CN113943480A - 树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法。树脂颗粒具有树脂母颗粒以及二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒存在于上述树脂母颗粒表面、含有季铵盐且表面进行了疏水化处理，将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A‑检测温度B)大于50℃。

Description

树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法。
背景技术
日本特开2017-39618号公报中提出了“一种二氧化硅粉体，其包含复数个在具有“Si-O”键合作为重复单元的二氧化硅结构中导入有季铵盐的二氧化硅颗粒”。
日本特开2019-73418号公报中提出了“一种疏水性二氧化硅粉末，其特征在于，(1)疏水化度为50％以上；(2)利用甲醇和甲磺酸水溶液的混合溶剂提取的选自由季铵离子、单偶氮系络合物和无机酸根离子组成的组中的至少一种化合物的提取量X为0.1质量％以上；(3)上述X与利用水提取的上述化合物的提取量Y满足Y/X＜0.15的关系”。
日本特开2009-114338号公报中提出了“一种橡胶组合物，其特征在于，以二烯系橡胶作为橡胶成分，含有进行了表面处理的沸石的微粒”。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法，当该树脂颗粒含有树脂母颗粒和存在于上述树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒、上述二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒时，与将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)为50℃以下；或者上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FBEFORE/下述FAFTER)小于0.9或大于1.1；或者上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FSINTERING/下述FBEFORE)小于5或大于20的情况相比，本发明的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的第1方案，提供一种树脂颗粒，其具有树脂母颗粒以及二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒存在于上述树脂母颗粒表面、含有季铵盐且表面进行了疏水化处理，将清洗前的树脂颗粒的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃。
根据本发明的第2方案，提供一种树脂颗粒，其具有树脂母颗粒以及二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒存在于上述树脂母颗粒表面、含有季铵盐且表面进行了疏水化处理，上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FBEFORE/下述FAFTER)为0.9以上1.1以下，上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FSINTERING/下述FBEFORE)为5以上20以下。
FBEFORE：清洗前的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FAFTER：清洗后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FSINTERING：将清洗前的二氧化硅颗粒在700℃进行烧制后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
根据本发明的第3方案，上述季铵盐包含下述通式(AM)所表示的化合物。
Figure BDA0002963322400000021
(通式(AM)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、芳烷基或芳基，X-表示阴离子。通式(AM)中，R1、R2、R3和R4中的两者以上可以相互连结而形成环。)
根据本发明的第4方案，上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p为5nm以上200nm以下。
根据本发明的第5方案，上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p为5nm以上100nm以下。
根据本发明的第6方案，上述二氧化硅颗粒利用氧氮分析检测出的氮元素的存在量N的比例(N/二氧化硅颗粒×100)为0.01以上1.0以下。
根据本发明的第7方案，上述二氧化硅颗粒的平均细孔径为0.55nm以上2.00nm以下。
根据本发明的第8方案，上述树脂颗粒的静电容量之比(下述CAFTER/下述CBEFORE)为1.5以下。
CBEFORE：将清洗前的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量。
CAFTER：将清洗后的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量。
根据本发明的第9方案，上述二氧化硅颗粒为进一步含有铝原子的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第10方案，上述含有铝原子的二氧化硅颗粒是利用铝化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第11方案，上述含有铝原子的二氧化硅颗粒中的利用X射线光电子分光分析检测出的硅元素的存在量Si相对于利用X射线光电子分光分析检测出的铝元素的存在量Al的比例(Si/Al)为0.01以上0.30以下。
根据本发明的第12方案，上述树脂母颗粒的体积平均粒径D50v为1μm以上40μm以下。
根据本发明的第13方案，上述树脂母颗粒包含乙烯基系树脂和缩聚系树脂中的至少一种。
根据本发明的第14方案，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)为60℃以上120℃以下。
根据本发明的第15方案，提供上述树脂颗粒的制造方法，其具有制作二氧化硅颗粒的步骤以及使所制作的上述二氧化硅颗粒附着于树脂母颗粒表面的步骤，所述制作二氧化硅颗粒的步骤经下述步骤来制作二氧化硅颗粒：准备步骤，准备包含二氧化硅颗粒的悬浮液；第一表面处理步骤，将上述悬浮液与季铵盐混合，利用季铵盐对上述二氧化硅颗粒进行表面处理；以及第二表面处理步骤，对于上述利用季铵盐进行表面处理后的二氧化硅颗粒利用有机硅化合物使用超临界处理进行表面处理。
发明效果
根据上述第1、3、9或10的方案，提供一种树脂颗粒，当该树脂颗粒含有树脂母颗粒和存在于上述树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒、上述二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒时，与如下情况相比，所述方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好，所述情况为：将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)为50℃以下。
根据上述第2方案，提供一种树脂颗粒，当该树脂颗粒含有树脂母颗粒和存在于上述树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒、上述二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒时，与上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FBEFORE/上述FAFTER)小于0.9或大于1.1、或者上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FSINTERING/上述FBEFORE)小于5或大于20的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第4方案，提供一种树脂颗粒，与上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p小于5nm或大于200nm的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第5方案，提供一种树脂颗粒，与上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p小于5nm或大于100nm的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第6方案，提供一种树脂颗粒，与上述二氧化硅颗粒利用氧氮分析检测出的氮元素的存在量N的比例(N/二氧化硅颗粒×100)小于0.01或大于1.0的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第7方案，提供一种树脂颗粒，与上述二氧化硅颗粒的平均细孔径小于0.55nm或大于2.00nm的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第8方案，提供一种树脂颗粒，与上述树脂颗粒的静电容量之比(上述CAFTER/上述CBEFORE)大于1.5的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第11方案，提供一种树脂颗粒，与上述含有铝原子的二氧化硅颗粒中的利用X射线光电子分光分析检测出的硅元素的存在量Si相对于利用X射线光电子分光分析检测出的铝元素的存在量Al的比例(Si/Al)小于0.01或大于0.30的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第12方案，提供一种树脂颗粒，与上述树脂母颗粒的体积平均粒径D50v小于1μm或大于40μm的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第13方案，提供一种树脂颗粒，与上述树脂母颗粒含有乙烯基系树脂和缩合系树脂以外的树脂的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第14方案，提供一种树脂颗粒，与上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)小于60℃或大于120℃的情况相比，该方案所提供的树脂颗粒的带电量少且在疏水性材料中的分散性良好。
