JP7470508B2 - シリカ粉体、シリカ粉体の製造方法、および焼成シリカ粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粉体、シリカ粉体の製造方法、および焼成シリカ粉体の製造方法に関するものである。

シリカ粒子、焼成シリカ粒子［以下、これらをまとめて（焼成）シリカ粒子という場合がある］、および（焼成）シリカ粒子を溶媒に分散させた（焼成）シリカ粒子分散体は、樹脂や樹脂原料等と混合することで、樹脂の成形性や透明性等を損なうことなく強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上できる。そのため、（焼成）シリカ粒子や（焼成）シリカ粒子分散体は、例えば、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料（ハードコート用、アンチグレア用）、ナノコンポジット材料等の用途に有用である。また、微小な粒径を有する（焼成）シリカ粒子は、その硬度から研磨剤としても用いられている。

例えば、特許文献１には、加水分解が可能なシリコン化合物を、水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合することによってシリカ粒子を得る工程と、上記シリカ粒子を乾燥する乾燥工程と、乾燥することで得られたシリカ粒子を１０００～１２００℃の範囲内で焼成する焼成工程とを含む焼成シリカ粒子の製造方法が記載されている。この文献には、シリカ粒子の乾燥方法として、スプレードライ方式による乾燥が記載されている。

また、特許文献２には、加水分解可能な含珪素化合物を原料として、シリカ粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、該調製したシリカ粒子分散液を乾燥する乾燥工程と、該乾燥したシリカ粒子を焼成する焼成工程と、該焼成したシリカ粒子を解砕する解砕工程とを備えた焼成シリカ粒子の製造方法が記載されている。この文献には、シリカ粒子の分散液をナイロンフィルターで濾過して、シリカ粒子の凝集粒子を除去した後、更に、蒸留装置を用いて水溶媒に置換することが記載されている。また、上記シリカ分散液の乾燥方法として、噴霧乾燥が記載されている。

特開２００３－１７６１２１号公報 特開２０１６－１９０７７０号公報

上記特許文献１では、水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合して得られたシリカ粒子を乾燥させているため、乾燥後のシリカ粉体に有機溶媒由来の炭素が含まれ、純度が低かった。一方、上記特許文献２では、シリカ粒子の分散液を水溶媒に置換してから噴霧乾燥しているため、乾燥後のシリカ粒子は凝集して粗大化しやすかった。凝集して粗大化したシリカ粒子は、溶媒や樹脂への分散性が悪くなる。従ってシリカ粒子の純度向上と凝集抑制とを両立させることは、従来技術では難しかった。ところで、上記特許文献１、２では、シリカ粒子の乾燥方法として、スプレードライ方式による乾燥（噴霧乾燥）が記載されている。噴霧乾燥は、他の乾燥方式に比べ機器からの金属の混入が少なく純度面で優れている一方で、シリカ粒子が凝集して粗大化しやすい傾向があった。こうした乾燥技術の面でも、純度向上と凝集抑制を両立させることは難しいものになっていた。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、純度が高く、凝集して粗大化していないシリカ粉体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記シリカ粉体を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記シリカ粉体を焼成して焼成シリカ粉体を製造する方法を提供することにある。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加し、シリカ粒子を含むアルコール分散液を調製する工程と、前記シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換してシリカ粒子を含む水分散液を得る工程と、前記シリカ粒子を含む水分散液を噴霧させて乾燥する工程と、を含むシリカ粉体の製造方法。
［２］ 前記シリカ粒子を含む水分散液に、噴霧性向上剤を添加する工程を更に含む［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記シリカ粒子を含む水分散液を、前記アルコールの沸点または前記アルコールが水と共沸する温度のいずれか低い方の温度以上で保持する工程を更に含む［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 噴霧口の温度を１６０℃以上とする［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記シリカ粒子を含む水分散液は、前記シリカ粒子を１０質量％以上含む［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記シリカ粒子を含むアルコール分散液を濃縮した後、分散媒をアルコールから水に置換する［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法で得られたシリカ粉体を、焼成することを特徴とする焼成シリカ粉体の製造方法。
［８］ 平均粒子径Ｄ１が０．０１～５μｍ、最大粒子径Ｄ２が０．０１～１０μｍ、前記最大粒子径Ｄ２と前記平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が２．０以下、炭素原子含有量が１．０質量％以下、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下、およびシロキサン結合率が６５％以上を満足するシリカ粉体。
［９］ 更に、ＣＶ値が１０％以下を満足する［８］に記載のシリカ粉体。
なお本明細書において用語「シリカ粒子」は、未焼成シリカ粒子を意味し、焼成シリカ粒子と区別して使用する。用語「シリカ粉体」についても「粒子」、「粉体」の違いがある点を除き、用語「シリカ粒子」と同様の意味で使用する。

本発明によれば、平均粒子径Ｄ１が０．０１～５μｍであり、純度が高く、凝集して粗大化していないシリカ粉体を提供できる。本発明のシリカ粉体は、溶媒や樹脂への分散性が良好である。こうしたシリカ粉体は、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加してシリカ粒子を含む分散液を調製し、得られたシリカ粒子を含む分散液の分散媒をアルコールから水に置換してから、噴霧乾燥することによって製造できる。また、得られたシリカ粉体を焼成することによって、焼成シリカ粉体を製造できる。

本発明者らは、平均粒子径Ｄ１が０．０１～５μｍのシリカ粉体について、純度が高く、凝集して粗大化していないシリカ粉体を提供するために、鋭意検討を重ねてきた。その結果、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加してシリカ粒子を含む分散液を調製することによって、シリカ粒子生成時における凝集を抑制できるため、水置換しても、そのデメリットである凝集を回避できること、水置換によってシリカ粉体に含まれる炭素原子量を低減でき、噴霧乾燥によってシリカ粉体に含まれる金属量を低減でき、シリカ粒子の純度を高められることが明らかとなった。一方、シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換することは表面シラノールを増やすために粒子乾燥時の凝集発生の原因となり、噴霧乾燥は凝集解砕のための衝撃が生じ難いために凝集発生の原因となるものの、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加することによって、シリカ粉体の粒子径を小さくでき、シリカ粉体の凝集による粗大化を高度に防止できること、故に、シリカ粒子の純度向上と凝集抑制とを両立できること、を見出し、本発明を完成した。

