JP5058055B2 - 粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用外添剤などの電荷制御剤としての使用に適し、特定のシリカをコア材料とし特定の表面層を有する形態からなる、摩擦帯電特性に優れる粒子、並びに該粒子の製造方法に関するものである。

シリカ粒子は、半導体封止樹脂用の充填剤や、コピー機、プリンター等の機器用トナーの外添剤などとして使用されている。例えば、シリカ粒子をトナー用外添剤として使用する場合、摩擦帯電量が高く、且つ、帯電保持性能に優れることが要求される。
特許卯文献１〜３にはトナー用外添剤用シリカ粒子として火炎法等の乾式法で製造したシリカ粒子またはアルコキシド法等の湿式法で製造したシリカ粒子をシランカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理してなるシリカ粒子が開示されている。たとえば、特許文献１には、２種のアルコキシシランの加水分解縮合反応により得られた粒子を２種のシランカップリング剤で表面処理することにより粒子径０．０１〜５μｍの帯電量がー１００〜―３００μｃ／ｇのシリカ粒子が得られること、特許文献２には、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体が、特許文献３には、表面シラノール基量が所定値以下の微細シリカをヘキサメチルジシラザンと接触させることにより疎水化されたシリカ粒子がそれぞれ開示されている。これらの特許文献で得られたシリカ粒子は、帯電保持性能が十分とはいえないものであり、保存時の吸湿により帯電特性が低下するという問題があった。
また、特許文献４および特許文献５にはアルコキシド法シリカを高温で焼成したシリカ粒子が開示されているが、焼成処理の前または後に表面処理することが開示されており、これらの特許文献で得られるシリカ粒子は帯電量が十分とはいえないものであった。したがって、摩擦帯電量が高く、帯電保持性能に優れ、帯電特性劣化のないシリカ粒子の実現が望まれる。

特開２００５−１５２５１号公報 特開２００４−１４５３２号公報 特開平７−１０５２４号公報 特開２００３−１６５７１８号公報 特開２００６−３２５９９０号公報

本発明は、上記事情に鑑み、シリカをコア材としながら、負帯電量が高く、且つ、吸湿性が格段に低減されているために帯電保持性能、帯電特性の安定性に優れる粒子の提供を目的とする。本発明はまたシリカをコア材としながら、負帯電量が高く、且つ、吸湿性が格段に低減されているために帯電保持性能、帯電特性の安定性に優れる粒子の製造方法の提供を第２の目的とする。

本発明者らは、負帯電量が高く、且つ、吸湿性の抑制された、電荷制御剤として好適な粒子について鋭意検討した結果、シリカの表面に所定のポリマーを必須とする表面層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係る粒子は、シリカとその表面に形成されてなるフッ素含有ポリマーを含む表面層からなる粒子であって、シリカの比表面積Ｓｓの、下記式（１）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が２以下であり、且つ、粒子の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（１）
ρ：シリカの真比重
ｄ：シリカの１次粒子径の平均値 （μｍ）
前記粒子においては、前記表面層の割合が、粒子の単位比表面積あたり、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、また、前記表面層におけるフッ素含有量が、表面層１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。また前記フッ素含有ポリマーが、さらに炭素数６〜２０のアルキル基を有するものであることが好ましい。前記フッ素含有ポリマーがフッ素含有ビニル系重合体であることが好ましい。また、該粒子の３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後の粒子の含水量が０．３％以下であることが好ましい。これらの条件を備える粒子は、摩擦帯電量がさらに優れた粒子となる。
また、前記シリカの孤立シラノール基含有量が、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。コアとなるシリカをこのように表面細孔があっても極めて少ないものに特定し、所定の孤立シラノール基含有量のものとすることで、本発明の粒子の吸湿性が格段に抑制されたものとなるとともにフッ素含有ポリマーを含む表面層のシリカに対する密着力が高いものとなる。
また、前記シリカが、シリカが単一粒子からなるものであることが好ましい。コアが単一粒子のシリカからなることで粒子の摩擦帯電量が優れたものとなる。また、シリカがアルコキシシランの加水分解縮合物からなるシリカ粒子を、６５０〜１１５０℃で焼成してなるものであることが好ましい。このような製法で得られたシリカをコアとする粒子は、吸湿性が抑制される。
また、本発明の粒子においては、前記シリカが、重合性シラン化合物で表面処理されてなるものであるとさらに摩擦帯電特性に優れるものとなるため好ましい。

また、本発明は、前記した本発明の粒子の好適な製造方法をも提供するものである。すなわち該製造方法とは、下記式（２）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積Ｓｓの比表面積比（Ｓ／Ｓｓ_０）が２以下を満足するシリカを製造する工程と、前記シリカにフッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させる工程とを有することを特徴とするものである。
Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（２）
ρ：シリカの真比重
ｄ：シリカの１次粒子径の平均値（μｍ）
さらに、前記シリカを製造する工程が、アルコキシシランを加水分解・縮合することによりシリカ粒子を製造する工程（１）、該シリカ粒子を６５０〜１１８０℃の温度範囲で焼成することにより前記シリカを製造する工程（２）とを含むものであることが好ましい。

本発明に係る粒子は、特定のシリカとその表面に形成されてなるフッ素含有ポリマーを含む表面層からなる粒子であるため、吸湿性が抑制され、且つ、摩擦帯電量が高いという特徴を有する。

（粒子）
本発明に係る粒子は、特定のシリカとその表面に形成されてなるフッ素含有ポリマーを含む表面層からなる粒子である。
本発明の粒子は、コア材であるシリカが、下記式（１）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積比（Ｓ／Ｓｓ_０）が２以下を満足することを第１の特徴とする。
Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（１）
ρ：シリカの真比重
ｄ：シリカの１次粒子径の平均値（μｍ）
また、本発明の粒子は、その表面が、前記シリカの表面にフッ素含有ポリマーを含む表面層が形成されてなることを第２の特徴とする。 さらに、本発明の粒子は、前記第１および第２の特徴を有するとともに、粒子の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上であることを第３の特徴とする。

第１の特徴は、本発明に係るシリカが、実質的に表面に細孔を有しないか、たとえ有していても僅かな量であることを意味し、従って、水分が極めて凝縮し難く、飽和吸湿性の極めて抑制されたものとなる。その結果、シリカとその表面に備えられたフッ素含有ポリマーを含む表面層との密着性が優れたものとなり、且つ、本発明の粒子の吸湿性が抑制されたものとなるため、摩擦帯電量が高く、且つ、帯電保持性能に優れたものとなる。 また、第１の特徴の結果、シリカの表面が平滑性に優れるものとなるため、フッ素含有ポリマーを含む表面層が均一に形成されるものとなり、そのために帯電特性が優れたものとなっていることも考えられる。
本発明の粒子は、表面に細孔がないかあっても極僅かな量であり、実質的に無孔質であることが好ましい。具体的には、本発明の粒子の比表面積（Ｓｐ）は、下記式（３）で示される理論表面積Ｓｐ_０に対する比表面積比（Ｓｐ／Ｓｐ_０）が２以下を満足するものであることが好ましい。さらに好ましくは、比表面積比（Ｓｐ／Ｓｐ_０）が１．５以下を満足するものであり、さらに好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは、１．２以下を満足するものである。また、比表面積比（Ｓｐ／Ｓｐ_０）が、０．６以上を満足することが好ましく、さらに０．８以上を満足することが好ましい。本発明の粒子の比表面積比（Ｓｐ／Ｓｐ_０）が上記範囲にあると、吸湿性が特に抑制される。比表面積（Ｓｐ）は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した値を好ましく採用し得る。