根据上述第15方案，提供一种树脂颗粒的制造方法，该制造方法可得到带电量少且在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。
本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中记载的数值范围中该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
本说明书中的各成分可以包含两种以上相应的物质。
本说明书中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
本说明书中，“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
＜树脂颗粒＞
第一实施方式的树脂颗粒含有树脂母颗粒和存在于上述树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒。
并且，第一实施方式的树脂颗粒中所包含的上述二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒。
此外，第一实施方式的树脂颗粒中，将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃。
第二实施方式的树脂颗粒含有树脂母颗粒和存在于上述树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒。
并且，第二实施方式的树脂颗粒中所包含的上述二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒。
此外，第二实施方式的树脂颗粒中包含的上述二氧化硅颗粒中，二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FBEFORE/下述FAFTER)为0.9以上1.1以下，二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FSINTERING/下述FBEFORE)为5以上20以下。
FBEFORE：清洗前的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FAFTER：清洗后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FSINTERING：将清洗前的二氧化硅颗粒在700℃进行烧制后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
下文中，也将第一实施方式的树脂颗粒和第二实施方式的树脂颗粒合并称为本实施方式的树脂颗粒。
二氧化硅颗粒在填充剂、触变性赋予剂等各种用途中被添加到疏水性材料中。但是，现有的二氧化硅颗粒具有颗粒表面的带电量多的倾向。因此，在包含二氧化硅颗粒和疏水性材料的混合物中，二氧化硅颗粒带电，进而引起混合物的带电。
此外，二氧化硅颗粒在混合物中容易发生凝集。因此，混合物容易在二氧化硅颗粒发生了凝集的部分局部地显著带电。因此，混合物容易在局部集中有二氧化硅颗粒的部分蓄积静电。
本实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成，而成为带电量少且在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒。
并且，例如将本实施方式的树脂颗粒添加到疏水性材料中制成混合物的情况下，能够将二氧化硅颗粒在凝集得到了抑制的状态下添加到疏水性材料中。
其原因未必明确，据推测如下。
本实施方式的树脂颗粒中包含的二氧化硅颗粒含有季铵盐。季铵盐具有正电荷，与不包含季铵盐的二氧化硅颗粒相比，该包含季铵盐的二氧化硅颗粒由于在颗粒表面存在与二氧化硅表面相反极性的电荷，因而具有颗粒整体上不容易摩擦带电的倾向。由此，含有季铵盐的二氧化硅颗粒的带电量少。与之相伴，具有含有季铵盐的二氧化硅颗粒的树脂颗粒的带电量也减少。
并且，第一实施方式的树脂颗粒中，在清洗前后测定的由热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度即上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃。在树脂颗粒的清洗前后，二氧化硅颗粒中的季铵盐的配置不同，因此清洗前后的季铵盐的检测温度不同。并且，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃表示季铵盐不容易从二氧化硅颗粒中游离出的状态。这是由于，在清洗前的树脂颗粒中，二氧化硅颗粒中所包含的季铵盐存在于二氧化硅颗粒所具有的细孔的深处。
由于上述原因，第一实施方式的树脂颗粒即使在添加到疏水性材料等中的情况下，季铵盐也不容易从二氧化硅颗粒中游离出，可维持二氧化硅颗粒的带电量少的状态。与之相伴，具有该二氧化硅颗粒的树脂颗粒的带电量也减少。
第二实施方式的树脂颗粒中，清洗前后的二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FBEFORE/上述FAFTER)为0.9以上1.1以下，烧制前后的二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FSINTERING/上述FBEFORE)为5以上20以下。
首先，烧制前后的二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FSINTERING/上述FBEFORE)为5以上20以下表示的是，由于烧制前的二氧化硅颗粒在细孔内部存在季铵盐，因此细孔多数情况下被填埋，但在通过烧制步骤除去季铵盐时，在二氧化硅表面容易显示出细孔。即表示第二实施方式的树脂颗粒中包含的二氧化硅颗粒具有在细孔内部包含季铵盐的倾向。
并且，清洗前后的二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(上述FBEFORE/上述FAFTER)为0.9以上1.1以下表示的是，在清洗前后进入到二氧化硅颗粒的细孔中的季铵盐的量不容易发生变化。即表示即使进行清洗，包含在二氧化硅颗粒的细孔内部的季铵盐也不容易游离出。
由于上述原因，第二实施方式的树脂颗粒中，进入到二氧化硅颗粒的细孔中的季铵盐处于不容易从二氧化硅颗粒中游离出的状态。由此，第二实施方式的树脂颗粒即使在被添加到疏水性材料等中的情况下，季铵盐也不容易从二氧化硅颗粒中游离出，可维持二氧化硅颗粒的带电量少的状态。与之相伴，具有该二氧化硅颗粒的树脂颗粒的带电量也减少。
另外，本实施方式的树脂颗粒中包含的二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理，具有与疏水性材料的亲和性良好的倾向。并且，本实施方式的树脂颗粒由于具有表面进行了疏水处理的二氧化硅颗粒，因此与疏水性材料的亲和性良好。因此，将本实施方式的树脂颗粒添加到疏水性材料等中的情况下，疏水性材料中的树脂颗粒的分散性提高。
由于以上原因，本实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成而成为带电量少且在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒。
并且，例如在将本实施方式的树脂颗粒添加到疏水性材料中而制成混合物的情况下，树脂颗粒良好地分散在疏水性材料中。由此，树脂颗粒中包含的二氧化硅颗粒以凝集得到了抑制的状态包含在疏水性材料中。另外，由于本实施方式的树脂颗粒的带电量少，因此混合物的带电也得到抑制。
下面对本实施方式的树脂颗粒的一例进行详细说明。需要说明的是，本实施方式的树脂颗粒为与第一和第二实施方式的树脂颗粒的任意一者相应的树脂颗粒即可。
(树脂母颗粒)
树脂母颗粒是作为使二氧化硅颗粒附着的对象的颗粒。
关于树脂母颗粒，只要为二氧化硅颗粒可附着于树脂母颗粒表面的形状、粒径以及材料(成分)就没有特别限制，根据本实施方式的树脂颗粒的使用用途以及与二氧化硅颗粒的关系来决定即可。
树脂母颗粒含有树脂。
作为树脂母颗粒所含有的树脂，可以举出由各种天然或合成高分子物质形成的热塑性树脂。
作为树脂母颗粒所含有的树脂，例如单独或混合使用下述树脂：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)等聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶状(共)聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；氯乙烯树脂、乙烯基芳香族树脂、聚乙烯基树脂等乙烯基系树脂；环氧树脂；共轭二烯树脂；聚酰胺树脂；聚缩醛树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；氟树脂；等等。
作为树脂母颗粒所含有的树脂，从不容易对二氧化硅颗粒的带电量带来影响并且可得到在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒的方面出发，优选为乙烯基系树脂和缩聚系树脂中的至少一种。
乙烯基系树脂是指具有乙烯基的单体进行聚合而得到的树脂。
作为乙烯基系树脂，具体地说，可以举出下述单体的均聚物、或者这些单体2种以上组合而成的共聚物等：具有苯乙烯骨架的单体(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)；具有(甲基)丙烯酸酯骨架的单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)；具有烯键式不饱和腈骨架的单体(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)；具有乙烯基醚骨架的单体(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)；具有乙烯基酮骨架的单体(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)；具有烯烃骨架的单体(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)；等等。