本発明に係るシリカ粉体は、平均粒子径Ｄ１が０．０１～５μｍ、最大粒子径Ｄ２が０．０１～１０μｍ、前記最大粒子径Ｄ２と前記平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が２．０以下、炭素原子含有量が１．０質量％以下、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下、およびシロキサン結合率が６５％以上を満足する点に特徴がある。

（平均粒子径Ｄ１）
上記シリカ粉体の平均粒子径Ｄ１は０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上である。上記シリカ粉体の平均粒子径Ｄ１は５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下である。上記シリカ粉体の平均粒子径Ｄ１は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて実施例に記載した方法で粒子径を測定し、個数平均値として求めた値である。

（最大粒子径Ｄ２）
上記シリカ粉体は、最大粒子径Ｄ２が０．０１～１０μｍである。上記最大粒子径Ｄ２はできるだけ小さい方が好ましく、上記平均粒子径Ｄ１の値に近いことが望ましい。上記シリカ粉体の最大粒子径Ｄ２は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて実施例に記載した方法で測定された粒子径のうち最も大きい値である。

（最大粒子径Ｄ２と平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１））
前記最大粒子径Ｄ２と前記平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は、２．０以下を満足する。上記比（Ｄ２／Ｄ１）が２．０を超えると、溶媒や樹脂への分散性が悪くなる。上記比は、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。上記比は、１．０が最も好ましい。

（炭素原子含有量）
上記シリカ粉体に含まれる炭素原子量を１．０質量％以下に抑制することによって、シリカ粉体の純度を高めることができる。また、シリカ粒子に含まれる炭素含有量が多くなると、組成物に配合した際に純度を低下させたり、加熱時にアウトガスを発生させたり、着色の原因となる。炭素原子含有量は、０．８質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。上記炭素原子含有量は、できるだけ少ない方が望ましく、最も好ましくは０質量％であるが、例えば、０．１質量％以上であってもよい。

（Ｆｅ含有量）
上記シリカ粉体に含まれる金属量を低減することによって、シリカ粉体の純度を高めることができる。シリカ粉体に含まれる金属量は、代表値としてＦｅ量を測定すればよい。具体的には、上記シリカ粉体に含まれるＦｅ量を１ｐｐｍ（質量基準。以下同じ。）以下に抑制することによって、シリカ粉体の純度を高めることができる。Ｆｅ含有量は、０．８ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。上記Ｆｅ量は、できるだけ少ない方が望ましく、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。

（シロキサン結合率）
上記シリカ粉体のシロキサン結合率を６５％以上とすることによって、凝集の原因となるシラノールの割合を低減でき、シリカ粉体の凝集による粗大化を抑制できる。上記シロキサン結合率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上である。上記シロキサン結合率は、できるだけ高い方が望ましい。

上記シロキサン結合率は、シリカ粉体の²⁹Ｓｉ－固体ＮＭＲを測定した結果に基づいて算出できる。具体的には、固体ＮＭＲ装置を用い、ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲で測定し、ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲における全シグナルの合計面積を１００％としたとき、ケミカルシフト（δ）－１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率として算出すればよい。

（ＣＶ値）
上記シリカ粉体のＣＶ値は、１０％以下が好ましい。上記ＣＶ値とは、個数基準の粒子径の変動係数であり、その値が小さいことはシリカ粒子の凝集が抑制されて粗大化が防止されている事を示す。このＣＶ値は、９％以下がより好ましく、更に好ましくは８％以下であり、できるだけ小さい方が好ましい。上記ＣＶ値は、下記式に従って算出した値とする。
ＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）

上記個数平均粒子径は、任意に採取したシリカ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実施例に記載した方法で１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００～３００個となる倍率で観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の一次粒子径を測定し、個数平均値として求めた値である。

上記シリカ粉体は、原料に由来する不純物としての金属の含有量も低減されていることが好ましい。不純物としての金属とは、例えば、Ｆｅ以外の遷移金属、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｕ等のアクチノイドなどが挙げられる。これらの金属の含有量は、５ｐｐｍ（質量基準。以下、同じ。）以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、できるだけ少ない方が望ましい。

上記不純物としての金属の含有量は、例えば、上記金属を含まないか、上記金属の含有量が少ない原料を用いることによって低減できる。また、上記不純物としての金属の含有量は、圧力等の物理的な力を加えた粉砕を行わないことによっても低減できる。

本発明に係るシリカ粉体は、凝集して粗大化していないため、溶媒や樹脂への分散性が良好であり、例えば、半導体素子の封止剤や歯科材料等として用いられる硬化性樹脂組成物の充填剤として好適に用いることができる。

上記シリカ粉体は、例えば、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加し、シリカ粒子を含むアルコール分散液を調製する工程（以下、アルコール分散液調製工程ということがある。）と、シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換してシリカ粒子を含む水分散液を得る工程（以下、水置換工程ということがある。）と、前記シリカ粒子を含む水分散液を噴霧させて乾燥する工程（以下、乾燥工程ということがある。）と、を含む方法によって製造できる。即ち、シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換することによって、炭素成分の混入を防止できる。また、水置換して得られたシリカ粒子を含む水分散液を噴霧乾燥することによって、金属の混入を防止できる。これらの結果、シリカ粒子の純度を高めることができる。一方、前記シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換することは表面シラノールを増やす原因になるため、粒子乾燥時の凝集発生の要因となり、前記噴霧乾燥は凝集解砕のための衝撃が生じ難いために凝集発生の原因となるものの、本発明では、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加することによって、シリカ粉体の粒子径を小さくでき、シリカ粉体の凝集による粗大化を高度に防止している。これらのため、総合的に凝集による粗大化を防止でき、かつ炭素成分や金属の混入が少ないシリカ粉体を製造できる。

以下、各工程について詳細に説明する。

（アルコール分散液調製工程）
水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を添加することによって、アルコキシシランが加水分解縮合され、シリカ粒子を含むアルコール分散液が得られる。

水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を添加するにあたり、本発明では、アルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加することによって、シリカ粉体の粒子径を小さくでき、また、シリカ粉体の凝集を防止できるため、最大粒子径を小さくできる。複数回に分けて添加するとは、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を数回に分けて添加することを意味する。連続的に添加するとは、水およびアルコールを含む溶媒にアルコキシシランを含む溶液を一定間隔で数回に分けて添加することを意味する。