Ｓｐ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（３）
ρ：粒子の真比重
ｄ：粒子の１次粒子径の平均値（μｍ）
本発明の粒子は、その含水量が、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後において、０．３％以下であることが好ましい。これは本発明の粒子の飽和吸湿量が０．３％以下であることを意味する。該含水量は、さらに好ましくは０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。含水量が小さい方が負帯電量が高く、また、帯電保持性能に優れる。粒子の含水量は、カールフィッシャー法により測定することができる。

本発明の粒子は摩擦により負に帯電する粒子であることが好ましい。また、摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上である。該帯電量の絶対値は、帯電制御剤として好ましくは、６０μｃ／ｇ以上であり、より好ましくは８０μｃ／ｇ以上であり、さらに好ましくは、１００μｃ／ｇ以上である。また、上限はその絶対値が２００μｃ／ｇであることが好ましい。摩擦帯電量は、ブローオフ帯電測定機（ＴＢ−２００／京セラケミカル社製）を用いて測定できる。

本発明の粒子は、疎水性に優れることが摩擦帯電性に優れることから好ましい。本発明の粒子は、表面にフッ素含有ポリマーを含む表面層を形成してなる為に、疎水性に優れる。疎水性の尺度としての疎水化度が、６０〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５である。特に好ましくは７０〜８０である。疎水化度は、５０ｃｃの水の表面に粒子を浮かせた後、この粒子が沈むまで水中にメタノールを徐々に導入することで求められる。すなわち、水の容量と粒子が沈むまでに導入したメタノールの容量の総量中におけるメタノール導入容量の百分率（％）が、疎水化度である。

本発明の粒子を構成するコアは、単一の粒状シリカからなっていることが好ましい。すなわち、コア材であるシリカは１次粒子の形態で表面がフッ素含有ポリマーを含む表面層で被覆されてなる形態が好ましい。シリカが１次粒子の２次凝集物や１次粒子が融着したものである場合、フッ素含有ポリマーを含む表面層が形成された本発明の粒子は、十分な摩擦帯電量を発揮しないおそれがある。本発明の粒子において、コアが単一のシリカからなっているか否かは、粒子を直接あるいは粒子の切断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。

また、本発明の粒子は、粒子が２次凝集や固着せずに、１次粒子として分散してなることが好ましい。凝集していると、トナーの外添剤や帯電材料として使用する際に、流動性が不十分であったり、摩擦帯電量が十分得られ難い場合がある。本発明の粒子において、粒子が、１次粒子で分散しているか凝集しているかは、粒子を透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
本発明の粒子の１次粒子径の平均値は、その下限が０．０１μｍであると好ましく、０．１μｍであるとさらに好ましく、０．１５μｍであるとより好ましい。その上限が３μｍであると好ましく、２μｍであるとさらに好ましく、１μｍであるとより好ましく、０．４μｍであると特に好ましい。また、粒子の１次粒子径の変動係数は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。
当該粒子の１次粒子径の平均値は、上記の電子顕微鏡像より例えば５０〜１００個の粒子の直径を測定しその個数基準の算術平均値を算出することにより求めることができる。粒子の１次粒子径の変動係数は、下記式により算出される。なお、粒子径の標準偏差とは、電子顕微鏡像より例えば５０〜１００個の粒子の直径を測定して得られた個数基準の粒度分布の算術標準偏差を意味する。

変動係数（％）＝（１次粒子径の標準偏差／１次粒子径の平均値）×１００
本発明の粒子の形状は、略球状であるとよい。この粒子の最短直径に対する最長直径の比は、０．９０以上が好ましく、０．９２以上がさらに好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が特に好ましい。角張った部分が存在すると帯電した電荷がリークし易くなり帯電保持性能が低下するおそれがある。粒子の形状は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。
本発明の粒子の分散平均粒子径は、特に限定されないが、前記１次粒子径平均値に対する、分散平均粒子径の比が１に近いことが好ましい。具体的には、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。本発明の粒子の分散平均粒子径は、また、その下限が０．０１μｍであると好ましく、０．０５μｍであるとさらに好ましく、０．１５μｍであるとより好ましい。その上限が５μｍであると好ましく、２μｍであるとさらに好ましく、１μｍであるとより好ましく、０．４μｍであると特に好ましい。 当該粒子の分散平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術平均値を意味する。

本発明の粒子の粒子径の変動係数は特に限定されないが、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。粒子の粒子径の変動係数は、下記式により算出される。なお、粒子径の標準偏差とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術標準偏差を意味する。