缩聚系树脂是指通过缩合反应得到的树脂。
作为缩聚系树脂，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。
作为缩聚系树脂，更优选为聚酯树脂。
作为聚酯树脂，具体地说，可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。
作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等)、它们的酸酐、或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。这些之中，作为多元羧酸，例如优选至少使用脂肪族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，更优选使用脂肪族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯以及芳香族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯。
作为多元羧酸，也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元以上的羧酸，例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯等。
多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。这些之中，作为多元醇，例如优选脂肪族二醇、脂环式二醇，更优选脂肪族二醇。
作为多元醇，也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上多元醇合用。作为3元以上的多元醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从不容易对二氧化硅颗粒的带电量带来影响并且可得到在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒的方面出发，树脂母颗粒的体积平均粒径D50v优选为1μm以上40μm以下、更优选为3μm以上20μm以下、进一步优选为4μm以上10μm以下。
树脂母颗粒的体积平均粒径D50v使用Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)、电解液使用ISOTON-II(Beckman Coulter公司制造)来进行测定。
在测定时，向作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样。将试样添加到100ml以上150ml以下的电解液中。
将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用CoulterMultisizer II使用孔径100μm的孔对于粒径2μm以上60μm以下范围的颗粒测定各个粒径。采样的颗粒数为50000个。
对于所测定的粒径，从小径侧起描绘体积基准的累积分布，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径D50v。
树脂母颗粒的重均分子量优选为5,000以上100,000以下、更优选为10,000以上60,000以下、进一步优选为20,000以上30,000以下。
质量平均分子量被定义为利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定出的值。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
需要说明的是，树脂母颗粒可以根据目的用途包含紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
(二氧化硅颗粒)
下面对存在于树脂母颗粒表面的二氧化硅颗粒的详细情况进行说明。
此处，作为使二氧化硅颗粒存在于树脂母颗粒表面的方法，可以举出后述的将二氧化硅颗粒与树脂母颗粒混合的方法。
-二氧化硅颗粒的组成-
二氧化硅颗粒为含有季铵盐且表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒。
此处，作为对二氧化硅颗粒表面进行疏水化处理的方法，记载于后述的二氧化硅颗粒的制造方法中。
·季铵盐
二氧化硅颗粒含有季铵盐。
季铵盐可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
季铵盐没有特别限制，可以应用公知的季铵盐。
从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，季铵盐优选包含通式(AM)所表示的化合物。通式(AM)所表示的化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
Figure BDA0002963322400000121
通式(AM)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、芳烷基或芳基，X-表示阴离子。
作为R1～R4所表示的烷基，可以举出碳原子数1以上20以下的直链状的烷基、碳原子数3以上20以下的支链状的烷基。
作为碳原子数1以上20以下的直链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等。
作为碳原子数3以上20以下的支链状的烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基、叔癸基等。
上述基团中，作为R1～R4所表示的烷基，优选为甲基、乙基、丁基、十四烷基等碳原子数1以上15以下的烷基。
作为R1～R4所表示的芳烷基，可以举出碳原子数7以上30以下的芳烷基。
作为碳原子数7以上30以下的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、苯基丙基、4-苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基、苯基环戊基甲基等。
上述基团中，作为R1～R4所表示的芳烷基，优选为苄基、苯基乙基、苯基丙基、4-苯基丁基等碳原子数7以上15以下的芳烷基。
作为R1～R4所表示的芳基，可以举出碳原子数6以上20以下的芳基等。
作为碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、吡啶基、萘基、蒽基等。
上述基团中，作为R1～R4所表示的芳基，优选为苯基等碳原子数6以上10以下的芳基。
作为X-所表示的阴离子，可以举出有机阴离子、无机阴离子。
作为有机阴离子，可以举出多氟烷基磺酸根离子、多氟烷基羧酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子(1-萘酚-4-磺酸根离子等)等。
作为无机阴离子，可以举出MoO4 2-、OH-、F-、Fe(CN)6 3-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-等。
通式(AM)中，R1、R2、R3和R4中的两者以上可以相互连结而形成环。作为R1、R2、R3和R4中的两者以上相互连结而形成的环，可以举出碳原子数2以上20以下的脂环、碳原子数2以上20以下的杂环式胺等。
本实施方式的二氧化硅颗粒中，从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，通式(AM)所表示的化合物中，R1、R2、R3和R4优选各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1以上16以下的烷基或碳原子数7以上10以下的芳烷基。
以下示出通式(AM)所表示的化合物中的X-以外的结构的示例，但本实施方式并不限定于此。
Figure BDA0002963322400000131
·铝原子
二氧化硅颗粒优选为含有铝原子的二氧化硅颗粒。
含有铝原子的二氧化硅颗粒中，铝原子具有与季铵盐相互作用的倾向，由此具有更容易将季铵盐固定于二氧化硅颗粒的倾向。因此，季铵盐更不容易从二氧化硅颗粒中游离出，可进一步维持二氧化硅颗粒的带电量少的状态。由此，具有含有铝原子的二氧化硅颗粒的树脂颗粒可进一步维持带电量少的状态。
从维持树脂颗粒的带电量少的状态的方面出发，可以通过利用铝化合物进行表面处理而使铝原子包含在二氧化硅颗粒中。
作为铝化合物，例如可以举出铝原子藉由氧原子与有机基团键合而成的化合物。
作为铝化合物中的藉由氧原子与铝原子键合的有机基团(包含上述氧原子)，优选可以举出选自由烷氧基、酰氧基、烷基乙酰乙酸基(烷基乙酰乙酸化合物的阴离子)、乙酰丙酮盐基(乙酰丙酮化合物的阴离子)组成的组中的至少一种基团，更优选可以举出选自由烷氧基、烷基乙酰乙酸基(烷基乙酰乙酸化合物的阴离子)组成的组的至少一种基团。
作为有机基团藉由氧原子键合在铝原子上的铝化合物的具体例，例如可以举出甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐类；(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铝等螯合物类；铝氧化物2-乙基己酸盐(aluminum oxide2-ethylhexanoate)、铝氧化物月桂酸盐(aluminum oxide laurate)等铝氧化物有机酸盐类；乙酰丙酮盐等β-二酮类与铝的络合物；乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类与铝的络合物；乙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸等羧酸类与铝的络合物；等等。