上記アルコキシシランは、ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基を有する化合物であり、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基の他に、炭素数２～６のアルキル基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、上記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基等で置換されていてもよい。

上記ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基のみを有する４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、上記ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、上記ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するアルコキシシランとしては、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。

中でも、１～４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３官能性アルコキシシランまたは４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ粉体に不純物が混入しにくくなる。シリカ粉体に用いられるアルコキシシランのうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。即ち、本発明のシリカ粉体に特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。

上記アルコキシシランを加水分解縮合する反応液中におけるアルコキシシランの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。反応液中におけるアルコキシシランの濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、シリカ粉体の粒子径を均一にできる。

また、上記反応液中における水の濃度は、０．１～６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。但し、アルコキシシランの加水分解縮合によって水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の水の量を基準とする。

上記水と上記アルコキシシランのモル比（水／アルコキシシラン）は、０．０２～６０が好ましく、より好ましくは０．１以上であり、より好ましくは３０以下である。水とアルコキシシランのモル比がこの範囲にあると、シリカ粒子の内部に残存するシラノール基が低減されやすくなり、吸湿性を低くできる。

上記アルコキシシランを加水分解縮合する際に、アルコールを用いることによって、疎水性のアルコキシシランと水とが混合しやすくなり、反応液中でアルコキシシランの加水分解縮合の進行度合いを均一にできるとともに、得られるシリカ粉体の分散性が向上する。

上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類；等が挙げられ、モノオール類が好ましい。上記アルコールは、１種でもよいし、任意に選ばれる２種以上を用いてもよい。

上記反応液中におけるアルコールの量は、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。

また、上記反応液中におけるアルコールの量は、上記アルコキシシランと上記水との合計１００質量部に対して、１２０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは１８０質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。上記反応液中におけるアルコール量が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなる。一方、上記反応液中におけるアルコール量が少ないと、反応速度を高めることができる。但し、アルコキシシランの加水分解縮合によってアルコールの量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）のアルコールの量を基準とする。

上記アルコキシシランの加水分解縮合は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。アルコキシシランは塩基性触媒の存在下で加水分解縮合され、このときアルコキシシランに含まれるケイ素原子が、塩基性触媒に由来するＯＨ^-や他のアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＯＳｉ^-から求核攻撃を受け、Ｓ_N２反応に類似した機構で反応が進むとされている（Ｇ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、外１名，「ＳＯＬ－ＧＥＬ ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９９０，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ ＬＩＭＩＴＥＤ，ｐ１１６－１３９）。この加水分解縮合が進むほど、アルコキシシランの中心ケイ素原子に求電子性の高いヒドロキシ基、ＳｉＯ－基などがより多く結合することとなり、中心ケイ素原子がより求核攻撃を受けやすくなって、加水分解縮合がさらに進みやすくなるのが通常である。

上記塩基性触媒としては、例えば、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。上記アンモニア類としては、例えば、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、上記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、粒子径の制御が容易である観点では、アンモニア類またはアミン類が好ましい。また、得られるシリカ粉体の純度を高める観点では、シリカ中から除去が容易な塩基性触媒が好ましく、具体的には、アンモニア類またはアミン類が好ましく、アンモニアまたは脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点では、アンモニア類が好ましく、アンモニアがより好ましい。

上記反応液中における上記塩基性触媒の濃度は、０．１～４ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、上記塩基性触媒と、上記塩基性触媒と上記水との合計の質量比［塩基性触媒／（塩基性触媒＋水）］は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下が好ましく、０．３２以下がより好ましい。

上記反応液には、更に、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。

上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、アルコール、塩基性触媒等）を予め混合した予備混合液を調製した後、アルコキシシランと混合してもよい。アルコキシシランは、予めアルコールと混合した後、予備混合液と混合してもよい。

上記アルコキシシランを加水分解縮合する際の反応温度は、０～１００℃が好ましく、より好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。また、加水分解縮合継続時間は、３０分～１００時間が好ましく、より好ましくは１～２０時間、さらに好ましくは２～１０時間である。

（濃縮）
上記シリカ粒子を含むアルコール分散液は、濃縮することが好ましい。濃縮することによって、シリカ粉体に含まれる炭素原子含有量を低減できる。また、シリカ粉体のシロキサン結合率を高めることができる。また、シリカ粉体の生産効率を向上できる。上記シリカ粒子を含むアルコール分散液の濃縮は、シリカ粒子の濃度が、例えば、１０質量％以上になるまで行うことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。シリカ粒子の濃度が高いほど、シリカ粉体の生産効率を向上できる。しかしシリカ粉体の濃度が高すぎると、後述する噴霧乾燥が困難になる。従ってシリカ粒子の濃度を高めた場合は、後述するように、噴霧性向上剤を添加することが好ましい。
濃縮方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。

（水置換工程）
次に、上記シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に置換し、シリカ粒子を含む水分散液を得る。上記分散媒をアルコールから水に置換することによって、分散液からアルコールが除去されるため、乾燥後のシリカ粉体に含まれる炭素原子量を低減でき、シリカ粉体の純度を高めることができる。

上記分散媒をアルコールから水に置換する方法としては、例えば、蒸留装置を用いる方法や、上記分散媒を遠心分離し、回収した固形分を水に分散させる方法が挙げられる。上記分散媒をアルコールから水に置換するにあたっては、水を追加してもよい。水は、１回だけ添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよいし、連続的に添加してもよい。

上記分散媒をアルコールから水に置換するときの時間は、例えば、３～８時間程度とすればよい。また、上記分散媒のアルコールから水への置換は、シリカ粒子のシロキサン結合率が７３％以上となるまで行うことが好ましく、より好ましくは７４％以上、更に好ましくは７５％以上である。