変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／分散平均粒子径＊１００
本発明の粒子は、前記シリカがフッ素含有ポリマーを含む表面層で被覆されている。表面層におけるフッ素含有ポリマーの含有量は、６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは、表面層がフッ素含有ポリマーのみからなる形態である。フッ素含有ポリマーの含有量が６０質量％未満では、フッ素含有ポリマーを表面に導入した効果、すなわち、帯電量が十分とならないおそれがある。
前記表面層の割合、膜厚によっても、粒子の帯電特性が影響される。
表面層の含有量が、粒子の単位表面積あたり、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが、帯電量の絶対値が高い点で好ましい。さらに好ましくは、０．５〜８０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ２、特に１〜１０ｍｇ／ｍ２である。また、表面層の膜厚は、２００ｎｍ以下の薄膜であることが好適である。表面層の量が上記の極めて低い範囲、膜厚が薄い範囲に制御することにより、意外にも、負帯電量が特に高い粒子となるのである。
また、前記表面層におけるフッ素含有量は、特に限定されないが、表面層１００質量％に対して、０．０２〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。表面層におけるフッ素含有量が０．０２質量％未満であると、摩擦帯電保持性能が十分とならないおそれがあり、２０質量％を超えると取り扱い難くなるおそれがある。
本発明の粒子においてコアとなるシリカはフッ素を含むものであってもなくてもよく、また後述する表面処理剤においても同様である。したがって、本発明の粒子におけるフッ素含有量は平均粒子径や表面層におけるフッ素含有量、表面層の粒子における含有量によって影響されるため、一概にはいえないが、通常、粒子１００質量％に対して、０．１〜５質量％の範囲である。
本発明に係るフッ素含有ポリマーは、その組成を特に限定されるものではないが、フッ素含有ポリマーにおけるフッ素含有量は、該ポリマー１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。また、表面層におけるフッ素含有量が１質量％未満では、摩擦帯電保持性能が十分とならないおそれがあり５０質量％を超えると取り扱い難くなるおそれがある。
フッ素の存在形態は特に限定されないが、ポリマーを構成する炭素原子に共有結合してなる形態が、フッ素含有ポリマーを含む表面層を有してなる粒子の摩擦帯電特性が優れる点で好ましい。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基を構成する炭素原子にフッ素原子が結合してなる形態がさらに好ましい。フルオロアルキル基の形態がさらに好ましい。
また前記フッ素含有ポリマーが、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基（以下、これらを疎水性炭化水素基という）をさらに有するものであることが好ましい。中でも炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、特にシクロアルキル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、０−キシリル基などが挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアルキル基としては、１−ヘキシル基、１−オクチル基、２−エチルエキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基などの鎖状または分岐状アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が好ましく例示される。
前記フッ素含有ポリマーの構造は特に限定されないが、Ｃ−Ｃ結合を主鎖とするポリマーが好ましく、さらに、フッ素含有ビニル系重合体であることが好ましい。フッ素含有ビニル系重合体は、フッ素含有ビニル系単量体を必須とするビニル系単量体をラジカル重合してなるフッ素含有ビニル系重合体であることが好ましい。中でも、フッ素含有ビニル系単量体と前記疎水性炭化水素基を有するビニル系単量体とを必須とするビニル系単量体を共重合してなるものが好ましい。
フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、パーフロロオクチルエチルメタクリレートが好ましい。
疎水性炭化水素基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、等の疎水性炭化水素基含有（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物等の疎水性炭化水素基含有スチレン系単量体；などが挙げられる。中でも疎水性炭化水素基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
その他、上記の好ましい単量体と共重合し得る単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチルなどが例示される。
また、シリカとの密着性を向上させるために、アルコキシシリル基を有する重合性シラン化合物を単量体成分として用いることも好ましい。アルコキシシリル基を有する重合性シラン化合物としては、たとえば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有ビニル系重合体は、通常、フッ素含有ビニル系単量体を必須とする単量体成分を、重合開始剤存在下で共重合して得られる。たとえば、従来公知の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤などの存在下で、トルエン等の単量体を溶解し得る有機溶媒中で加熱して重合させる溶液重合の他、分散重合、懸濁重合など従来公知の重合方法により調製することができる。

フッ素含有ビニル系重合体における、フッ素含有ビニル系単量体の割合は特に限定されないが、
単量体総量１００質量％に対するフッ素含有ビニル系単量体の割合が、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲、特に好ましくは、３０〜６０質量％の範囲である。

フッ素含有ビニル系重合体の平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００
〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であるとコアであるシリカに対する密着力が不十分となるおそれがあり、重量平均分子量が５００，０００を超えるとシリカへの導入量を制御し難くなるおそれがある。

フッ素含有ポリマーとしては、上述したフッ素含有ビニル系重合体以外のフッ素含有ポリマーも使用し得る。その場合、フッ素含有ビニル系重合体以外のフッ素含有ポリマーに関しても、好ましい平均分子量等はフッ素含有ビニル系重合体と同様である。
以上、フッ素含有ポリマーにおける好ましい形態を詳述したが、これら好適な条件を備える表面層を有する粒子は、摩擦帯電させたときに負に帯電し、しかも該摩擦帯電量の絶対値の高い粒子となる。
本発明の粒子のコア材であるシリカについて説明する。
シリカは、前記したように、下記式（１）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積比（Ｓ／Ｓｓ_０）が２以下を満足することを特徴とする。
Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（１）
ρ：シリカの真比重
ｄ：シリカの１次粒子径の平均値（μｍ）
シリカの比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が、２を越えると、シリカの吸湿性が高くなり、フッ素含有ポリマーを含む表面層との密着性が不十分となり、また、本発明の粒子の吸湿性が高くなる。
フッ素含有ポリマーを含む表面層の、シリカに対する密着性が高い点で、シリカは、さらに無効質性に優れ、非吸湿性であり、また、孤立シラノール量が所定範囲であることが好ましい。
シリカは、さらに表面が無孔質に優れるものであることが好ましい。具体的には、比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が１．５以下を満足することが好ましく、より好ましくは１．３以下であり、さらに１．２以下を満足することが好ましい。また、比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）は、０．８以上を満足することが好ましく、１．０以上を満足することがさらに好ましい。なお、比表面積（Ｓｓ）は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した値を用いることができる。
シリカにおける孤立シラノール基の含有量は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。孤立シラノール基の含有量は、たとえば、水素化アルミニウムリチウム法、ＦＴ−ＩＲ法により測定することができる。

本発明に係るコア材であるシリカは上述した好ましい特徴を備えるために、シリカの吸湿性は低いものとなる。具体的には、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後におけるカールフィッシャ法により測定した含水量が、１質量％以下である。さらに好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
またコア材であるシリカは、通常、摩擦帯電させたときに負帯電を示し、該摩擦帯電量は、その絶対値が、１０μｃ／ｇ以上である。好ましくは、１０〜５０μｃ／ｇである。
本発明に係るコア材であるシリカはまた、Ｘ線回折学的に非晶質であることが好ましい。非晶質であるとフッ素含有ポリマーを含む表面層との密着性に優れる。シリカが非晶質であるか結晶質であるかは、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
シリカの形状は、略球状であるとよい。この粒子の最短直径に対する最長直径の比は、０．９０以上が好ましく、０．９２以上がさらに好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が特に好ましい。
シリカは、１次粒子の形態で表面がフッ素含有ポリマーを含む表面層で被覆されてなる形態が好ましい。シリカが１次粒子の２次凝集物や１次粒子が融着したものである場合、フッ素含有ポリマーを含む表面層が形成された本発明の粒子は、十分な摩擦帯電量を発揮しないおそれがある。
シリカが２次凝集物や融着物であるか、１次粒子からなるものであるかは、シリカを走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。
シリカの１次粒子径の平均値は、その下限が０．０１μｍであると好ましく、０．１μｍであるとさらに好ましく、０．１５μｍであるとより好ましい。その上限が３μｍであると好ましく、２μｍであるとさらに好ましく、１μｍであるとより好ましく、０．４μｍであると特に好ましい。また、粒子の１次粒子径の平均値は、上記の電子顕微鏡像より例えば５０〜１００個の粒子の直径を測定しその平均（数平均）を算出することにより求めることができる。

また、粒子の１次粒子径の変動係数は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。粒子の１次粒子径の変動係数は、下記式により算出される。なお、粒子径の標準偏差とは、電子顕微鏡像より例えば５０〜１００個の粒子の直径を測定して得られた個数基準の粒度分布の算術標準偏差を意味する。

変動係数（％）＝（１次粒子径の標準偏差／１次粒子径の平均値）×１００
シリカの分散平均粒子径は、特に限定されないが、前記１次粒子径平均値に対する、分散平均粒子径の比が１に近いことが好ましい。具体的には、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。分散平均粒子径は、その下限が０．０１μｍであると好ましく、０．０５μｍであるとさらに好ましく、０．１５μｍであるとより好ましい。その上限が５μｍであると好ましく、２μｍであるとさらに好ましく、１μｍであるとより好ましく、０．４μｍであると特に好ましい。 当該シリカの分散平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術平均値を意味する。