从反应速度的控制性、所得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等方面出发，上述铝化合物优选为具有1个以上(更优选2个以上)烷氧基的铝化合物。即，铝化合物优选为在铝原子上键合1个以上(更优选2个以上)烷氧基(藉由1个氧原子键合在铝原子上的烷基)的铝化合物。从反应速度的控制性、所得到的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径、粒度分布等的方面出发，烷氧基的碳原子数优选为8以下、更优选为2以上4以下。
其中，从硬度均匀性的方面出发，上述铝化合物特别优选为选自由(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铝组成的组中的至少一种化合物。
此处，作为利用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理的方法，记载于后述的二氧化硅颗粒的制造方法中。
·氮元素的存在量N的比例(N/二氧化硅颗粒×100)
从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，二氧化硅颗粒利用氧氮分析检测出的来自季铵盐的氮元素的存在量N的比例(N/二氧化硅颗粒×100)优选为0.01％以上、更优选为0.02％以上1.00％以下、进一步优选为0.03％以上0.80％以下。
使上述比例(N/二氧化硅颗粒×100)为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出在二氧化硅颗粒的制造中调整包含二氧化硅颗粒的悬浮液与季铵盐的混合比例、时间等的方法等。
氧/氮分析中，使用氧/氮分析装置(例如，株式会社堀场制作所公司制造的EMGA-920)进行累积时间45秒的测定，得到氮元素的存在量N的比例(N/颗粒整体×100)。在颗粒制造步骤中使用氨等包含氮元素的材料作为催化剂的情况下，使用气相色谱质谱仪(例如，岛津制作所公司制造GCMS-TQ8040NX)，根据已知材料的校正曲线得到制造步骤中使用的氮元素含有物的氮元素的存在量N的比例(N/颗粒整体×100)，获得差值，作为来自季铵盐的氮元素的存在量。
·硅元素的存在量Si的比例(Si/Al)
从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，含有铝原子的二氧化硅颗粒中，利用X射线光电子分光分析检测出的硅元素的存在量Si相对于利用X射线光电子分光分析检测出的铝元素的存在量Al的比例(Si/Al)优选为0.01以上0.30以下、更优选为0.03以上0.2以下、进一步优选为0.05以上0.1以下。
使上述比例(Si/Al)为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出在二氧化硅颗粒的制造中调整包含未处理的二氧化硅颗粒的悬浮液与铝化合物的混合比例、时间等的方法等。
-二氧化硅颗粒的性质-
·由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的频率的最大值
二氧化硅颗粒中，从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FBEFORE/下述FAFTER)优选为0.9以上1.1以下、更优选为0.95以上1.1以下、进一步优选为0.97以上1.15以下。
另外，二氧化硅颗粒中，从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比(下述FSINTERING/下述FBEFORE)优选为5以上20以下、更优选为5以上15以下、进一步优选为7以上12以下。
FBEFORE：清洗前的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FAFTER：清洗后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
FSINTERING：将清洗前的二氧化硅颗粒在700℃进行烧制后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
使清洗前后的上述比(FBEFORE/FAFTER)为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出在二氧化硅颗粒的制造中使用超临界流体利用季铵盐对二氧化硅颗粒进行表面处理的方法等。
使烧制前后的上述比(FSINTERING/FBEFORE)为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出在二氧化硅颗粒的制造中使用超临界流体利用季铵盐对二氧化硅颗粒进行表面处理的方法等。
关于氮气吸附法的细孔径分布曲线，根据通过氮气吸附量测定得到的吸附等温线由各种计算式导出。首先，将作为吸附材料的二氧化硅颗粒冷却至液氮温度(-196℃)，导入氮气，利用定容法或重量法求出其吸附量。使所导入的氮气的压力缓慢地增加，将氮气的吸附量相对于各平衡压作图，由此制作吸附等温线。根据该吸附等温线利用MP法、HK法、SF法、CY法等的计算式求出纵轴表示频率、横轴表示细孔直径的细孔径分布曲线。由所得到的细孔径分布曲线求出细孔直径2nm以下时的频率的最大值。
·由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的频率的最大值测中的二氧化硅颗粒的清洗方法
如下进行二氧化硅颗粒的清洗。
向20ml的螺口样品瓶中加入二氧化硅颗粒1g、乙醇2.5g和离子交换水2.5g，利用超声波清洗机(例如，本多电子株式会社制造的台式超声波清洗机W-113、频率45Hz)进行混合，得到混合物。其后将上述混合物在离心分离机(例如，KURABO公司制造、FB-4000)中以10000rpm离心30分钟，废弃上清后，取出沉降的二氧化硅颗粒，将该作业重复2次，将二氧化硅颗粒干燥。将其作为清洗后的二氧化硅颗粒。
·由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的频率的最大值测定中的二氧化硅颗粒的烧制方法
如下进行二氧化硅颗粒的烧制。
向20ml的烧制用坩埚中加入二氧化硅颗粒1g，使用烧制机(例如，ADVANTEC东洋株式会社制造的KM-100)在氮气气氛下在600℃、1小时的条件下对二氧化硅颗粒进行烧制，将所得到的烧制物作为烧制后的二氧化硅颗粒。
·二氧化硅颗粒的数均粒径D50p
从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，二氧化硅颗粒的数均粒径D50p优选为5nm以上200nm以下、更优选为5nm以上100nm以下、进一步优选为10nm以上80nm以下。
如下求出二氧化硅颗粒的数均粒径D50p。
利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄二氧化硅颗粒，通过图像分析求出任意选择的100个一次颗粒各自的等效圆直径(nm)。并且将等效圆直径的分布中的从小径侧起累积个数50％点(例如，测定个数为100个的情况下，第50个)的等效圆直径作为数均粒径D50p。
·二氧化硅颗粒的平均细孔径
从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，二氧化硅颗粒的平均细孔径优选为0.55nm以上2.00nm以下、更优选为0.55nm以上1.50nm以下、进一步优选为0.55nm以上1.00nm以下。
关于二氧化硅颗粒的平均细孔径，根据通过氮气吸附量测定得到的吸附等温线由各种计算式导出。首先，将作为吸附材料的二氧化硅颗粒冷却至液氮温度(-196℃)，导入氮气，利用定容法或者重量法求出其吸附量。使所导入的氮气的压力缓慢地增加，将氮气吸附量相对于各平衡压作图，由此制作吸附等温线。根据该吸附等温线利用MP法、HK法、SF法、CY法等的计算式求出平均细孔径。
氮气的吸附测定使用高精度气体吸附量测定装置(例如，Microtrac BEL公司的BELSORP MAX II)、超高纯度氮气在液氮下(77.4K)实施。
使二氧化硅颗粒中的平均细孔径为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出：1)调整造粒时的液体组成的方法；2)调整颗粒造粒时的滴加速度的方法；3)调整干燥温度的方法；等等。
-二氧化硅颗粒的制造方法-
二氧化硅颗粒的制造方法依序包括下述步骤：准备步骤，准备包含二氧化硅颗粒的悬浮液；第一表面处理步骤，将上述悬浮液与季铵盐混合，利用季铵盐对上述二氧化硅颗粒进行表面处理；以及第二表面处理步骤，对于上述利用季铵盐进行表面处理后的二氧化硅颗粒利用有机硅化合物使用超临界处理进行表面处理。
二氧化硅颗粒的制造方法具有第一表面处理步骤。第一表面处理步骤中，使季铵盐固定于二氧化硅颗粒表面。因此，利用季铵盐使颗粒表面存在与二氧化硅表面相反极性的电荷，由此不容易摩擦带电，容易制造出带电量少的二氧化硅颗粒。
另外，二氧化硅颗粒的制造方法具有第二表面处理步骤。第二表面处理步骤中，对于上述利用季铵盐进行了表面处理的二氧化硅颗粒表面进行疏水化处理。因此，二氧化硅颗粒与疏水性材料亲和性良好。并且，在将表面具有该二氧化硅颗粒的本实施方式的树脂颗粒添加到疏水性材料等中的情况下，疏水性材料中的树脂颗粒的分散性提高。
下面对二氧化硅颗粒的制造方法的步骤进行详细说明。
·准备步骤
二氧化硅颗粒的制造方法包括准备步骤。
在准备步骤中，准备包含二氧化硅颗粒的悬浮液。
作为准备步骤，例如包括准备包含二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒悬浮液的步骤(1-a)。
另外，作为准备步骤，根据需要，可以在上述步骤(1-a)之后包括步骤(1-b)，在步骤(1-b)中，将上述二氧化硅颗粒悬浮液与铝化合物进行混合，利用上述铝化合物对上述二氧化硅颗粒进行铝复合处理。
作为步骤(1-a)，例如可以举出下述步骤等：
(i)将包含醇的溶剂与二氧化硅颗粒混合，准备二氧化硅颗粒悬浮液的步骤；(ii)将二氧化硅颗粒利用溶胶凝胶法造粒，得到二氧化硅颗粒悬浮液的步骤。
作为上述(i)中使用的二氧化硅颗粒，可以举出溶胶凝胶二氧化硅颗粒(通过溶胶凝胶法得到的二氧化硅颗粒)、水性胶态二氧化硅颗粒、醇性二氧化硅颗粒、通过气相法得到的气相二氧化硅颗粒、熔凝硅石颗粒等。