また、水置換後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上であってもよい。

本発明では、上記水置換工程後、シリカ粒子を含む水分散液に、噴霧性向上剤を添加する工程（以下、噴霧性向上剤添加工程ということがある。）を更に含んでもよいし、シリカ粒子を含む水分散液を、上記アルコールの沸点または上記アルコールが水と共沸する温度のいずれか低い方の温度以上で保持する工程（以下、保持工程ということがある。）を更に含んでもよい。噴霧性向上剤とは、シリカ粒子を含む水分散液の粘度を低下させる作用を有する添加剤である。シリカ粒子を含む水分散液に噴霧性向上剤を添加することによって、シリカ粒子の濃度を高濃度に保ったまま噴霧性を向上させることができる。シリカ粒子の濃度を高濃度に保ったまま噴霧乾燥することによって生産性を向上できる。

（噴霧性向上剤添加工程）
噴霧性向上剤添加工程では、上記シリカ粒子を含む水分散液に、噴霧前に噴霧性向上剤を添加することによって、水分散液に含まれるシリカ粒子が高濃度であっても水分散液の粘度を低くすることができるため、噴霧乾燥が可能となる。水分散液の粘度を低くできる理由は不明であるが、シリカ粒子は負の電荷を帯びているため、塩基を添加することによって塩基は正の電荷を帯びているため電気二重層が形成されて安定化し、更に酸を添加することによって酸は負の電荷を帯びているため層が増える結果、シリカ粒子同士の相互作用を抑えることができ、水分散液の粘度を低くできるのではないかと考えられる。酸としては、弱疎水性基を有するものを選択することが好ましい。また、水分散液の粘度が低くなるため、噴霧乾燥してもシリカ粒子の凝集を抑制できる。その結果、シリカ粒子の生産性を向上できる。

上記噴霧性向上剤は、水分散液の粘度低下剤として作用し、酸と塩基とを組み合わせた添加剤である。上記噴霧性向上剤は、上記シリカ粒子を含むアルコール分散液を濃縮したときにおけるシリカ粒子の濃度が２０質量％以上のときに添加することが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更により好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

上記噴霧性向上剤として用いることのできる酸の種類は、無機酸であってもよいが、有機酸を用いることが好ましい。有機酸としては、脂肪族系の有機酸を用いることが好ましく、より好ましくはカルボン酸またはアミノ酸であり、例えば、酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、プロピオン酸、ＤＬ－アラニン、Ｎ－アセチルグリシンなどが挙げられ、これらの中でも酢酸、メトキシ酢酸、乳酸を用いることが特に好ましい。なお、ＤＬ－アラニンやＮ－アセチルグリシンなどのアミノ酸は、両性の物資であるが、こうした両性の物質を用いる場合でも後述する塩基を用いることが好ましい。無機酸として、例えば、リン酸、硝酸、ホウ酸などを用いることができる。なお、無機酸のなかでも、金属を含む無機酸は用いないことが好ましい。

上記噴霧性向上剤として用いる酸の量は、例えば、上記シリカ粒子を含む水分散液中のシリカ粒子の質量に対して、０．３～１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．４質量％以下、更に好ましくは１．３質量％以下である。

上記噴霧性向上剤として用いることのできる塩基の種類は特に限定されず、例えば、有機塩基であっても、無機塩基であってもよい。有機塩基としては、脂肪族系の有機塩基を用いることが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。これらのなかでもアンモニアを用いることが好ましく、アンモニアを用いることによって得られる粒子の安定性が高くなる。

上記噴霧性向上剤として用いる塩基の量は、例えば、上記シリカ粒子を含む水分散液中のシリカ粒子の質量に対して、０．１～１質量％が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下である。

上記噴霧性向上剤として用いる酸と塩基の合計量は、例えば、上記シリカ粒子を含む水分散液中のシリカ粒子の質量に対して、０．５～１．５が好ましく、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。

上記噴霧性向上剤として用いる酸と塩基のｍｏｌ比（酸／塩基）は、１～１０が好ましく、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。

上記噴霧性向上剤として用いる酸と塩基の組み合わせとしては、有機酸と、有機塩基および／または無機塩基を用いることが好ましく、有機酸と、有機塩基または無機塩基を用いることがより好ましい。

上記噴霧性向上剤として用いる酸と塩基は、上記シリカ粒子を含む水分散液に、別々に任意の順で添加してもよいし、予め酸と塩基を混合したものを、上記シリカ粒子を含む水分散液に添加してもよい。

（保持工程）
本発明では、上記シリカ粒子を含む水分散液を、上記アルコールの沸点または上記アルコールが水と共沸する温度のいずれか低い方の温度以上で保持することによって、残存する上記アルコールを除去できると共に、シリカ粉体のシロキサン結合率を高めることができ、シリカ粉体の凝集による粗大化を抑制できる。

上記アルコールの沸点は、常圧の場合は、例えば、メタノールは６４．７℃、エタノールは７８．３℃、プロパノールは９７．２℃、イソプロピルアルコール８２．４℃、ｎ－ブチルアルコールは１１７．７℃、ｔ－ブチルアルコールは８２．５℃、ペンチルアルコールは１３８．０℃、エチレングリコールは１９７．９℃、プロピレングリコール１８７．３℃、１，４－ブタンジオールは２３０．０℃である。

上記アルコールが水と共沸する温度はアルコールと水との混合割合によって変化するため一律に規定できず、保持工程において、残存するアルコールを除去できる温度であればよい。

上記保持温度は、常圧の場合は、例えば、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。上記保持温度は、高いほど好ましいが、水の蒸発を抑制する観点では、１００℃未満が好ましく、より好ましくは９９．５℃以下である。

上記保持は、常圧で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧下で保持する場合は、例えば、０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．０２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。

保持時間は、例えば、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上である。上記保持時間の上限は特に限定されないが、長時間保持してもシロキサン結合率は飽和し、殆ど変化しなくなるため、生産性の観点から、例えば、１０時間以下が好ましく、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは７時間以下である。

上記保持工程では、水を追加してもよく、また、保持した後に、水を追加してもよい。水は、１回だけ添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよいし、連続的に添加してもよい。

上記噴霧性向上剤添加工程と上記保持工程は、水置換工程の後、後述する乾燥工程の前に、どちらか一方を行ってもよいし、両方を行ってもよい。上記噴霧性向上剤添加工程と上記保持工程の両方を行う場合は、水置換工程の後、保持工程を行ってから噴霧性向上剤添加工程を行うことが好ましい。