シリカの分散粒子径の変動係数は特に限定されないが、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また分散粒子径の変動係数は通常２％以上である。シリカの分散粒子径の変動係数は、下記式により算出される。なお、分散粒子径の標準偏差とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術標準偏差を意味する。

変動係数（％）＝（分散粒子径の標準偏差／分散平均粒子径）×１００
上述のように、吸湿性が抑制され、粒度分布の揃ったシリカは、好ましくは、アルコキシシランの加水分解縮合物からなるシリカ粒子を、６５０〜１１８０℃で焼成することにより製造することができる。

また、本発明に係るシリカは、その表面に重合性基等の有機基を導入されたものであってもよい。導入方法は特に限定されないが、下記式（４）で示されるシラン化合物（I）またはシラザン化合物により、コア材となるシリカを表面処理する方法、アルコキシシランを加水分解縮合反応させることによりコア材のシリカの原料となるシリカ粒子を調製する反応工程において、シラン化合物（I）をアルコキシシランと共加水分解縮合させることによって導入する方法などが挙げられる。重合性基等の有機基を導入した効果を確実に得る為には、表面処理する方法が好ましい。
Ｒ_ｍＳｉＸ_{（４−ｍ）} ・・・・・・（４）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは１から３までの整数である。）
シラン化合物（I）の中でも、Ｒが、不飽和脂肪族残基であるものが好ましく、中でも、ラジカル重合性基であるものが好ましい。ラジカル重合性基としては、下記式（５）、（６）および（７）で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ^ａ）−ＣＯＯＲ^ｂ― ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ^ｃ）― ・・・・・・（６）
（式中、Ｒ^ｃは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ^ｄ）−Ｒ^ｅ― ・・・・・・（７）
（式中、Ｒ^ｄは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｅは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
前記式（５）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられる。前記式（６）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。前記式（７）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基などが挙げられる。
上記式（５）〜（７）のラジカル重合性基を有するシラン化合物（I）としては、たとえば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシランなどが工業的入手性に優れるため、好ましい。
また、ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのＲがアリール基である化合物；ベンジルトリメトキシシランなどのＲがアラルキル基である化合物；メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等のアルキル基を有する化合物などもシラン化合物（I）として好ましく使用し得る。
（粒子の製造方法）
本発明の粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法について説明する。 本発明の粒子の好ましい製造方法は、比表面積（Ｓｓ）が下記式（２）で示される理論表面積（Ｓｓ_０）に対する比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が２以下であるシリカを製造する工程（シリカ製造工程）と、前記シリカにフッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させる工程（表面層形成工程）とを有することを特徴とする。
Ｓｓ_０（ｍ２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・（２）
ρ：シリカの真比重
ｄ：シリカの平均粒子径（μｍ）
（シリカ製造工程）
シリカ製造工程は、特に限定されないが、アルコキシシランを加水分解・縮合することによりシリカ粒子を製造する工程（１）、該シリカ粒子を６５０〜１１８０℃で焼成することによりコア材となるシリカを製造する工程（２）とを含むものであることが好ましい。
シリカ粒子を製造する工程（１）（以下、シリカ粒子製造工程ともいう）について説明する。
本工程は、好ましくは、アルコキシシランを、塩基性触媒および水の存在下で有機溶媒中で加水分解および縮合させることによりシリカ粒子を製造する工程である。

前記アルコキシシランとしては、組成式Ｒ’_ｎＳｉＸ_４−ｎ（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、不飽和脂肪酸残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ’およびＸはそれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物およびその誘導体が、工業的に入手し易く安価であるため、好ましく用いられる。ただし、上記組成式中のｎで表される整数が２または３であるケイ素化合物および／またはその誘導体を原料として用いた場合には、上記組成式中のｎで表される整数が０または１であるケイ素化合物および／またはその誘導体を併用することが好ましい。

前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のアルコキシシランのうち、ｎが０であるテトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。

アルコキシシラン、塩基性触媒、水、有機溶媒の添加・混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、塩基性触媒および水を含む有機溶媒にアルコキシシランを一括して添加し撹拌する方法、塩基性触媒および水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを数回に分けて添加する方法、塩基性触媒および水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、アルコキシシランを有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を塩基性触媒および水を含む有機溶媒に上記種々の方法を採用して添加することもできる。従って、アルコキシシラン、塩基性触媒、水、有機溶媒を添加・混合する際の互いのタイミングは、適宜工夫されるものとする。

前記塩基性触媒としては、アンモニア；加熱によりアンモニアを発生し得る尿素等のアンモニア発生剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン（以下、脂肪族アミンと脂環式アミンと芳香族アミンとを総じて「アミン類」と称する）；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド；テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が例示される。
これらの中でも、粒子径が制御されたシリカ粒子が得られやすい点で、アンモニア、アミン類、アルカノールアミンが好ましい。また、沸点が低く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニア、炭素数１〜４の脂肪族アミンが好ましい。さらに、アルコキシシランと水との加水分解反応を促進する効果が高く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニアが特に好ましい。

有機溶媒は、アルコキシシランを溶解するとともに、塩基性触媒および水を溶解するか、もしくは、塩基性触媒および水が会合した状態で（ミセル状で）均一に分散することができる化合物であればよい。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。前記例示した有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、塩基性触媒および水と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、塩基性触媒および水を均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。

有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、水の濃度は、５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 塩基性触媒の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、塩基性触媒の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、前記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。前記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が３０分以上であれば、加水分解および縮合反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えられ、生産性が向上する。

従って、加水分解および縮合持における最も好ましい反応条件は、有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、水の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、塩基性触媒Ａの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜９．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつ、反応温度が２０℃〜５０℃の範囲内であり、反応時間が２時間〜１０時間の範囲内である。アルコキシシランを、塩基性触媒および水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することにより、球状で粒子径が揃ったシリカ粒子を含有する分散液が得やすくなる。

有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度、塩基性触媒の濃度、水の濃度、反応温度は、シリカ粒子の粒子径等に影響を及ぼす場合があるため、所望する平均粒子径や粒度分布に応じて適宜調整されることが好ましい。
上記のシリカ粒子製造工程における加水分解縮合反応により、略球状の平均粒子径が０．０１〜５μｍ、粒子径の変動係数が５０％以下であり、分散性に優れるシリカ粒子が、シリカ粒子濃度１〜１５質量％程度の割合で、有機溶媒に分散した分散液として得られる。

分散体中には、加水分解縮合反応時に生成した粗大粒子や凝集粒子が含まれることがある、このような場合、分散液を、シリカ粒子の平均粒子径よりも１μｍ以上孔径の大きいフィルターを通過させることにより、粗大粒子や凝集物等を除去することも採用される。上記フィルターは、適宜設定した空隙や空隙直径を持つメッシュであってもよい。