上述(i)中使用的包含醇的溶剂可以为单独醇的溶剂，也可以为醇与其他溶剂的混合溶剂。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。作为其他溶剂，可以举出水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；等等。混合溶剂的情况下，醇的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
步骤(1-a)优选为将二氧化硅颗粒通过溶胶凝胶法造粒而得到二氧化硅颗粒悬浮液的步骤。
更具体地说，步骤(1-a)例如优选为包括下述步骤的溶胶凝胶法：
碱性催化剂溶液准备步骤，准备在包含醇的溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液，以及
二氧化硅颗粒生成步骤，向碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，生成二氧化硅颗粒。
碱性催化剂溶液准备步骤优选为下述步骤：准备包含醇的溶剂，将该溶剂与碱性催化剂混合，得到碱性催化剂溶液。
包含醇的溶剂可以为单独醇的溶剂，也可以为醇与其他溶剂的混合溶剂。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。作为其他溶剂，可以举出水；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；等等。混合溶剂的情况下，醇的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
碱性催化剂是用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应和缩合反应)的催化剂，例如可以举出氨、脲、单胺等碱性催化剂，特别优选氨。
从提高所生成的二氧化硅颗粒的粒径均匀性和圆度的方面出发，碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的浓度优选为0.5mol/L以上1.0mol/L以下、更优选为0.6mol/L以上0.8mol/L以下、进一步优选为0.65mol/L以上0.75mol/L以下。
二氧化硅颗粒生成步骤为下述步骤：向碱性催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，在碱性催化剂溶液中使四烷氧基硅烷反应(水解反应和缩合反应)，生成二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒生成步骤中，在四烷氧基硅烷的供给初期通过四烷氧基硅烷的反应生成核颗粒后(核颗粒生成阶段)，经过该核颗粒的生长(核颗粒生长阶段)而生成二氧化硅颗粒。
作为四烷氧基硅烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。从反应速度的控制性或所生成的二氧化硅颗粒的形状均匀性的方面出发，优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
作为供给至碱性催化剂溶液中的碱性催化剂，例如可以举出氨、脲、单胺、季铵盐等碱性催化剂，特别优选氨。与四烷氧基硅烷一起供给的碱性催化剂可以与预先包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂为相同种类，也可以为不同种类，较佳为相同种类。
向碱性催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给方式可以为连续供给的方式，也可以为间歇供给的方式。
在二氧化硅颗粒生成步骤中，碱性催化剂溶液的温度(供给时的温度)优选为5℃以上50℃以下、更优选为15℃以上40℃以下。
二氧化硅颗粒生成步骤中，碱性催化剂溶液的温度(供给时的温度)优选为5℃以上50℃以下、更优选为15℃以上40℃以下。
步骤(1-b)为将二氧化硅颗粒悬浮液与铝化合物混合，将二氧化硅颗粒利用铝化合物进行铝复合处理的步骤。
通过经历步骤(1-b)，铝化合物的官能团(例如烷氧基等有机基团)与二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基发生反应，生成利用铝化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
步骤(1-b)例如通过向二氧化硅颗粒悬浮液中添加铝化合物，在搅拌下在例如20℃以上80℃以下的温度范围进行反应的方法来实施。
作为铝化合物，优选具有藉由氧原子结合在铝原子上的有机基团的化合物。作为该化合物，例如，可以举出甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐类；(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铝等螯合物类；铝氧化物2-乙基己酸盐、铝氧化物月桂酸盐等铝氧化物有机酸盐类；乙酰丙酮盐等β-二酮类与铝的络合物；乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类与铝的络合物；三乙醇胺等胺类与铝的络合物；乙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸等羧酸类与铝的络合物；等等。
从反应速度的控制性或者所生成的铝键合二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等方面出发，铝化合物优选为具有1个以上(优选2个以上)烷氧基的铝化合物。即，铝化合物优选为在铝原子上结合有1个以上(优选2个以上)的烷氧基(藉由1个氧原子结合在铝原子上的烷基)的铝化合物。从反应速度的控制性或者所生成的铝键合二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等方面出发，烷氧基的碳原子数优选为8以下、更优选为2以上4以下。
作为铝化合物的优选具体例，可以举出(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铝等螯合物类。
步骤(1-b)优选通过将二氧化硅颗粒悬浮液与在醇中包含铝化合物的醇液进行混合来实施。因此，二氧化硅颗粒的制造方法优选进一步包括准备在醇中包含铝化合物的醇液的步骤并预先实施该步骤。
作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇。
铝化合物为具有烷氧基的化合物的情况下，从反应速度的控制性或者所生成的铝键合二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等的方面出发，醇优选为碳原子数小于铝化合物的烷氧基的碳原子数(具体地说，例如碳原子数差为2以上4以下)的醇。
醇可以与二氧化硅颗粒悬浮液中包含的醇为相同种类、也可以为不同种类，更优选为相同种类。
在醇中包含铝化合物的醇液中，铝化合物浓度优选为0.05质量％以上10质量％以下、更优选为0.1质量％以上5质量％以下。
关于铝化合物的总量，从反应速度的控制性或者所生成的铝键合二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等方面出发，相对于二氧化硅颗粒悬浮液的固体成分，作为下限优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，作为上限优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
利用铝化合物处理二氧化硅颗粒的表面处理条件没有特别限制，例如通过在搅拌下在5℃以上50℃以下的温度范围内使铝化合物反应来进行。
[第一表面处理步骤]
二氧化硅颗粒的制造方法包含第一表面处理步骤。
第一表面处理步骤中，将上述悬浮液与季铵盐混合，得到利用季铵盐对上述二氧化硅颗粒进行了表面处理的粉体。
第一表面处理步骤中，在使用利用超临界流体的步骤时，季铵盐容易渗透到二氧化硅颗粒的细孔中，可得到这样的二氧化硅颗粒：即使进行清洗，包含在二氧化硅颗粒中的季铵盐也不容易脱离。
另外，利用喷雾干燥法也可得到这样的二氧化硅颗粒：即使进行清洗，包含在二氧化硅颗粒中的季铵盐也不容易脱离。
作为季铵盐的优选例，可以举出与上述的包含在二氧化硅颗粒中的季铵盐中例示出的季铵盐同样的季铵盐。
季铵盐的总量相对于包含二氧化硅颗粒的悬浮液的固体成分优选为0.5质量％以上、更优选为1.5质量％以上10质量％以下、进一步优选为2质量％以上5质量％以下。
利用季铵盐处理二氧化硅颗粒的表面处理条件没有特别限制，例如可以通过在搅拌下在20℃以上50℃以下的温度范围内使季铵盐反应来进行。
第一表面处理步骤例如通过将二氧化硅颗粒悬浮液与在醇中包含季铵盐的醇液混合来进行。另外，优选通过使超临界流体流通来实施。因此，二氧化硅颗粒的制造方法优选进一步包括准备在醇中包含季铵盐的醇液的步骤，并且预先实施该步骤。
醇与二氧化硅颗粒悬浮液中包含的醇可以为相同种类，也可以为不同种类，更优选为相同种类。
在醇中包含季铵盐的醇液中，季铵盐的浓度优选为0.05质量％以上10质量％以下、更优选为0.1质量％以上6质量％以下。
作为超临界流体使用的物质可以举出二氧化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮等。第一表面处理步骤中，从处理效率的方面以及抑制粗大颗粒产生的方面出发，优选为使用超临界二氧化碳的步骤。
第一表面处理步骤具体地说例如通过下述操作来进行。
将包含上述二氧化硅颗粒的悬浮液与季铵盐装在密闭反应器中并进行混合。接着，向该密闭反应器中导入液化二氧化碳后，将密闭反应器加热并且利用高压泵将密闭反应器内升压，使密闭反应器内的二氧化碳成为超临界状态。之后使液化二氧化碳流入密闭反应器中，使超临界二氧化碳从密闭反应器中流出，由此在密闭反应器内使超临界二氧化碳在悬浮液中流通。超临界二氧化碳在悬浮液中流通的期间，溶剂溶解在超临界二氧化碳中，溶剂夹带在流出到密闭反应器外的超临界二氧化碳中而被除去。
上述密闭反应器内的温度和压力为使二氧化碳成为超临界状态的温度和压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38MPa，此时例如上述温度和压力设为温度40℃以上200℃以下/压力10MPa以上30MPa以下的温度和压力。
第一表面处理步骤中的超临界流体的流量优选为80mL/秒以上240mL/秒以下。
[第二表面处理步骤]
二氧化硅颗粒的制造方法在上述第一表面处理步骤之后进一步包括第二表面处理步骤。