（乾燥工程）
次に、水置換工程で得られたシリカ粒子を含む水分散液、あるいは水置換工程で得られたシリカ粒子を含む水分散液に上記噴霧性向上剤を添加、および／または上記条件で保持して得られた保持後のシリカ粒子を含む水分散液を噴霧させて乾燥することによって、シリカ粉体に金属を混入させることなく乾燥させることができるため、シリカ粉体の純度を高めることができる。例えば、シリカ粒子を含む水分散液を真空気流乾燥すると、真空乾燥装置の壁面にシリカ粒子が衝突してこの壁面から金属（例えば、Ｆｅなど）がシリカ粉体に混入し、シリカ粉体の純度が低下することがあるが、本発明では、噴霧乾燥を採用しているため、こうした金属の混入を防止できる。

上記噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置を用いて行えばよい。噴霧乾燥装置の種類は特に限定されず、噴霧方式は、例えば、ロータリーアトマイザー方式やノズル方式のいずれであってもよい。

上記噴霧乾燥は、噴霧口の温度を、例えば、１６０℃以上とすることが好ましい。噴霧口の温度とは、上記シリカ粒子を含む水分散液が、噴霧乾燥装置に設けられた噴霧口から乾燥室内へ噴霧するときの噴霧口位置における温度である。

上記加熱温度を高くすることによってシリカ粉体に含まれる水分量を低減できる。上記温度は、１７０℃以上がより好ましく、更に好ましくは１８０℃以上である。上記温度の上限は特に限定されないが、例えば、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。

上記噴霧乾燥は、噴霧圧を、例えば、２ｋｇ／ｃｍ²以上とすることが好ましく、より好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは４ｋｇ／ｃｍ²以上である。上記噴霧圧の上限は特に限定されないが、例えば、８ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは７ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは６ｋｇ／ｃｍ²以下である。

上記噴霧乾燥は、風量を、例えば、０．５ｍ³／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ³／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．５ｍ³／ｍｉｎ以上である。上記風量の上限は特に限定されないが、例えば、３．５ｍ³／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍ³／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２．５ｍ³／ｍｉｎ以下である。

上記噴霧乾燥には、シリカ粒子を１０質量％以上含む水分散液を用いることが好ましい。シリカ粒子の濃度が高い水分散液を用いることによって、噴霧乾燥の効率を高めることができる。上記水分散液に含まれるシリカ粒子量は、１５質量％以上がより好ましく、更に好ましくは１８質量％以上であり、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、或いは５０質量％以上であってもよい。シリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子濃度が、例えば、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、或いは５０質量％以上である場合には、噴霧性向上剤を用いることが好ましい。

本発明に係る製造方法で得られたシリカ粉体は凝集して粗大化していないため、粉砕しなくてもよいが、必要に応じて、粉砕してもよい。

本発明には、噴霧乾燥して得られたシリカ粉体を焼成することによって焼成シリカ粉体を製造する方法も含まれる。未焼成のシリカ粉体を焼成することによって、シリカ粉体の表面に存在するシラノール基を低減できるため、吸湿性を低くできる。

上記未焼成のシリカ粉体を焼成する温度（焼成温度）は、例えば、１０００～１２００℃が好ましい。焼成温度が１０００℃を下回ると、シラノール基が残るため、吸湿性を低くすることができない。上記焼成温度は、１０１０℃以上がより好ましく、更に好ましくは１０２０℃以上である。しかし上記焼成温度が１２００℃を超えると、焼成シリカ粉体同士の融着が起こりやすくなるため、凝集して粗大化し易くなる。上記焼成温度は、１１５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１１００℃以下である。

上記焼成する時間（焼成時間）は、焼成温度や未焼成のシリカ粉体の粒子径等に応じて設定すればよいが、例えば、４５分以上、１時間１５分以下が好ましい。

上記焼成は、例えば、電気炉を用いて行えばよい。また、上記焼成は、例えば、空気中で行えばよい。焼成して得られた焼成シリカ粉体は、必要に応じて、粉砕してもよい。

上記焼成シリカ粉体は、平均粒子径ｄ１が０．０１～５μｍ、およびＦｅ含有量が１ｐｐｍ（質量基準。以下同じ。）以下を満足することが好ましい。

（平均粒子径ｄ１）
上記焼成シリカ粉体の平均粒子径ｄ１は、０．１μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは０．２μｍ以上である。上記焼成シリカ粉体の平均粒子径ｄ１は、４μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記平均粒子径ｄ１は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子径を測定し、個数平均値として求めた値である。

（Ｆｅ含有量）
上記焼成シリカ粉体に含まれるＦｅ量は、０．８ｐｐｍ以下がより好ましく、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。Ｆｅ含有量は、できるだけ少ない方が望ましく、最も好ましくは０ｐｐｍである。

上記焼成シリカ粉体は、最大粒子径ｄ２が０．０１～１０μｍを満足することが好ましい。上記最大粒子径ｄ２は、０．１μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは０．２μｍ以上である。上記焼成シリカ粉体の最大粒子径ｄ２は、８μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜実施例１＞
［実験例１］
（アルコール分散液調製工程）
撹拌機、滴下装置、および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メタノールを６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）を２６．３３ｋｇ仕込み、撹拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、メタノール５．５９ｋｇにテトラメトキシシラン１３．４５ｋｇを溶解させた溶液を滴下装置に仕込み、反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を３時間かけて連続滴下した。反応液中におけるテトラメトキシシランの濃度は３．０ｍｍｏｌ／ｇ、水の濃度は４．２ｍｍｏｌ／ｇ、アルコールの量は６４．８質量％、アンモニアの濃度は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。水とテトラメトキシシランのモル比（水／テトラメトキシシラン）は１．４、アンモニアと、アンモニアと水との合計の質量比［アンモニア／（アンモニア＋水）］は０．２８であった。

滴下終了後、反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら更に１時間撹拌することによって、テトラメトキシシランの加水分解縮合を行い、シリカ粒子を含むアルコール分散液を調製した。

次に、シリカ粒子を含むアルコール分散液を、シリカ粒子の濃度が２０質量％になるまで濃縮した。

（水置換工程および保持工程）
次に、濃縮して得られたシリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを、蒸留装置を用いて水に置換し、得られたシリカ粒子を含む水分散液を液温９９．５℃で５時間以上保持した後、シリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の濃度が２０質量％になるように調整した。なお、メタノールの沸点は、６４．７℃である。

