CN105408252B

CN105408252B - 碎解二氧化硅粒子的制造方法及包含该微粒的树脂组合物

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Publication number: CN105408252B
Application number: CN201480042492.9A
Authority: CN
Inventors: 村口良; 江上美纪; 熊泽光章; 谷口正展; 小柳嗣雄; 小松通郎; 江上和孝
Original assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Current assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: WO2015016359A1; US10358353B2; US20160159654A1; TW201515997A; KR102260856B1; KR20160037945A; JP6480863B2; JPWO2015016359A1; CN105408252A; TWI639556B

Abstract

向通过导入碎解用容器内的气体而产生的旋流中供给煅烧工序中经煅烧的二氧化硅粒子，进行碎解。由此，实现可容易地碎解、兼顾低吸湿性和高树脂分散性的碎解二氧化硅粒子。另外，如果碎解时导入除湿空气(气体)，则吸湿性低，在树脂中的分散性大幅提高。另外，如果碎解后再次进行加热处理(煅烧)，碎解二氧化硅粒子的表面被改性，吸湿性和在树脂中的分散性大幅提高。包含由此而得的碎解二氧化硅粒子的树脂组合物在用于半导体的底部填充材料、液晶显示装置的面内用间隔物或密封用间隔物时的注入性、过滤性良好。

Description

碎解二氧化硅粒子的制造方法及包含该微粒的树脂组合物

技术领域

本发明涉及碎解(日文：解砕)二氧化硅粒子的制造方法和包含该粒子的树脂组合物。特别是涉及吸湿性低、在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子的制造方法。本发明还涉及在用于半导体的底部填充材料、液晶显示装置的面内用间隔物及密封用间隔物时，可获得注入性、过滤性良好的包含碎解二氧化硅粒子的树脂组合物。

背景技术

圆球状的二氧化硅粒子被用于各种用途。例如，专利文献1(日本专利特开平7-140472号公报)中记载了对将有机硅化合物水解、缩聚而得的粒子进行热处理(100～1000℃)，获得液晶盒用间隔物粒子。此外，专利文献2(日本专利特开平11-228699号公报)和专利文献3(日本专利特开平11-228698号公报)中记载了将使有机硅化合物水解、缩合而得的二氧化硅粒子以高温煅烧，将该煅烧二氧化硅粒子用于液晶显示装置的面内用间隔物或密封用间隔物。

此外，煅烧二氧化硅粒子作为填充剂或填料混入树脂组合物。例如，已知向作为半导体元件的密封材料或牙科材料使用的固化性树脂组合物中作为填充剂混合煅烧二氧化硅粒子。对于煅烧二氧化硅粒子要求吸湿性低、粒度分布窄而粒径统一、分散性良好等。例如，专利文献4(日本专利特开2012-142438号公报)中揭示了包含平均粒径在0.5～30μm的范围内且粒径变异系数(CV值)在3％以下的聚硅氧烷粒子和和树脂的半导体元件的安装用糊料。

此外，专利文献5(日本专利特开昭62-96313号公报)和专利文献6(日本专利特开平1-234319号公报)中揭示了将水合物缩合而得的二氧化硅粒子的粒径统一，因此适合作为填料等。

专利文献7(日本专利特开2003-176121号公报)中揭示了平均粒径在规定范围内，平均粒径的标准差小，凝集物少，吸湿性低的煅烧二氧化硅粒子。具体而言，通过将能够水解的有机硅化合物在包含水和催化剂的有机溶剂中水解、缩合，来制造二氧化硅粒子。将该二氧化硅粒子喷雾干燥，然后将二氧化硅粒子在1000～1200℃的范围内进行煅烧。此时，能在凝集状态下将二氧化硅粒子干燥，所以如果在该状态下进行煅烧，则二氧化硅粒子熔融结合，形成凝集体，无法获得单分散的粒子。于是，在喷雾干燥后，通过用锤磨机等粉碎装置将二氧化硅粒子粉碎(粉碎工序)，从而粉碎凝集体，以抑制在二氧化硅粒子的煅烧时发生凝集。

