルの製造方法およびシリカゾル
JP4092568B2 (ja) * 2003-07-10 2008-05-28 信越化学工業株式会社 微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法
JP5602362B2 (ja) * 2008-12-15 2014-10-08 株式会社トクヤマデンタル 歯科用組成物用の金属酸化物粒子の製造方法
JP2011245362A (ja) 2010-05-24 2011-12-08 Aishin Nano Technologies Co Ltd ジェットミル用グライディングノズル、ジェットミル用エジェクターノズル及びそれらを備えたジェットミル
JP5912249B2 (ja) 2010-12-28 2016-04-27 日揮触媒化成株式会社 半導体装置実装用ペ−スト
JP2012227448A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd 非晶質シリカ粒子
JP5840476B2 (ja) 2011-12-16 2016-01-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186772A (zh) * 1996-12-30 1998-07-08 徐梦雷 高纯二氧化硅超微粉及其生产方法
CN1422805A (zh) * 2002-12-30 2003-06-11 广州吉必时科技实业有限公司 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法
TW200837013A (en) * 2006-10-13 2008-09-16 Evonik Degussa Gmbh Surface-modified silicas
CN102725230A (zh) * 2010-01-26 2012-10-10 堺化学工业株式会社 二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015016359A1 (ja) 2017-03-02
CN105408252A (zh) 2016-03-16
JP6480863B2 (ja) 2019-03-13
KR102260856B1 (ko) 2021-06-03
CN105408252B (zh) 2019-07-09
KR20160037945A (ko) 2016-04-06
US20160159654A1 (en) 2016-06-09
WO2015016359A1 (ja) 2015-02-05
US10358353B2 (en) 2019-07-23
TW201515997A (zh) 2015-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI639556B (zh) 粉碎二氧化矽粒子之製造方法及含有該粒子之樹脂組成物
KR101808859B1 (ko) 구형 알루미나 분말의 제조 방법
EP3100980A1 (en) Synthetic amorphous silica powder and process for manufacturing same
JP6462459B2 (ja) シリカ粒子の製造方法
JP2016190769A (ja) シリカ粒子の製造方法
EP2522629A1 (en) Synthetic amorphous silica powder and method for producing same
US11731883B2 (en) Powder for coating an etch chamber
JP2008285406A (ja) シリカ球状粒子
JP2008543708A5 (ja) アルカリ金属酸化物を含有する混合酸化物粉末およびこの粉末を含有するシリコーンゴム
US20230219823A1 (en) Method for manufacturing spherical particle material
JP4184683B2 (ja) 金属酸化物球状粒子およびその製造方法
JP6329776B2 (ja) モールドアンダーフィル用封止材
JP7474221B2 (ja) 球状シリカ粉末の製造方法
JP2001097712A (ja) 微小球状シリカの製造方法
JP6164077B2 (ja) 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法
CN115057469B (zh) 一种球形钛酸钙制备方法
JP6782088B2 (ja) 被膜形成用の塗布液、及び該塗布液を用いた被膜付基材
EP4299520A1 (en) Silicon dioxide powder
KR100814479B1 (ko) 비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법
JP2004182479A (ja) 表面改質球状シリカ及びその製造方法、並びに半導体封止用樹脂組成物
KR20230081601A (ko) 산화마그네슘 제조 장치
JP2022052497A (ja) 造粒シリカ粉体及び造粒シリカ粉体の製造方法
JP2022150117A (ja) 着磁異物の少ない無機金属酸化物粉末、及びその製造方法
WO2022210260A1 (ja) 球状無機質粉末及び液状封止材
JP2019077596A (ja) 酸化物凝集粉末及びその製造方法