ここで、保持後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の濃度を測定した。また、保持後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の平均粒子径を次の手順で測定した。保持後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子を、遠心分離機を用いて溶媒と分離した。遠心分離は、遠心力１０万Ｇ以上で１時間行い、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を８０℃で、１０時間、０．００７ＭＰａの条件で真空乾燥し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の平均粒子径を算出した。

また、保持後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の²⁹Ｓｉ－固体ＮＭＲを測定し、シリカ粒子のシロキサン結合率を算出した。保持後のシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子は、遠心分離機を用いて、上述した条件で溶媒と分離した。得られたシリカ粒子を、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により、ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲で測定した。ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲における全シグナルの合計面積を１００％としたとき、ケミカルシフト（δ）－１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率として算出した。

（乾燥工程）
次に、保持後のシリカ粒子を含む水分散液を、噴霧乾燥装置（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０１５ＭＧＣ型。スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥し、シリカ粉体を得た。ノズルから噴霧させて乾燥するときの噴霧口の温度（ノズル出口温度）は２００℃、噴霧圧は５ｋｇ／ｃｍ²、風量は２ｍ³／ｍｉｎとした。

［実験例２］
実験例１のアルコール分散液調製工程において、テトラメトキシシランを溶解する溶媒としてメタノールを用いず、滴下装置からテトラメトキシシラン１３．４５ｋｇを連続滴下する点以外は、実験例１と同じ条件でシリカ粉体を製造した。反応液中におけるテトラメトキシシランの濃度は３．１ｍｍｏｌ／ｇ、アルコールの量は６２．９質量％であった。

［実験例３］
実験例２において、アルコール分散液調製工程における反応器に仕込むメタノールを５８ｋｇ、２８質量％アンモニア水（水および触媒）を１２ｋｇとする点と、滴下装置から連続滴下するテトラメトキシシランを３５ｋｇとする点以外は、実験例２と同じ条件でシリカ粉体を製造した。反応液中におけるテトラメトキシシランの濃度は４．８ｍｍｏｌ／ｇ、水の濃度は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、アルコールの量は５５．２質量％、アンモニアの濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。水とテトラメトキシシランのモル比（水／テトラメトキシシラン）は０．２５、アンモニアと、アンモニアと水との合計の質量比［アンモニア／（アンモニア＋水）］は０．２８であった。

［実験例４］
実験例３において、保持後におけるシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の濃度が３０質量％になるように調整する以外は、実験例３と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例５］
実験例３において、保持後におけるシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の濃度が４０質量％になるように調整する以外は、実験例３と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例６］
実験例３において、アルコール分散液調製工程で得られたシリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを水に置換せずに、液温９９．５℃で５時間以上保持した点と、保持後のシリカ粒子を含む水分散液にブタノールを４ｋｇ添加してから噴霧乾燥した点以外は、実験例３と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例７］
実験例１において、アルコール分散液調製工程で得られたシリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを水に置換せずに、液温９９．５℃で５時間以上保持した点と、保持後のシリカ粒子を含む水分散液にブタノールを４ｋｇ添加してから乾燥工程を行った点と、乾燥工程において、噴霧乾燥装置の代わりに、瞬間真空乾燥装置（ホソカワミクロン株式会社製、クラックスシステム８Ｂ型）を用いて真空乾燥した点以外は、実験例１と同じ条件でシリカ粉体を製造した。瞬間真空乾燥装置での加熱管温度は１７５℃、減圧度は０．０３ＭＰａとした。

［実験例８］
実験例１の乾燥工程において、噴霧乾燥装置の代わりに、瞬間真空乾燥装置（ホソカワミクロン株式会社製、クラックスシステム８Ｂ型）を用いて真空乾燥した点以外は、実験例１と同じ条件でシリカ粉体を製造した。瞬間真空乾燥装置での加熱管温度は１７５℃、減圧度は０．０３ＭＰａとした。

［実験例９］
実験例３において、アルコール分散液調製工程における反応器に仕込むメタノールを５４ｋｇとし、２８質量％アンモニア水（水および触媒）を１３ｋｇとした点と、滴下装置から連続滴下するテトラメトキシシランを７６ｋｇとした点と、滴下装置から前記溶液を連続滴下する時間を４時間とした点と、蒸留装置を用いて水に置換した後、保持工程後、噴霧前に、シリカ粒子を含む水分散液にメトキシ酢酸を０．２ｋｇと、２８質量％アンモニア水を０．２ｋｇ添加した点以外は、実験例３と同じ条件でシリカ粉体を製造した。
反応液中におけるテトラメトキシシランの濃度は５．６ｍｍｏｌ／ｇ、水の濃度は０．７ｍｍｏｌ／ｇ、アルコールの量は３７．８質量％、アンモニアの濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。水とテトラメトキシシランのモル比（水／テトラメトキシシラン）は０．１２、アンモニアと、アンモニアと水との合計の質量比［アンモニア／（アンモニア＋水）］は０．２８であった。

［実験例１０］
実験例９において、保持後におけるシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の濃度が５０質量％になるように調整する以外は、実験例９と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例１１］
実験例１０において、蒸留装置を用いて水に置換した後、保持工程後、噴霧前に、シリカ粒子を含む水分散液に添加するメトキシ酢酸を０．２ｋｇとし、２８質量％アンモニア水を０．４ｋｇとした点以外は、実験例１０と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例１２］
実験例１０において、蒸留装置を用いて水に置換した後、保持工程後、噴霧前に、シリカ粒子を含む水分散液に添加するメトキシ酢酸を０．３ｋｇとし、２８質量％アンモニア水を０．２ｋｇとした点以外は、実験例１０と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例１３］
実験例１０において、蒸留装置を用いて水に置換した後、保持工程後、噴霧前に、シリカ粒子を含む水分散液にメトキシ酢酸を添加する代わりに酢酸を添加した点以外は、実験例１０と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

［実験例１４］
実験例１０において、蒸留装置を用いて水に置換した後、保持工程後、噴霧前に、シリカ粒子を含む水分散液にメトキシ酢酸を添加する代わりに乳酸を添加した点以外は、実験例１０と同じ条件でシリカ粉体を製造した。