該シリカ粒子を、焼成することによりシリカを製造する工程（２）（以下、焼成工程ともいう）に供すためには、好ましくは、該シリカ粒子を含有する分散体からシリカ粒子を単離し、さらに好ましくは、単離されたシリカ粒子を乾燥することが好ましい。
単離方法としては、特に限定されない。たとえば、濾過、遠心分離など従来公知の分離方法を採用し得る。あるいは、分散体を加熱し溶媒を蒸発させる蒸発法により、分離と乾燥を同時に行うこともできる。あるいは上記の方法を組み合わせてもよい。
シリカ粒子を含有する分散体から、シリカ粒子を分離し、乾燥されたシリカ粒子粉体を調製するに際し、シリカ粒子の凝集、固着を抑制して行えることが好ましい。このような観点から、シリカ粒子粉体を調製する好ましい方法としては、気流乾燥方式、噴霧乾燥方式を採用することが好ましい。アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたシリカ粒子の分散体をそのまま、上記乾燥方式に供することもできるが、分散体を加熱して溶媒の一部を蒸発除去する、濃縮操作を行うことにより、シリカ粒子濃縮分散体を調製し、該濃縮分散体を原料とすることが、凝集、固着等の抑制された粉体が得られる点で好ましい。
気流乾燥方式を採用した場合、気流および／または乾燥装置の内壁との衝突により、シリカ粒子の凝集が抑制される。本方式で分散体を加熱する方式は、直接加熱方式および間接加熱方式のいずれを選択しても構わない。直接加熱方式であれば、熱風発生炉等により発生させた熱風を濃縮分散液と接触させることにより、分散液の溶媒を蒸発させることができ、且つ、熱風の気流により、溶媒蒸発に伴って生成したシリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。間接加熱方式であれば、熱伝導材料を介して濃縮分散体を加熱することにより、分散体の溶媒を蒸発させることができ、且つ、外部から導入された気流または内部で循環している気流により、分散体の分散およびシリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。
乾燥方式として、噴霧乾燥方式を採用した場合、濃縮された分散体が噴霧されることで、分散体の分散およびシリカ粒子の凝集体の解砕を促進させることができる。分散体の溶媒の蒸発に伴うシリカ粒子の凝集を抑制するためには、噴霧乾燥方式が、分散体の溶媒を瞬時に高温に加熱し、且つ、乾燥系内の圧力を低圧に維持するための真空排気を行って溶媒を蒸発させる真空瞬間乾燥法であると好適である。さらに、シリカ粒子凝集体の十分な解砕を行うためには、溶媒の蒸発が行われる直線部と屈曲部とで構成された管を備え、管の出口側（屈曲部側）から真空排気しつつ、管の入口側（直線部側）から分散体を供給できる装置を使用する。このような装置を使用すれば、溶媒蒸発に伴うシリカ粒子の凝集が生じても、屈曲部の壁にその凝集体が衝突することで凝集体が解砕される。
なお、選択した上記乾燥方式を用いても条件によっては、シリカ粒子粉体中に凝集物が生成あるいは残存している場合がある。この場合、別途、解砕処理を行ってもよい。
以上、シリカ粒子製造工程により、略球状の平均粒子径が０．０１〜５μｍ、粒子径の変動係数が５０％以下であり、分散性に優れるシリカ粒子が、粉体状態で得られる。
通常、シリカ粒子には、加水分解縮合反応の原料として用いたアルコキシシランに由来するアルコキシ基または有機溶媒にアルコールを用いた場合には用いたアルコールに由来するアルコキシ基が、シリカ粒子の一部の珪素原子に結合している。
シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子は、通常、吸湿性が高く、本発明の粒子のコア材であるシリカには適さない。該シリカとしては、前記した如く、特定の比表面積比を有し、吸湿性が抑制されたものであることが好ましく、また、孤立シラノール基含有量が前記所定範囲であることが好ましい。
焼成工程は、シリカ粒子を上記特徴を有するシリカとするために実施する工程である。
本工程における、焼成温度は、６５０〜１１８０℃が好ましい。さらに好ましくは８００〜１１５０℃である。焼成温度が６５０℃未満であると、比表面積比が２より大きく、吸湿性が十分低くならないおそれがあり、焼成温度が１１８０℃を超えると、シリカ粒子同士が融着してしまうおそれがあるばかりか、フッ素含有ポリマーを含む表面層を形成しても摩擦帯電量が絶対値で５０μｃ／ｇ以上を達成するのは困難である。
焼成する際の雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素―酸素混合ガスなどの酸化雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気いずれも採用し得るが、
酸化雰囲気が好ましい。シリカ粒子に結合したアルコキシ基を効率的に燃焼除去し、アルコキシ基脱離に伴い生成したシラノール間の縮合反応を促進しやすい為である。

焼成する際、シリカ粒子を加熱路中で常温付近より昇温し、焼成温度において所定時間加熱する。この際、昇温速度は、特に限定されないが、アルコキシ基の燃焼残渣を生成させ難い理由から、０．５〜１０℃／分であることが好ましい。より好ましくは、１〜５℃／分である。また、焼成温度における加熱保持時間は、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは、２〜８時間である。

焼成温度で所定時間加熱保持した後、冷却することが好ましい。冷却する際の降温速度は、好ましくは、０．５〜１０℃／分、より好ましくは１〜５℃／分である。

上述した好ましい条件で焼成を行うことにより、前記した好ましい形態のシリカが得られる。
コア材となるシリカは、フッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させるに先立ち、必要に応じて、前記した下記式（４）で表されるシラン化合物（I）またはシラザン化合物により、表面処理することが好適である。
シラン化合物（I）の好ましい形態は前記したとおりであり、前記した式（５）〜（７）の重合性基を有するシラン化合物が特に好適に用いられる。
Ｒ_ｍＳｉＸ_{（４−ｍ）} ・・・・・・（４）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは１から３までの整数である。）
表面処理方法は特に限定されない。たとえば、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機内でシリカを攪拌しつつ、このシリカに、シラン化合物（I）またはシラザン化合物（以下、表面処理剤ともいう）を噴霧するとよい。噴霧の際には、シリカを窒素等の雰囲気中に供す。表面処理剤を噴霧後、シリカを加熱することが好ましい。加熱温度は、１００℃以上、２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上、２３０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上、２００℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、１時間以上、１０時間以下が好ましく、２時間以上、８時間以下がさらに好ましく、３時間以上、６時間以下がより好ましい。

表面処理剤の使用量は、シリカ１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜２０質量％であり、より好ましくは、５〜１５質量％である。
（表面層形成工程）
シリカの表面に、フッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させる工程（表面層形成工程）について説明する。なお、表面処理されたシリカに関しても同様である。
表面層を形成する方法は特に限定されない。

たとえば、コア材となるシリカを有機溶媒に分散させた状態で、フッ素含有ポリマーを混合する。フッ素含有ポリマーが均一溶解した後、溶媒を除去し、乾燥する方法が挙げられる。溶媒除去・乾燥方法によって、該シリカにフッ素含有ポリマーを含む表面層が形成された粒子を凝集のない状態で得られたり、凝集物の状態で得られたりする。
たとえば、溶媒除去・乾燥方法の具体例としては、前記した、気流乾燥方式を用いる方法、加熱噴霧方式を用いる方法、単に加熱しながら溶媒を留去する方法などが挙げられる。凝集物の状態で得られる場合、一部凝集物が含有される場合は、該凝集物を解砕分級する。解砕分級方法は従来公知の方法を用いればよい。