在第二表面处理步骤中，将利用上述季铵盐进行了表面处理的二氧化硅颗粒利用有机硅化合物进行表面处理。
通过经历第二表面处理步骤，有机硅化合物的官能团与二氧化硅颗粒表面的OH基反应，例如具有生成如下二氧化硅颗粒的倾向，该二氧化硅颗粒在表面包含形成-Si-O-Si-R(R为有机基团)的原子团。
第二表面处理步骤可以使用湿式处理，也可以使用超临界处理。
第二表面处理步骤中，从得到在疏水性材料中的分散性良好的树脂颗粒的方面出发，优选使用超临界处理。
通过经历第二表面处理步骤，可以得到表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒。
采用湿式处理的第二表面处理步骤具体地说例如通过以下操作来进行。将第一表面处理步骤后的二氧化硅颗粒悬浮液利用搅拌机混合并同时加热至60℃，添加有机硅化合物，进行表面处理。搅拌的持续时间优选为10分钟以上24小时以下、更优选为20分钟以上120分钟以下、进一步优选为20分钟以上90分钟以下。
采用超临界处理的第二表面处理步骤具体地说例如通过以下的操作来进行。
据知，在使用超临界流体时，有机硅化合物与二氧化硅颗粒表面的反应效率良好，可进行高度的表面处理。
作为超临界流体使用的物质可以举出二氧化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮等。从处理效率的方面以及抑制粗大颗粒的产生的方面出发，第二表面处理步骤优选为使用超临界二氧化碳的步骤。
将粉体、即利用季铵盐进行了表面处理的二氧化硅颗粒和有机硅化合物装在具备搅拌机的密闭反应器中，接着，在导入液化二氧化碳后，将密闭反应器加热并利用高压泵将密闭反应器内升压，使密闭反应器内的二氧化碳成为超临界状态。之后运转搅拌机，对反应体系内进行搅拌。
上述密闭反应器内的温度和压力为使二氧化碳成为超临界状态的温度和压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38MPa，此时例如上述温度和压力为温度40℃以上200℃以下/压力10MPa以上30MPa以下的温度和压力。搅拌的持续时间优选为10分钟以上24小时以下、20分钟以上120分钟以下、进一步优选为20分钟以上90分钟以下。
作为有机硅化合物，例如还可以举出：
甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等具有低级烷基的硅烷化合物；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷化合物；
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷化合物；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷化合物；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基烷基的硅烷化合物；
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基烷基的硅烷化合物；
六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物；等等。
[溶剂除去步骤]
二氧化硅颗粒的制造方法可以根据需要进一步包括溶剂除去步骤。
溶剂除去步骤中，将包含上述利用季铵盐进行了表面处理的二氧化硅颗粒的悬浮液进行干燥，除去溶剂，得到粉体。作为干燥，例如可以举出热干燥、喷雾干燥、超临界干燥。
热干燥、喷雾干燥中，在干燥终点时表面张力容易在颗粒间起作用，因此容易通过颗粒凝集而产生粗大颗粒，但通过利用有机硅化合物实施表面处理，能够抑制粗大颗粒的产生。
喷雾干燥可以通过使用市售喷雾干燥机(有旋转圆盘式、喷嘴式等)的现有公知方法来进行。例如通过在热风气流中以0.2升/小时以上1升/小时以下的速度将喷雾液喷雾来进行。此时，关于热风的温度，优选入口温度处于70℃以上400℃以下、出口温度处于40℃以上120℃以下的范围。此处，若入口温度小于70℃，则分散液中包含的固体成分的干燥不充分。另外，若高于400℃，则在喷雾干燥时颗粒的形状发生变形。另外，若出口温度小于40℃，则固体成分的干燥程度变差，附着于装置内。更优选的入口温度为100℃以上300℃以下的范围。
喷雾干燥时的二氧化硅颗粒悬浮液的二氧化硅颗粒浓度以固体成分计优选为10重量％以上30重量％以下的范围。
超临界干燥中，通过利用超临界流体除去溶剂，颗粒间的表面张力不容易起作用，悬浮液中包含的一次颗粒在凝集得到了抑制的状态下进行干燥。因此，容易得到粒径的均匀性高、利用季铵盐进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
作为超临界流体使用的物质可以举出二氧化碳、水、甲醇、乙醇、丙酮等。从处理效率的方面以及抑制粗大颗粒的产生的方面出发，溶剂除去步骤优选为使用超临界二氧化碳的步骤。
溶剂除去步骤具体地说例如通过下述操作来进行。
将悬浮液装在密闭反应器中，接着导入液化二氧化碳，之后将密闭反应器加热并且利用高压泵将密闭反应器内升压，使密闭反应器内的二氧化碳成为超临界状态。之后使液化二氧化碳流入密闭反应器中，使超临界二氧化碳从密闭反应器中流出，在密闭反应器内使超临界二氧化碳在悬浮液中流通。超临界二氧化碳在悬浮液中流通的期间，溶剂溶解在超临界二氧化碳中，溶剂夹带在流出到密闭反应器外的超临界二氧化碳中而被除去。
上述密闭反应器内的温度和压力为使二氧化碳成为超临界状态的温度和压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38MPa，此时，例如该温度和压力设为温度40℃以上200℃以下/压力10MPa以上30MPa以下的温度和压力。
溶剂除去步骤中的超临界流体的流量优选为80mL/秒以上240mL/秒以下。
对于所得到的二氧化硅颗粒，优选根据需要进行破碎或筛分，进行粗大颗粒或凝集物的除去。破碎例如通过喷射式粉碎机、振动研磨机、球磨机、销棒粉碎机等干式粉碎装置来进行。筛分例如通过振动筛、风力筛分机等来进行。
(树脂颗粒的特性)
-树脂颗粒的热解质谱分析-
本实施方式的树脂颗粒中，将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B的情况下，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃。
通过使上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃，季铵盐不容易从二氧化硅颗粒中游离出。因此，通过使上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)大于50℃，可维持树脂颗粒的带电量少的状态。
从维持树脂颗粒的带电量少的状态的方面出发，上述检测温度A与上述检测温度B之差(检测温度A-检测温度B)优选大于50℃且为250℃以下、更优选大于50℃且为200℃以下、进一步优选为60℃以上175℃以下、特别优选为75℃以上150℃以下、最优选为75℃以上120℃以下。
从维持树脂颗粒的带电量少的状态的方面出发，上述检测温度A优选为200℃以上700℃以下、更优选为300℃以上500℃以下、进一步优选为300℃以上400℃以下、最优选为300℃以上350℃以下。
另外，从维持树脂颗粒的带电量少的状态的方面出发，上述检测温度B优选为150℃以上600℃以下、更优选为200℃以上400℃以下、进一步优选为200℃以上350℃以下、最优选为200℃以上300℃以下。
此处，“季铵盐的热解产物”是指利用后述的热解装置对树脂颗粒进行加热时所产生的、树脂颗粒中的二氧化硅颗粒中含有的季铵盐发生分解而以气体形式挥发出的成分。作为季铵盐的热解产物，例如可以举出：与季铵盐的氮原子键合的4个取代基中的1个取代基脱离而生成的叔胺；与季铵盐的氮原子键合的4个取代基中的2个取代基脱离而生成的仲胺；与季铵盐的氮原子键合的4个取代基中的3个取代基脱离而生成的伯胺；等等。
“来自季铵盐热解产物的检测温度”是指，利用后述的热解装置得到的EGA热谱(EGA thermogram)之中，与来自季铵盐热解产物的峰的峰顶点对应的温度。
下面对上述检测温度A和上述检测温度B的测定方法进行说明。
上述检测温度A和上述检测温度B的测定使用株式会社岛津制作所制造的GCMS-QP2020 NX。
称量树脂颗粒10mg，装入热解装置中。将热解装置和气相色谱质谱仪设定为下述条件，进行热解质谱分析，得到由树脂颗粒产生的热解产物的EGA热谱和MS质谱。接着，由MS质谱的测定结果鉴定所得到的EGA热谱的峰中包含的成分。之后由EGA热谱的峰之中确定来自季铵盐热解产物的峰，将与该峰顶点对应的温度作为检测温度A。
检测温度B的测定中，称量进行了后述清洗的树脂颗粒10mg，装入热解装置中，除此以外利用与检测温度A的测定过程同样的过程来进行测定。
此处，由EGA热谱的峰中确定来自季铵盐热解产物的峰的方法如下。
对于来自EGA热谱的各峰的成分进行气相色谱质谱分析，对由此得到的MS质谱进行确认。之后确定检测出由季铵盐的热解产物产生的碎片离子的MS质谱。EGA热谱中，将与检测出由季铵盐的热解产物产生的碎片离子的MS质谱对应的峰确定为来自季铵盐热解产物的峰。
需要说明的是，上述检测温度A和上述检测温度B的测定可以单独的二氧化硅颗粒来进行。在以单独的二氧化硅颗粒进行测定的情况下，除了使装入到热解装置中的二氧化硅颗粒的量为0.5mg以外，利用与上述相同的过程进行上述检测温度A和上述检测温度B的测定。
需要说明的是，后述的清洗中，除了添加二氧化硅颗粒0.5mg代替树脂颗粒以外，利用同样的过程进行。
二氧化硅颗粒预先含有与季铵盐的热解产物相同的化合物的情况下，在以单独的二氧化硅颗粒进行上述检测温度A和上述检测温度B的测定时，利用下述步骤进行二氧化硅颗粒的预清洗，之后进行上述的热解质谱分析。
·预清洗
向20ml的螺口样品瓶中加入二氧化硅颗粒1g、作为清洗液的甲醇5.0g，利用超声波清洗机(例如，本多电子株式会社制造的台式超声波清洗机W-113、频率45Hz)进行混合，得到混合物。其后将上述混合物在离心分离机(例如，KURABO公司制造、FB-4000)中以10000rpm离心30分钟，废弃上清后，取出沉降的二氧化硅颗粒，将该作业重复2次，将二氧化硅颗粒干燥。
需要说明的是，二氧化硅颗粒预先含有与季铵盐的热解产物相同的化合物(例如三烷基胺)的情况下，与季铵盐的热解产物相同的化合物的鉴定通过将上述预清洗中的超声波清洗后的清洗液利用HPLC(高效液相色谱)分析来进行。