シリカに対する酸の量およびシリカに対する塩基の量は、保持後におけるシリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の量を分析、定量し、その結果に基づいて決定した。

上記実験例１～１４について、アルコキシシラン（テトラエトキシシラン）の添加条件、シリカ粒子を含む水分散液における分散媒の成分、シリカ粒子を含む水分散液におけるシリカ粒子の濃度、シリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子の平均粒子径、シリカ粒子を含む水分散液に含まれるシリカ粒子のシロキサン結合率、および乾燥方法を下記表１または表２に示す。

実験例１～１４で得られた乾燥後のシリカ粉体を次の手順で評価した。

＜平均粒子径Ｄ１、最大粒子径Ｄ２＞
シリカ粒子の濃度が１質量％となるように乾燥後のシリカ粉体をメタノールに入れ、超音波分散機により１０分間かけてシリカ粒子を分散させ、粒子径測定用試料を調製した。得られた試料中のシリカ粒子の個数平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製の「ＬＡ－９２０」）を用いて測定し、平均粒子径Ｄ１とした。また、同様に、上記乾燥後のシリカ粉体に含まれるシリカ粒子のうち最も大きい粒子の粒子径（最大粒子径）Ｄ２を測定した。また、上記最大粒子径Ｄ２と上記平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。

本発明では、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した平均粒子径Ｄ１、および最大粒子径Ｄ２に基づいて、乾燥後のシリカ粉体の物性を評価した。

＜平均粒子径Ａ、最大粒子径Ｂ＞
参考データとして、透過型電子顕微鏡を用いて次の手順でシリカ粒子の平均粒子径Ａと最大粒子径Ｂを測定した。シリカ粒子の濃度が１質量％となるように乾燥後のシリカ粉体をメタノールに入れ、超音波分散機により１０分間かけてシリカ粒子を分散させた分散液を調製した。得られた分散液に透過型電子顕微鏡観察用の銅メッシュを１回浸漬した後、この銅メッシュを透過型電子顕微鏡の試料台に載せて、室温でメタノールが蒸発した後に、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の粒子径の個数平均を、平均粒子径Ａとして算出した。また、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる粒子のうち、最も大きい粒子の粒子径（最大粒子径）Ｂを測定した。また、上記最大粒子径Ｂと上記平均粒子径Ａとの比（Ｂ／Ａ）を算出した。

＜粗大粒子の個数頻度＞
乾燥後のシリカ粉体について、上記透過型電子顕微鏡を用いて粒子径を測定して一次粒子径の平均粒子径Ａを求めたときに、平均粒子径Ａに対して４倍以上の粒子径を有する粗大粒子が観察された場合は、４倍以上の粒子径を有する粗大粒子の割合（個数頻度）（％）を算出した。

＜ＣＶ値＞
乾燥後のシリカ粉体について、上記透過型電子顕微鏡を用いて算出した粒子径に基づいて、平均粒子径Ａ、および標準偏差を算出し、下記式に従ってＣＶ値を求めた。
ＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／平均粒子径Ａ）

＜炭素原子含有量＞
乾燥後のシリカ粉体に含まれる炭素原子量を、ＣＮＨ分析装置（ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製、ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ）を用いて測定した。燃焼管温度は１１５０℃、還元管温度は８５０℃とした。

＜Ｆｅ含有量＞
乾燥後のシリカ粉体に含まれるＦｅ量を、誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント社製、７７００型）を用いて測定した。なお、前処理として、乾燥後のシリカ粉体５ｇをフッ酸と硝酸の混酸に溶解させた後、乾固させ、硝酸および過酸化水素水で溶解し、２０ｍｌに定容したものをＦｅ含有量測定用溶液とした。

＜シロキサン結合率＞
乾燥後のシリカ粉体の²⁹Ｓｉ－固体ＮＭＲを測定し、シリカ粒子のシロキサン結合率を算出した。²⁹Ｓｉ－固体ＮＭＲの測定には、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲で測定した。ケミカルシフト（δ）－１３０ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの範囲における全シグナルの合計面積を１００％としたとき、ケミカルシフト（δ）－１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率として算出した。
乾燥後のシリカ粉体について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて算出した平均粒子径Ｄ１、最大粒子径Ｄ２、最大粒子径Ｄ２と平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）、透過型電子顕微鏡を用いて算出した平均粒子径Ａ、最大粒子径Ｂ、最大粒子径Ｂと平均粒子径Ａとの比（Ｂ／Ａ）、粗大粒子の割合（個数頻度）、ＣＶ値、炭素原子含有量、Ｆｅ含有量、およびシロキサン結合率を下記表１または表２に示す。

上記表１および表２から次のように考察できる。実験例１～５、９～１４は、本発明で規定する要件を満足する例であり、炭素原子含有量およびＦｅ含有量が低いため純度が高く、またシロキサン結合率が高く、凝集していないシリカ粉体が得られた。特に、実験例１、３～５を比較すると、実験例３～５は、実験例１に比べてテトラメトキシシランが高濃度であったが、凝集していないシリカ粉体が得られた。また、実験例３と実験例９を比較すると、シリカ粒子を含む水分散液に添加剤としてメトキシ酢酸および２８質量％アンモニア水を添加しても、乾燥して得られたシリカ粉体の性状は同じであった。また、実験例９と実験例１０を比較すると、実験例１０のように、シリカ粒子を含む水分散液におけるシリカ粒子が高濃度であっても噴霧乾燥によって実験例９と同じ性状のシリカ粉体が得られることが分かる。従って実験例９と実験例１０を比較すると、実験例１０の方がシリカ粒子の生産効率は高いことが分かる。また、実験例１０、１３、１４を比較すると、添加剤としてメトキシ酢酸の代わりに酢酸や乳酸を用いても、乾燥して得られたシリカ粉体の性状は同じであった。

一方、実験例６～８は、本発明で規定する要件を満足しない例である。これらのうち実験例６は、シリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを水に置換せずにシリカ粉体を製造したため、乾燥後のシリカ粉体に含まれる炭素原子量を低減できなかった。実験例７は、シリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを水に置換せずにシリカ粉体を製造したため、乾燥後のシリカ粉体に含まれる炭素原子量を低減できなかった。また、濃縮して得られたシリカ粒子を含む水分散液を真空乾燥したため、乾燥後のシリカ粉体に含まれるＦｅ量を低減できなかった。実験例８は、シリカ粒子を含むアルコール分散液に含まれるメタノールを水に置換して得られたシリカ粒子を含む水分散液を真空乾燥したため、シリカ粉体が凝集した。