有機溶媒としては特に限定されないが、芳香族炭化水素類、脂肪族（鎖状、環状）炭化水素類、ケトン類、エステル類、アルコール類、アルキレングリコール誘導体類（エーテル、エステル）などが好適に使用し得る。シリカの表面に均一に表面層を形成させるためには、シリカが凝集せずに分散していること、また、フッ素含有ポリマーが均一に溶解した状態でシリカと接触することが重要である。したがって、有機溶媒の選定にあたってはこれらの要因を考慮して適宜選択することが好ましい。シリカが分散し易い溶媒としては、ケトン類、アルコール類、炭化水素類が挙げられ、これらの中から、フッ素含有ポリマーに対する溶解性の高い溶媒を選定することが好ましい。
表面層を形成する別法としては、シラン化合物（I）またはシラザン化合物による表面処理において説明したと同様の方法、すなわち、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機内でシリカを攪拌しつつ、このシリカに、フッ素含有ポリマーを噴霧する方法も採用し得る。なお、上述した、フッ素含有ポリマーで処理する際、フッ素含有ポリマー以外のポリマー成分等を共存させてフッ素含有ポリマーと該ポリマー以外のポリマーとの混合物からなる表面層を形成させてもよい。
上記は、フッ素含有ポリマーを予め準備してコア材となるシリカ表面に表面層を形成する方法であるが、該シリカの表面に直接、フッ素含有ポリマーを形成させながら、フッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させる方法も採用し得る。たとえば、前記した式（５）〜（７）等で示される重合性基を有するシラン化合物で表面処理してなるシリカを準備し、該シリカ表面に、フッ素含有ビニル系単量体を必須とするビニル系単量体をグラフト重合させる方法が挙げられる。具体的には、重合性基を有するシラン化合物で表面処理してなるシリカを有機溶媒に分散させた分散液に、重合開始剤存在下で、フッ素含有ビニル系単量体を必須とするビニル系単量体を供給しながら加熱し、ラジカル重合させる方法が好ましく採用される。以上説明した製造方法に従うことにより、本発明の粒子が得られる。
（粒子の用途）
本発明の粒子は、吸湿性が抑制され、摩擦帯電特性に優れるために、トナー用外添剤をはじめ、摩擦による優れた帯電特性が要求される産業分野、電荷制御を目的とする産業分野に好適に使用し得る。

本発明の粒子をトナー用外添剤として使用する場合、このトナーは着色剤と結着樹脂とを有することが通常である。この着色剤には、カーボンブラック、シアンカラー、マゼンダカラー、イエローカラー、体質顔料等の染料および顔料を使用できる。また、結着樹脂には、スチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体；等を使用できる。
また、トナーには添加剤として、フェライトなどの磁性体、電荷制御剤、導電性調節剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、離型剤などを含有させてもよい。
トナーの外添剤として、本発明の粒子を使用する場合、この粒子の含有量は、トナーの種類により適宜設定される。トナーが非磁性であるとき、粒子の使用量は、トナー１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．５〜５質量％である。粒子の使用量が０．１質量部未満であるとトナーの帯電性を制御できない場合がある。また、トナーが磁性トナーである場合、磁性体を除いたトナー１００質量％に対して、粒子の使用量を同様に設定すればよい。トナーと本発明の粒子を混合するには、公知の混合手段、公知の混合装置を適用できる。装置としては例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ボールミル、Ｖ型混合機、ターブラーミキサー、ペイントシェーカー等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前記・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各実施例および比較例における、シリカおよび粒子に関する１次粒子径平均値、分散平均粒子径、分散粒子径の変動係数、比表面積、含水量・吸湿性、フッ素含有量（粒子表面層における単位比表面積あたりのフッ素含有量）、ポリマー含有量、炭素含有量、疎水化度、摩擦帯電量、シリカにおけるアルコール結合量は次のとおりにして評価した。
＜シリカ、粒子の分散平均粒子径、分散粒子径の標準偏差の測定方法＞
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液に粒子を２質量％濃度となるように混合し、超音波分散機により１０分間以上かけて粒子を分散させ、測定用試料とした。この試料を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて計測した。得られた体積基準の粒度分布の算術平均値をもって平均粒子径とし、体積基準の粒度分布の算術標準偏差値をもって粒子径の標準偏差とした。シリカについても同様にして測定した。
＜シリカ、粒子の粒子径の変動係数の算出方法＞
粒子径の変動係数は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた平均粒子径と標準偏差から、以下のようにして算出した。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
＜シリカ、粒子の比表面積＞
比表面積は，Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

なお、測定装置は、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１用いた。
また、理論表面積に対する、測定により得られた比表面積値の比：比表面積比（Ｓ／Ｓ_０）を算出した。また表中、比表面積比をランクで表示したものは下記基準による判定に基づく。
０．６≦（Ｓ／Ｓ_０）≦１．５ ： ランクＡ
１．５＜（Ｓ／Ｓ_０）≦２ ： ランクＢ
０．６＞（Ｓ／Ｓ_０）及び２＜（Ｓ／Ｓ_０）： ランクＣ
なお、理論表面積Ｓ_０は以下の式にしたがって求めた。
Ｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ・ｄ）
ρ：シリカ（または粒子）の真比重
ｄ：シリカ（または粒子）の平均粒子径（μｍ）
＜シリカ、粒子の含水量＞
シリカ ５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿にのせ、均一に薄く広げる。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置する。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定して、これを含水量とした。

粒子の含水量についても同様にして測定した。
＜粒子、シリカの１次粒子径平均値＞
ＳＥＭ（日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」）を使用し、５０〜１００個程度の試料（粒子、シリカ）を確認できる１万倍率程度でこの試料観察像を無作為に５枚撮影し、全撮影像から確認できる試料の１次粒子の直径を無作為に測定した。この測定値から、平均値を算出し、これを１次粒子径平均値とした。また、該１次粒子径平均値と、粒子径の標準偏差とを次式に当てはめ、１次粒子径の変動係数を求めた。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／１次粒子径平均値）×１００
＜粒子表面層における単位表面積あたりのフッ素含有量＞
粒子におけるフッ素含有量（質量％）を測定し、得られた測定値と、前記した比表面積測定値（ｍ^２／ｇ）とから、単位表面積あたりのフッ素含有量（ｇ／ｍ^２）を算出した。なお、念のため、コア材であるシリカに関しても同様の方法でフッ素含有量を分析し、フッ素が検出される場合は、その分析値を、粒子におけるフッ素含有量から差し引いた補正値を、単位表面積あたりのフッ素含有量の算出にあたって用いた。従って、ここでいう、単位表面積あたりのフッ素含有量とは、表面層に含有されるフッ素の、粒子単位比表面積あたりの含有量である。
粒子並びにシリカにおけるフッ素含有量は、陰イオンクロマト法により測定した。なお、陰イオンクロマト法における試料の調整法は以下のとおりである。