-静电容量之比-
树脂颗粒中，从进一步减小树脂颗粒带电量的方面出发，静电容量之比(下述CAFTER/下述CBEFORE)优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
CBEFORE：将清洗前的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量。
CAFTER：将清洗后的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量。
使清洗前后的上述比(CAFTER/CBEFORE)为上述范围内的具体方法没有特别限制，例如可以举出，在二氧化硅颗粒的制造中使用超临界流体利用季铵盐对二氧化硅颗粒进行表面处理的方法等。
对玻璃颗粒没有特别限定，使用Unitika公司制造的SPL系列。
特定条件是指下述条件。
质量比例：树脂颗粒/玻璃颗粒＝1/10
混合温度：室温(10℃)
混合装置：亨舍尔混合机(例如，日本焦化工业公司制造的FM混合器)
混合时间：5分钟
混合速度：49rpm
静电容量如下进行测定。
将上述利用TURBULA Shaker-Mixer搅拌后的样品2g装入带有网孔20μm的不锈钢制金属丝网的金属容器中，利用带电量测定装置(例如，东芝化学公司制造的TB-200)进行测定。
-检测温度B的测定和静电容量的测定中的树脂颗粒的清洗方法-
如下进行树脂颗粒的清洗。
向50ml的螺口样品瓶中加入树脂颗粒2g、乙醇10g和离子交换水10g，利用超声波清洗机(例如，本多电子株式会社制造的台式超声波清洗机W-113、频率45Hz)进行混合，得到混合物。其后将上述混合物在离心分离机(例如，KURABO公司制造、FB-4000)中以10000rpm离心30分钟，废弃上清后，取出沉降的树脂颗粒，将该作业重复2次，将树脂颗粒干燥。将其作为清洗后的树脂颗粒。
-粒径之比-
二氧化硅颗粒的数均粒径D50p相对于树脂母颗粒的体积平均粒径D50v之比(二氧化硅颗粒的数均粒径D50p/树脂母颗粒的体积平均粒径D50v)优选为0.002以上0.05以下、更优选为0.004以上0.02以下、进一步优选为0.008以上0.015以下。
(树脂颗粒的制造方法)
本实施方式的树脂颗粒通过将二氧化硅颗粒附着于树脂母颗粒表面而得到。
作为使二氧化硅颗粒附着于树脂母颗粒表面的方法，例如可以举出将二氧化硅颗粒与树脂母颗粒添加到V型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等中进行搅拌的方法，也可以分阶段使二氧化硅颗粒附着在树脂母颗粒的表面。
本实施方式的树脂颗粒中，如上所述，优选使二氧化硅颗粒以计算被覆率为5％以上80％以下的范围附着于树脂母颗粒的表面。
为了使二氧化硅颗粒的附着量为上述范围，向V型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等中添加相对于树脂母颗粒的总质量为0.1质量％以上10质量％以下的二氧化硅颗粒即可。
实施例
下面对实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
＜二氧化硅颗粒的制造＞
[二氧化硅颗粒S1～S9]
(准备步骤)
按如下所示准备包含二氧化硅颗粒的悬浮液。
-碱性催化剂溶液的准备-
向具备金属制搅拌棒、滴头和温度计的玻璃制反应容器中加入表1所示量的甲醇、离子交换水以及10％氨水(NH4OH)，进行搅拌混合，得到碱性催化剂溶液。
-采用溶胶凝胶法的二氧化硅颗粒的造粒-
将碱性催化剂溶液的温度调整为25℃，将碱性催化剂溶液进行氮气置换。接着，一边对碱性催化剂溶液进行搅拌，一边同时滴加表1所示量的四甲氧基硅烷(TMOS)以及催化剂(NH3)浓度4.4％的氨水(NH4OH)176质量份，得到二氧化硅颗粒悬浮液。
-包含季铵盐的醇液的准备-
制作将表1所示种类的季铵盐利用丁醇稀释而成的醇液。
(第一表面处理步骤)
将上述二氧化硅颗粒的悬浮液的温度调整为25℃，添加调整为25℃的上述醇液。此时，按照相对于二氧化硅颗粒悬浮液的固体成分100质量份季铵盐的份数为表1所示量的方式，进行醇液的添加。接着在30℃下搅拌30分钟，得到包含含有季铵盐的二氧化硅颗粒的悬浮液。
接着，将上述包含含有季铵盐的二氧化硅颗粒的悬浮液300质量份装在反应槽中，在搅拌下加入CO2，将反应槽内升温升压至120℃/20MPa。一边以维持温度和压力的状态进行搅拌，一边以5L/min的流量进行CO2的流入和流出。其后用时120分钟除去溶剂，得到粉体。
(第二表面处理步骤)
相对于残留在反应槽内的粉体100质量份，投入1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)100质量份。一边对材料进行搅拌，一边用CO2填充反应槽内，将反应槽内升温升压至150℃/15MPa。在维持温度和压力的状态下继续进行30分钟搅拌。接着将压力开放至达到大气压，冷却至室温(25℃)。其后使搅拌机停止，得到作为粉体的二氧化硅颗粒。
[二氧化硅颗粒CS1]
除了不进行第二表面处理步骤以外，利用与二氧化硅颗粒S1同样方法制造二氧化硅颗粒。
[二氧化硅颗粒S10]
(准备步骤)
-碱性催化剂溶液的准备-
向具备金属制搅拌棒、滴头和温度计的玻璃制反应容器中加入表1所示量的甲醇、离子交换水以及10％氨水(NH4OH)，进行搅拌混合，得到碱性催化剂溶液。
-采用溶胶凝胶法的二氧化硅颗粒的造粒-
将碱性催化剂溶液的温度调整为45℃，将碱性催化剂溶液进行氮气置换。接着，一边对碱性催化剂溶液进行搅拌，一边同时滴加表1所示量的四甲氧基硅烷(TMOS)以及催化剂(NH3)浓度4.4％的氨水(NH4OH)186质量份，制造二氧化硅颗粒悬浮液。
-包含季铵盐的醇液的准备-
制作将表1所示种类的季铵盐利用丁醇稀释而成的醇液。
-季铵盐处理和表面处理(第一和第二表面处理步骤)-
将上述二氧化硅颗粒的悬浮液的温度调整为25℃，添加调整为25℃的上述醇液。此时，按照相对于二氧化硅颗粒悬浮液的固体成分100质量份季铵盐的份数为表1所示量的方式，进行醇液的添加。接着在30℃下搅拌30分钟，得到包含含有季铵盐的二氧化硅颗粒的悬浮液。
接着，将悬浮液的温度调整为55℃，相对于粉体100质量份投入1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)100质量份。一边对材料进行搅拌一边进行1小时表面处理，得到二氧化硅颗粒的悬浮液。
(溶剂除去步骤)
溶剂从上述二氧化硅颗粒的悬浮液中的除去利用小型喷雾干燥机B-290(日本Buchi株式会社制造)进行。使料筒内的输入温度为200℃，将二氧化硅颗粒悬浮液以0.2L/小时的送液速度进行送液，得到利用喷雾干燥进行了溶剂除去的干燥后的二氧化硅颗粒。
[二氧化硅颗粒CS2]
使第一表面处理步骤为不进行季铵盐表面处理、即为下述步骤，除此以外利用与二氧化硅颗粒S1同样的方法制造二氧化硅颗粒。
将上述二氧化硅颗粒的悬浮液300质量份装在反应槽中，搅拌下加入CO2，将反应槽内升温升压至120℃/20MPa。在维持温度和压力的状态下一边搅拌一边以5L/min的流量进行CO2的流入和流出。其后用时120分钟除去溶剂，得到粉体。
[二氧化硅颗粒CS3]
按照日本特开2017-39618号公报的实施例1记载的制造方法制造二氧化硅颗粒。
Figure BDA0002963322400000321
[二氧化硅颗粒SA11～SA20]
(准备步骤)
首先，如下所示准备各例中的悬浮液，这些悬浮液包含含有铝原子的二氧化硅颗粒。
向具备金属制搅拌棒、滴头和温度计的玻璃制反应容器中加入表2所示量的甲醇、离子交换水以及10％氨水(NH4OH)，进行搅拌混合，得到碱性催化剂溶液。
将碱性催化剂溶液的温度调整为25℃，将碱性催化剂溶液进行氮气置换。接着，一边对碱性催化剂溶液进行搅拌，一边同时滴加表2所示量的四甲氧基硅烷(TMOS)以及催化剂(NH3)浓度4.4％的氨水(NH4OH)176质量份，得到二氧化硅颗粒悬浮液。
制作按照铝化合物((乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝、和光纯药工业公司制造)的浓度为50％的方式利用丁醇稀释得到的醇液。
将二氧化硅颗粒悬浮液的温度调整为25℃，添加调整为25℃的上述醇液。此时，按照相对于二氧化硅颗粒悬浮液的固体成分，100质量份铝化合物为1质量份的方式，进行醇液的添加。接着搅拌30分钟，由此使铝化合物与二氧化硅颗粒的表面反应，进行表面处理，得到包含铝原子的二氧化硅颗粒的悬浮液。
(第一表面处理步骤)
制作将表2所示的种类和浓度的季铵盐利用甲醇稀释而成的醇液。
将上述包含铝原子的二氧化硅颗粒的悬浮液的温度调整为25℃，添加调整为25℃的上述醇液。此时，按照相对于铝键合二氧化硅颗粒悬浮液的固体成分100质量份，季铵盐的浓度为表2所示量的方式，进行醇液的添加。接着在30℃下搅拌30分钟，由此使季铵盐与铝键合二氧化硅颗粒的表面反应，进行表面处理，得到包含含有季铵盐和铝原子的二氧化硅颗粒的悬浮液。
(第二表面处理步骤)
相对于上述包含含有季铵盐和铝原子的二氧化硅颗粒的悬浮液投入1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)30质量份。一边对材料进行搅拌一边用CO2填充反应槽内，将反应槽内升温升压至150℃/15MPa。在维持温度和压力的状态下，一边搅拌30分钟一边以5L/min的流量进行CO2的流入和流出，用时120分钟除去溶剂，得到作为粉体的各例的含有季铵盐和铝原子的二氧化硅颗粒。
[二氧化硅颗粒CSA4]
除了不进行第二表面处理步骤以外，利用与二氧化硅颗粒SA11同样的方法制造二氧化硅复合颗粒。
[二氧化硅颗粒CSA5]
除了不进行第一表面处理步骤以外，利用与二氧化硅颗粒SA11同样的方法制造二氧化硅复合颗粒。
[二氧化硅颗粒CSA6]
使准备步骤中的采用溶胶凝胶法的二氧化硅颗粒造粒为下述步骤。再者，不具有第一表面处理步骤，除此以外采用与二氧化硅颗粒SA11同样的方法，制造二氧化硅复合颗粒。
将碱性催化剂溶液的温度调整为25℃，将碱性催化剂溶液进行氮气置换。接着，一边对碱性催化剂溶液进行搅拌，一边同时滴加表2所示量的四甲氧基硅烷(TMOS)、包含表2所示量的季铵盐的醇液以及催化剂(NH3)浓度4.4％的氨水(NH4OH)176质量份，得到二氧化硅颗粒悬浮液。
Figure BDA0002963322400000351
各表中的简称分别指的是下述化合物。
·TMBAC：氯化苄三丁基铵