次に、実験例１～７で得られた乾燥後の未焼成シリカ粉体を坩堝に入れ、電気炉を用い、空気中で、１０５０℃で１時間焼成した後、冷却し、焼成シリカ粉体を製造した。得られた焼成シリカ粉体について、上記乾燥後の未焼成シリカ粉体と同じ条件で、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製の「ＬＡ－９２０」）を用いて粒子径を測定し、平均粒子径ｄ１を算出した。また、焼成シリカ粉体に含まれる粒子のうち、最も大きい粒子の粒子径（最大粒子径ｄ２）を測定した。測定結果を上記表１に示す。

また、実験例９～１４で得られた乾燥後の未焼成シリカ粉体を上記実験例１～７と同じ条件で焼成し、焼成シリカ粉体を製造した。得られた焼成シリカ粉体は、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の粒子径の個数平均を、平均粒子径ｄ１として算出した。また、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる粒子のうち、最も大きい粒子の粒子径（最大粒子径ｄ２）を測定した。測定結果を上記表２に示す。

また、得られた焼成シリカ粉体に含まれるＦｅ量を、上記乾燥後の未焼成シリカ粉体と同じ条件で測定した。測定結果を上記表１または表２に示す。

上記表１および表２から次のように考察できる。実験例１～６、９～１４で得られた焼成シリカ粉体は、濃縮して得られた未焼成シリカ粒子を含む水分散液を噴霧乾燥したため、焼成後においてもＦｅ含有量が低く、純度が高かった。一方、実験例７で得られた焼成シリカ粉体は、濃縮して得られた未焼成シリカ粒子を含む水分散液を真空乾燥したため、焼成後においてもシリカ粉体にＦｅが残存した。

＜実施例２＞
［実験例２１］
水２４８ｇ、エチルアルコール（関東化学社製）２０７ｇ、および濃度２８質量％アンモニア水（関東化学社製）４３ｇを容量２Ｌのガラス製反応器に入れて撹拌した。反応器内の液温を３５±０．５℃に調節し、反応器にテトラメトキシシラン（多摩化学社製）９ｇを一気に加えた。その後、１時間撹拌した。１時間撹拌することによって、テトラメトキシシランは加水分解・縮合し、シリカ粒子を含むアルコール分散液が得られた。

得られた分散液に含まれるシリカ粒子のＣＶ値を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて次の手順で測定した。分散液に含まれるシリカ粒子を、遠心分離機を用いて溶媒と分離した。遠心分離は、遠心力１０万Ｇ以上で１時間行い、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を８０℃で、１０時間、０．００７ＭＰａの条件で真空乾燥し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の平均粒子径を算出した。また、粒子径の標準偏差を算出した。平均粒子径および標準偏差に基づいて、下記式に従ってＣＶ値を求めた。下記表３に、透過型電子顕微鏡を用いて求めたＣＶ値を示す。
ＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／平均粒子径）

また、得られた分散液に含まれるシリカ粒子の平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製の「ＬＡ－９２０」）を用いて次の手順で測定した。分散液に含まれるシリカ粒子を、遠心分離機を用いて溶媒と分離した。遠心分離は、遠心力１０万Ｇ以上で１時間行い、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を８０℃で、１０時間、０．００７ＭＰａの条件で真空乾燥し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子における粒径を、上記レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定し、個数平均を平均粒子径として算出した。また、最も大きい粒子の粒子径（最大粒子径）を測定した。下記表３に、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて求めた平均粒子径、最大粒子径を示す。

［実験例２２］
上記実験例３で得られたシリカ粒子を含むアルコール分散液について、上記実験例２１と同じ手順で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分散液に含まれるシリカ粒子のＣＶ値を求め、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて分散液に含まれるシリカ粒子の平均粒子径および最大粒子径を求めた。下記表３に結果を示す。

上記表３から次のように考察できる。実験例２１に示すように、反応器内の溶液にテトラメトキシシランを一気に添加すると、シリカ粒子が凝集することが分かる。一方、実験例２２に示すように、反応器の溶液にテトラメトキシシランを含む溶液を連続滴下して添加すると、シリカ粒子の凝集は抑えられることが分かる。

Claims (8)

1. 水、塩基性触媒、およびアルコールを含む溶媒（但し、種粒子を含む溶媒を除く。）にアルコキシシランを含む溶液を複数回に分けて、または連続的に添加して前記水と前記アルコキシシランのモル比（水／アルコキシシラン）を０．０２～６０とし、液温を０～１００℃に保持しながらシリカ粒子を含むアルコール分散液を調製する工程と、
   前記シリカ粒子を含むアルコール分散液の分散媒をアルコールから水に蒸留または遠心分離により置換してシリカ粒子を含む水分散液を得る工程と、
   前記シリカ粒子を含む水分散液を噴霧させて乾燥する工程と、
   を含むことを特徴とするシリカ粉体の製造方法。
2. 前記シリカ粒子を含む水分散液に、噴霧性向上剤を添加する工程を更に含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記シリカ粒子を含む水分散液を、前記アルコールの沸点または前記アルコールが水と共沸する温度のいずれか低い方の温度以上で保持する工程を更に含む請求項１または２に記載の製造方法。
4. 噴霧口の温度を１６０℃以上とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記シリカ粒子を含む水分散液は、前記シリカ粒子を１０質量％以上含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記シリカ粒子を含むアルコール分散液を濃縮した後、分散媒をアルコールから水に置換する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の製造方法で得られたシリカ粉体を、１０００～１２００℃で焼成することを特徴とする焼成シリカ粉体の製造方法。
8. 平均粒子径Ｄ１が０．０１～５μｍ、
   最大粒子径Ｄ２が０．０１～１０μｍ、
   前記最大粒子径Ｄ２と前記平均粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が２．０以下、
   炭素原子含有量が１．０質量％以下、
   Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下、および
   シロキサン結合率が６５％以上を満足し、
   更に、ＣＶ値が１０％以下を満足することを特徴とするシリカ粉体。