此外，专利文献8(日本专利特开2011-245362号公报)中揭示了向容器内导入高压气体，呈同心圆状产生沿圆形容器的内壁面的旋流，使原材料相互撞击进行粉碎、粉化的喷射磨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平7-140472号公报

专利文献2:日本专利特开平11-228699号公报

专利文献3:日本专利特开平11-228698号公报

专利文献4:日本专利特开2012－142438号公报

专利文献5:日本专利特开昭62-96313号公报

专利文献6:日本专利特开平1-234319号公报

专利文献7:日本专利特开2003－176121号公报

专利文献8:日本专利特开2011－245362号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

但是，由于以下所述的理由，由任一种方法得到的粒子作为底部填充材料或密封材料中使用的粒子都是不足够的。作为制备二氧化硅粒子的方法，有各种方法，但防止二氧化硅粒子的凝集，提高在树脂中的分散性是不容易的。特别是粒径越小，结果表面积就越大，该问题变得明显。如果将凝集状态的二氧化硅粒子在高温下煅烧，则二氧化硅粒子熔融结合，无法获得充分的分散性。如果像专利文献5、专利文献6那样使用喷雾干燥装置制备二氧化硅粒子，二氧化硅粒子凝集而在树脂中的分散性等不足。此外，如果像专利文献7那样，在1000～1200℃的较高温度下进行煅烧而促进致密化，则根据经验可知粒子的吸湿性下降，越是在高温下进行处理，则越会发生二氧化硅粒子之间的熔融结合，所以形成一次粒子粘连的凝集体。即使通过在煅烧前预先进行粉碎，使凝集体不易产生，也无法消除粒子的熔融结合。因此，导致产生凝集体，且使在窄的间隙中的注入性、灌封性、以及与树脂混炼时的混炼物的过滤性变差。

该情况下，根据经验会进一步将熔融结合或粘连的粒子用粉碎装置进行处理，但是粉碎后的粒子的粉碎面因为硅氧键被切断，容易产生硅烷醇基，结果容易成为亲水性的表面。通过煅烧而致密化的表面的硅烷醇基少，形成疏水性的表面，但如果通过粉碎将硅氧键切断而产生硅烷醇基，则疏水性的表面减少，亲水性的表面增加。于是，一次粒子容易形成松散地聚集的凝集体(块状物)，然后在与树脂成分一起混炼时分散不充分，引起过滤性的下降和注入性的下降。

此外，为了防止粒子的熔融结合，在低于900℃的低温下煅烧是有效的。但是，如果在低温下煅烧二氧化硅粒子，则容易在煅烧二氧化硅粒子的表面残留硅烷醇基，无法减少吸湿量。

此外，如果使用专利文献8中示出的装置，即使能够实现由粉碎引起的粉化，也无法充分控制亲水性的表面和疏水性的表面，从而引起在树脂中的分散下降、产生凝集体、树脂混炼物的过滤性下降。

这样，通过以往的制造方法无法同时实现煅烧二氧化硅粒子的低吸湿性和高分散性以及树脂组合物的过滤性和注入性。

解决技术问题所采用的技术方案

于是，本发明的目的在于实现粒径均匀、吸湿性低、在树脂中的分散性优异的粒子。

为了实现上述的目的，将煅烧工序中在600～1200℃煅烧二氧化硅粒子而得的煅烧二氧化硅粒子供给至通过导入碎解用容器内的气体产生的旋流中进行碎解。如果采用该方法，则可以在不粉碎粒子的情况下，较容易地将粒子碎解成一次粒子并进行分离，难以生成亲水性的表面。因此，得到的碎解二氧化硅粒子的吸湿性低，且难以形成凝集体，所以在树脂中的分散性良好。其结果是，通过与树脂成分混炼而得到的组合物的过滤性良好、且在窄的间隙中的注入性、灌封性优异。