試料調整法：ＪＩＳ６２３３−１（Ｓ定量）の酸素燃焼フラスコ法と同じような要領で３００ｍｌフラスコに１０ｍｌの水を入れて、試料を３ｍｇ計り取りそれをろ紙にくるみ白金コイルに入れてフラスコ内で試料を完全燃焼させた。そのフラスコを冷水につけて３０分間冷却し、２００回振とうした。その後、フラスコ壁面を２０ｍｌの水で洗い流しＦイオンを水で溶解させた。その試料を下記の測定機で測定した。また陰イオンクロマト分析は、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０を用いた。
＜粒子におけるポリマー含有量＞
ＴＧ−ＤＴＡにより、空気雰囲気下、常温から５００℃まで、昇温速度 １０℃／分で昇温したときの重量減少率を測定し、これを粒子におけるフッ素含有ポリマー含有量（質量％）とした。
なお、ポリマー被覆原料に用いたシリカにアルコールが結合している場合は、後述するアルコール結合量を、上記重量減少率の値より差し引いたものを、フッ素含有ポリマー含有量とした。
＜粒子の単位表面積あたりのフッ素含有ポリマー量＞
フッ素含有ポリマー含有量と、前記した測定方法に基づく粒子の比表面積値（ｍ^２／ｇ）とから、粒子の単位比表面積あたりのフッ素含有ポリマー量を算出した。
＜シリカ、粒子の炭素含有量＞
元素分析ＣＨＮＯコーダー（ジェイサイエンス製ＭＴ−５）により測定した。
＜シリカ、粒子の疎水化度＞
底部に攪拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、その水面にシリカ ０．２ｇを置いた後、拡販子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入した。この導入を、水面のシリカが完全に沈んだことを目視確認できるまで行った。そして、疎水化度を次式に基づき求めた。

疎水化度（％）＝｛メタノールの導入量（ｃｃ）｝×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝
ここで、メタノールの導入量とは、シリカが完全に沈んだことが確認できた時点で導入したメタノール量のことである。 粒子に関しても、上記の評価方法において、シリカの代わりに粒子を用いた以外は同様にして行った。
＜シリカ、粒子の摩擦帯電量＞
シリカ ０．５質量部と、キャリア粒子である平均粒子径１００μｍの鉄粉１００質量部の混合物を、メノウ乳鉢内で５分間磨砕混合させた。この磨砕混合物を試料として、ブローオフ帯電量を、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製，「ＴＢ−２００」）を用いて測定した。ここでの測定条件は、金網の目数を４００メッシュ、ブロー圧を０．０２ＭＰａ、ブロー時間を２０秒とした。粒子に関しても、上記の評価方法において、シリカの代わりに粒子を用いた以外は同様にして行った。
＜シリカにおけるアルコール結合量＞
シリカ約１ｇを精秤し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、室温で１０時間撹拌し、懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、上澄み液を分取した。前記上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール結合量を求めた。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に従った。
［実施例１］
（ポリマーの合成）
攪拌機、滴下槽２箇所（１つはモノマー用、もう１つは触媒用）、温度計、コンデンサーを兼ね備えた１Ｌのフラスコを準備した。モノマー滴下装置にはフッ素含有アクリレートモノマー（共栄社化学製ライトエステルＦＭ−１０８）：９０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン製 アクリルエステルＣＨ）９０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）２０ｇを均一に混合した混合物を仕込んだ。触媒滴下槽にはアゾ系重合開始剤（ＷＡＫＯ製 Ｖ−５９）１０ｇとトルエン４０ｇを均一に混合した混合物を仕込んだ。
フラスコ（ボトム）に、トルエン１５０ｇを仕込み、１１０℃に昇温した後、温度を１１０℃に保持しながら、モノマー滴下槽および触媒滴下槽より、別々の滴下口より、４時間掛けて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成させてから、ブースターとして更にＶ−５９ １ｇとトルエン１０ｇを均一に混合した開始剤溶液を一括投入した。その後、更に２時間加熱した後に冷却することにより、フッ素含有ポリマー（１）を含有する溶液を得た。
（シリカ粒子の調製）
攪拌機、滴下装置、温度計、コンデンサーを兼ね備えた要領２００Ｌの反応機にメチルアルコール６７．５４ｋｇと２８質量％アンモニア水（水及び触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、攪拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、滴下装置にテトラメトキシシラン１３．４５ｋｇとメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記温度に保持しながら攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い、シリカ粒子を含有する分散液を得た。その後、該分散液を減圧下で加熱することにより、シリカ粒子濃度が３０％になるように濃縮を行った。
得られた濃縮分散液を原料として、瞬間真空蒸発装置により気流乾燥させることにより乾燥したシリカ粒子を得た。瞬間真空蒸発装置としてはクラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン製）を使用した。乾燥条件としては加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）を採用した。瞬間真空蒸発装置は加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と前記鋼管の一端部にシリカ粒子を含有する分散液を供給する供給部と鋼管の他端部に接続された粉体と蒸気とを分離するバグフィルターが設けられた減圧状態の粉体捕集室を備えている。鋼管内では供給部から供給されたシリカ粒子含有分散液が間接加熱されることにより溶媒が蒸発するとともに粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流によりシリカ粒子含有分散液の分散とシリカ粒子凝集物の解砕が促進される。シリカ粒子粉体は粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により鋼管内を移送され、バグフィルターにより捕集される。蒸気はバグフィルターを通過後、凝縮された後、装置外に排出される。
（シリカ粒子の焼成によるシリカの調製）
得られたシリカ粒子粉体をルツボに入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下で、常温より昇温速度４℃／分で昇温し、１０５０℃に到達後、さらに１０５０℃で１時間加熱保持した後、冷却した。冷却後、得られたシリカを取り出し、粉砕機を用いて粉砕することにより約０．１３ｋｇのシリカを得た。尚、焼成温度は電気炉内の雰囲気温度を計測した値である。
得られたシリカの平均粒子径は０．２６μｍ、粒子の変動係数は１４％、比表面積は１２ｍ２／ｇ、含水量は０．０９％、炭素含有量は０％、孤立シラノール基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ、疎水化度は０％、摩擦帯電量は−３５μｃ／ｇであった。また、アルコールの結合は認められなかった。
（ポリマー処理）
得られたシリカ０．３ｋｇとメチルエチルケトン０．５ｋｇを１Ｌビーカーに仕込み、超音波分散機にて１ｈｒ照射し、単分散状態のシリカＭＥＫ分散体を得た。そのシリカＭＥＫ分散体にフッ素含有ポリマー（１）含有溶液を該ポリマーとして３０ｇを添加し、混合物を１時間、攪拌を行った。次に、混合物を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにセットしてオイルバス１５０℃の常圧で蒸留を始めて、ボトムのスラリーがケーキ状になってきた段階で、操作圧２００ｔｏｒｒにセットして減圧にて２時間乾燥させた。その後、冷却をして、ポリマー処理シリカを取り出した。
そのポリマー処理シリカを粉砕圧６ｋｇ／ｃｍ２のジェット粉砕機分級機（ホソカワミクロン製／カウンタージェット１００型）にて解砕分級を行なうことにより、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（１）を得た。
［実施例２］
実施例１において、シリカ粒子粉体を焼成する際の温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして行うことにより、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（２）を得た。
［実施例３］
実施例１と同様にしてシリカ粒子を合成し、同様の焼成条件でシリカを調製した。得られたシリカ０．３ｋｇを混合機（カワタ製、スーパーミキサーピッコロ）に仕込み、攪拌を行なった。一方、１００ｃｃビーカーに重合性基を有するシラン化合物であるビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学社製）１５ｇとメタノール１５ｇとからなる均一溶液を前記シリカに１０分かけて霧状に噴霧した後、１時間攪拌を行なうことにより、シリカとシラン化合物との混合物を得た。得られた混合物をＳＵＳ製のバットに移して棚型乾燥機にて常温から１２０℃へ１時間で昇温し、１２０℃で更に３時間乾燥した後、冷却することにより、表面処理シリカ粉体を得た。その表面処理シリカを更にジェット粉砕分級機にて粉砕を行なった。
得られた表面処理シリカ０．３ｋｇとメチルエチルケトン０．５ｋｇを１Ｌビーカーに仕込み、超音波分散機にて１ｈｒ照射し、単分散状態のシリカＭＥＫ分散体を得た。そのシリカＭＥＫ分散体にフッ素含有ポリマー（１）３０ｇを加え均一に混合してから、１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにセットしてオイルバス１５０℃、常圧下で蒸留を開始し、溶媒成分を留去しボトムのスラリーがケーキ状になった段階で、操作圧２００ｔｏｒｒにセットして減圧にて２時間乾燥させた。その後、冷却をしてポリマー処理シリカを取り出した。
得られたポリマー処理シリカを粉砕圧６ｋｇ／ｃｍ２のジェット粉砕機分級機（ホソカワミクロン製／カウンタージェット１００型）にて解砕分級を行なうことによって、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（３）を得た。
［実施例４］
実施例３において、シリカ粒子の焼成温度を８００℃にした以外は実施例３と同様にして行い、
シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（４）を得た。
［実施例５］
実施例１と同様にして、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる粒子（５ａ）を得た。該粒子（５ａ）１０ｇをＭＥＫ５０ｇに溶解し、超音波分散機で１時間照射し、更に室温で８ｈｒ分散させた後、遠心沈降管に移して１０Ｇで３０分間遠心分離し固液分離した。その上澄みを廃棄して固形分を取り出して更にＭＥＫ５０ｇを追加して前記と同等の方法で分散、固液分離を２回繰り返すことにより沈降ケーキを得た。得られた沈降ケーキを、１２０℃、５０ｔｏｒｒで１時間加熱することにより、ポリマー処理粒子を調整し、実施例１と同様に解砕することによって、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（５）を得た。
［実施例６］
実施例５において、粒子（５ａ）の代わりに、実施例３で得られた粒子（３）を用いた以外は、実施例５と同様にして、洗浄操作を行い、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（６）を得た。
［比較例１］
実施例１において、シリカ粒子の焼成を行なわない以外は実施例１と同様にして、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（ｃ１）を得た。なお、シリカにおけるアルコール結合量は、９．０質量％であった。
［比較例２］
実施例３において、シリカ粒子の焼成温度設定を１２００℃にした以外は実施例３と同様にして、シリカとその表面にフッ素含有ポリマー（１）を含む表面層が形成されてなる、粒子（ｃ２）を得た。