·TP-415：N,N-二甲基-N-十四烷基-1-十四烷铵,六-μ-氧代四-μ3-氧代二-μ5-氧代十四氧代八钼酸酯(4-)(4:1)(N,N-dimethyl-N-tetradecyl-1-tetradecanaminium,hexa-μ-oxotetra-μ3-oxodi-μ5-oxotetradecaoxooctamolybdate(4-)(4:1))
·P-51：苄基三甲基氯化铵
·ALCH：(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝
＜树脂母颗粒的制造＞
向具备搅拌机、温度计、冷凝器、氮气导入管的反应容器中以对苯二甲酸二甲酯23mol％、间苯二甲酸10mol％、十二碳烯基琥珀酸酐15mol％、偏苯三酸酐3mol％、双酚A环氧乙烷2摩尔加成物5mol％、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物45mol％的比例投入上述物质，将反应容器中用干燥氮气气体置换后，以0.06mol％的比例加入作为催化剂的二丁基氧化锡，在氮气气流下在约190℃搅拌反应约7小时，进一步将温度升至约250℃，进行约5.0小时的搅拌反应后，将反应容器内减压至10.0mmHg，在减压下进行约0.5小时的搅拌反应，得到聚酯树脂。
接着，将聚酯树脂100份利用班伯里混合机型混炼机进行熔融混炼。将混炼物利用压延辊成型为厚度1cm左右的板状，利用Fitz Mill型粉碎机粗粉碎至数毫米程度，利用IDS型粉碎机进行微粉碎，之后利用弯管射流型分级机依次进行分级，得到体积平均粒径D50v为7μm的树脂母颗粒A。
＜实施例1～20、比较例1～6＞
将表3中记载的组合的树脂母颗粒100份和二氧化硅颗粒2.0份利用亨舍尔混合机(三井三池制作所制)在1,300rpm、3分钟的条件下进行混合，得到树脂颗粒。
＜评价＞
(带电性评价)
将上述静电容量之比中记载的清洗前的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，利用与由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量(CBEFORE)的测定过程同样的过程测定各例中得到的树脂颗粒的静电容量。
基于所得到的静电容量(CBEFORE)的值，按照下述评价基准进行带电性评价。
G1：CBEFORE为35μF以下，强烈抑制了静电容量的上升。
G2：CBEFORE大于35μF且为48μF以下，抑制了静电容量的上升。
G3：CBEFORE大于48μF且为60μF以下，静电容量稍微上升。
G4：CBEFORE大于60μF，静电容量上升。
(摩擦阻力评价)
将各例中得到的树脂颗粒55份和苯乙烯·丁二烯橡胶100份利用班伯里混合机型混炼机进行熔融混炼。将混炼物利用压延辊成型为厚度约1cm的板状，作为摩擦阻力评价样品。对于所得到的摩擦阻力评价样品，使用Tribo Gear负荷变动型摩擦磨耗试验机HHS-2000(新东科学公司制造)实施摩擦磨耗试验，测定1次往返的摩擦力(gf)。对于同一摩擦阻力评价样品，对测定位置不同的合计5处的摩擦力(gf)进行测定，计算出所得到的值的算术平均值和标准偏差。使用算术平均值和标准偏差，通过下述计算式计算出算术平均值比(gfave)和标准偏差比(gfsta)。
算术平均值比(gfave)＝比较例2的算术平均值÷各例的算术平均值×100
标准偏差比(gfsta)＝比较例2的标准偏差÷各例的标准偏差×100
基于所得到的算术平均值比(gfave)和标准偏差比(gfsta)，按照下述基准进行摩擦阻力评价。
需要说明的是，摩擦阻力(gf)的算术平均值比(gfave)的值越高，表示树脂颗粒的摩擦阻力抑制效果越大。
另外，摩擦阻力(gf)的标准偏差比(gfsta)的值越高，表示树脂颗粒越良好地分散于橡胶中。
-基于算术平均值比(gfave)的评价基准-
G1：算术平均值比(gfave)大于106，强烈抑制了摩擦阻力的上升。
G2：算术平均值比(gfave)大于100且为106以下，抑制了摩擦阻力的上升。
G3：算术平均值比(gfave)大于97且为100以下，摩擦阻力稍微上升。
G4：算术平均值比(gfave)为97以下，摩擦阻力上升。
-基于标准偏差比(gfsta)的评价基准-
G1：标准偏差比(gfsta)大于105，橡胶中的树脂颗粒的分散性非常好。
G2：标准偏差比(gfsta)大于100且为105以下，橡胶中的树脂颗粒的分散性良好。
G3：标准偏差比(gfsta)大于95且为100以下，橡胶中的树脂颗粒的分散性稍微不良。
G4：标准偏差比(gfsta)为95以下，橡胶中的树脂颗粒的分散性不良。
Figure BDA0002963322400000391
Figure BDA0002963322400000401
由上述结果可知，本实施例的树脂颗粒的带电量少，且在疏水性材料中的分散性良好。

Claims (15)

1.一种树脂颗粒，其具有：
树脂母颗粒；以及
二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒存在于上述树脂母颗粒表面，该二氧化硅颗粒含有季铵盐，且该二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理，
将清洗前的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度A、将清洗后的树脂颗粒中的通过热解质谱分析得到的来自季铵盐热解产物的检测温度设为检测温度B，在这种情况下，上述检测温度A与上述检测温度B之差即检测温度A-检测温度B大于50℃。
2.一种树脂颗粒，其具有：
树脂母颗粒；以及
二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒存在于上述树脂母颗粒表面，该二氧化硅颗粒含有季铵盐，且该二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理，
上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比即下述FBEFORE/下述FAFTER为0.9以上1.1以下，上述二氧化硅颗粒的细孔直径2nm以下的频率的最大值之比即下述FSINTERING/下述FBEFORE为5以上20以下，
FBEFORE：清洗前的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值，
FAFTER：清洗后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值，
FSINTERING：将清洗前的二氧化硅颗粒在700℃进行烧制后的二氧化硅颗粒中的由氮气吸附法的细孔分布曲线求出的细孔直径2nm以下的频率的最大值。
3.如权利要求1或权利要求2所述的树脂颗粒，其中，上述季铵盐包含下述通式(AM)所表示的化合物，
Figure FDA0002963322390000011
Figure FDA0002963322390000021
通式(AM)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、芳烷基或芳基，X-表示阴离子；通式(AM)中，R1、R2、R3和R4中的两者以上可以相互连结而形成环。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p为5nm以上200nm以下。
5.如权利要求4所述的树脂颗粒，其中，上述二氧化硅颗粒的数均粒径D50p为5nm以上100nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述二氧化硅颗粒利用氧氮分析检测出的氮元素的存在量N的比例即N/二氧化硅颗粒×100为0.01以上1.0以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述二氧化硅颗粒的平均细孔径为0.55nm以上2.00nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂颗粒，上述树脂颗粒的静电容量之比即下述CAFTER/下述CBEFORE为1.5以下，
CBEFORE：将清洗前的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量，
CAFTER：将清洗后的树脂颗粒与玻璃颗粒在特定条件下混合制成混合物后，由上述混合物分离出的树脂颗粒的静电容量。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述二氧化硅颗粒为进一步含有铝原子的二氧化硅颗粒。
10.如权利要求9所述的树脂颗粒，其中，上述含有铝原子的二氧化硅颗粒是利用铝化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
11.如权利要求9或10所述的树脂颗粒，其中，上述含有铝原子的二氧化硅颗粒中的硅元素的存在量Si相对于铝元素的存在量Al的比例即Si/Al为0.01以上0.30以下，
所述硅元素的存在量Si和所述铝元素的存在量Al是利用X射线光电子分光分析检测出的。
12.如权利要求1～11中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述树脂母颗粒的体积平均粒径D50v为1μm以上40μm以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述树脂母颗粒包含乙烯基系树脂和缩聚系树脂中的至少一种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的树脂颗粒，其中，上述检测温度A与上述检测温度B之差即检测温度A-检测温度B为60℃以上120℃以下。
15.权利要求1～14中任一项所述的树脂颗粒的制造方法，其具有下述步骤：
制作二氧化硅颗粒的步骤；以及
使所制作的上述二氧化硅颗粒附着于树脂母颗粒表面的步骤，
所述制作二氧化硅颗粒的步骤经下述步骤来制作二氧化硅颗粒：
准备步骤，准备包含二氧化硅颗粒的悬浮液；
第一表面处理步骤，将上述悬浮液与季铵盐混合，利用季铵盐对上述二氧化硅颗粒进行表面处理；以及
第二表面处理步骤，对于上述利用季铵盐进行表面处理后的二氧化硅颗粒利用有机硅化合物使用超临界处理进行表面处理。
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