各実施例、比較例でそれぞれ得られた粒子およびシリカに関する各種評価結果を表１に示す。
表１より次のことを確認することができる。
（１）フッ素含有ポリマーを含む表面層を有する粒子であっても、比表面積比（Ｓ／Ｓ_０）≦２を満足しないシリカ粒子をコアとする比較例１に示す粒子（ｃ１）は、含水量が４．８％と高い。
従って、保存時に吸湿し易く、帯電後に帯電が減衰し易いと考えられる。
（２）フッ素含有ポリマーを含む表面層を有する粒子であっても、コアであるシリカの製造時の焼成温度が１２００℃と１１８０℃以下を満足しない、比較例２に示す粒子（ｃ２）は、摩擦帯電量が、−３１μｃ／ｇと、−５０μｃ／ｇより絶対値として小さく、また、凝集固着した粒子であり、トナー用外添剤としての使用は困難である。
（３）実施例１〜６で得られた粒子はいずれも、比表面積比（Ｓ／Ｓ_０）≦２を満足し、含水量が０．１％以下と極めて低く、摩擦帯電量も絶対値が５０μｃ／ｇ以上である。特に、実施例５および６で得られた粒子においては、フッ素含有ポリマーを含む表面層の割合が他の実施例の約１／３と小さいにも関わらず、摩擦帯電量が絶対値で１００μｃ／ｇ以上であり、他の実施例の約２倍の帯電量を示した。

Claims (12)

1. シリカとその表面に形成されてなるフッ素含有ポリマーを含む表面層からなる粒子であって、該シリカの比表面積Ｓｓが、下記式（１）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が２以下であり、且つ、粒子の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上であることを特徴とする、粒子。
   Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・・・（１）
   ρ：シリカの真比重
   ｄ：シリカの１次粒子径の平均値（μｍ）
2. 前記表面層の割合が、粒子の単位比表面積あたり、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２である、請求項１記載の粒子。
3. 前記表面層におけるフッ素含有量が、表面層１００質量％に対して、１〜５０質量％である、請求項１または２記載の粒子。
4. 前記フッ素含有ポリマーが、さらに炭素数６〜２０のアルキル基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
5. 前記フッ素含有ポリマーが、フッ素含有ビニル系重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子。
6. 前記粒子の３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置したときの含水量が０．３％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子。
7. 前記シリカの孤立シラノール基含有量が、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子。
8. 前記シリカが単一粒子からなるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒子。
9. 前記シリカが、アルコキシシランの加水分解縮合物からなるシリカ粒子を、６５０〜１１８０℃で焼成してなるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粒子。
10. 前記シリカが、重合性シラン化合物で表面処理されてなるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粒子。
11. 下記式（２）で示される理論表面積Ｓｓ_０に対する比表面積Ｓｓの比表面積比（Ｓｓ／Ｓｓ_０）が２以下であるシリカを製造する工程と、前記シリカにフッ素含有ポリマーを含む表面層を形成させる工程とを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
    Ｓｓ_０（ｍ^２／ｇ）＝６／（ρ×ｄ）・・・・（２）
    ρ：シリカの真比重
    ｄ：シリカの1次粒子径の平均値（μｍ）
12. 前記シリカを製造する工程が、アルコキシシランを加水分解・縮合することによりシリカ粒子を製造する工程（１）、該シリカ粒子を６５０〜１１８０℃の温度範囲で焼成することにより前記シリカを製造する工程（２）とを含むものであることを特徴とする、請求項１１記載の粒子の製造方法。