这里，为了能够提高碎解二氧化硅粒子的分散性，优选使用平均粒径在1～100μm的范围、水分含量在0.01～10质量％的范围内的二氧化硅粒子。例如，适合使用将平均粒径在10nm～1μm的范围内的二氧化硅粒子的分散液喷雾干燥而得的喷雾干燥二氧化硅粒子。喷雾干燥中使用的二氧化硅粒子的粒度分布一致时，喷雾干燥粒子的堆积性变得均匀，所以优选。使用包含小粒子的分布的二氧化硅粒子进行喷雾干燥时，易于获得具有高堆积性的喷雾干燥粒子，粒子间接点增大，其结果是在煅烧工序中熔融结合部位增加，形成难以碎解的粒子，所以关系到在树脂中的分散性的下降。使用的喷雾干燥二氧化硅粒子的水分含量是规定量时，所得的碎解二氧化硅粒子的硅烷醇基整体较少，可以使吸湿量及在树脂中的分散性处于规定的范围内。

这里，优选将碎解工序中的从喷嘴的喷出速度设定为亚音速以上，提高旋流的线速度。

此外，在碎解工序中，通过将供给至旋流(气体)中的煅烧二氧化硅粒子(固体)的供给量(固气比)设定在规定的范围内，能够高效地获得平均粒径在5nm～0.95μm的范围内的碎解二氧化硅粒子。

还有，如果在碎解时导入除湿空气(气体)，则可抑制硅烷醇基的生成，吸湿性进一步降低，在树脂中的分散性大幅提高，所以优选。

还有，在碎解后进行再次加热处理(煅烧)的情况下，碎解二氧化硅粒子的表面被改性，吸湿性大幅降低，在树脂中的分散性大幅提高，因而优选。

此外，煅烧工序更优选为在绝对湿度50g/m³以上的环境下于800～1000℃对二氧化硅粒子进行煅烧的工序(替代煅烧工序)。发现通过在加湿环境下进行煅烧，即使在较低的温度下进行煅烧，吸湿性也降低。另外，优选在加湿环境下煅烧后，向煅烧炉内注入露点0℃以下的惰性气体，排出含水蒸气的气体。

本发明的树脂组合物包含通过上述中的任一种碎解二氧化硅粒子的制造方法得到的碎解二氧化硅粒子和树脂。这样的树脂组合物中，碎解二氧化硅粒子均匀分散，即使是窄的间隙，注入性、填充性也都优异，固化后也无吸湿性，可实现可靠性优异的电子器件等。树脂较好是选自环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、BT树脂、氰酸酯类树脂的1种或2种以上。此外，碎解二氧化硅粒子的含量较好在5～75质量％的范围内。

发明效果

根据本发明，可以获得粒径均匀、吸湿性低、在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子，可提供用于半导体的底部填充材料、液晶显示装置的面内用间隔物或密封用间隔物时注入性、过滤性良好的树脂组合物。

附图说明

图1是表示本发明中使用的碎解装置的一种形态的模式图。

图2A是说明碎解(日文：解砕)的示意图。

图2B是说明粉碎(日文：粉砕)的示意图。

具体实施方式

[碎解二氧化硅粒子的制造方法]

本发明的碎解二氧化硅粒子的制造方法包括：将二氧化硅粒子在600～1200℃进行煅烧而制成煅烧二氧化硅粒子的煅烧工序；通过以规定速度(线速度)导入碎解用容器内的气体而产生旋流，向该旋流中供给规定量的煅烧二氧化硅粒子进行碎解，制造碎解二氧化硅粒子的碎解工序。通过该制造方法，可以在不破碎煅烧二氧化硅粒子的情况下，将煅烧二氧化硅粒子破碎成一次粒子。碎解面不会像破碎面那样生成硅烷醇基，所以碎解二氧化硅粒子的吸湿性低、且也不易形成凝集体。因此，在树脂中的分散性良好，其结果是，通过与树脂成分混炼而得到的组合物的过滤性良好，且在窄的间隙中的注入性、灌封性优异。

关于煅烧工序中使用的二氧化硅粒子的制法，无特别限定。但是，优选能获得在树脂中的分散性优异的煅烧二氧化硅粒子的二氧化硅粒子。

本说明书中，为了区分碎解工序前后的二氧化硅粒子，将煅烧工序后(碎解工序前)的二氧化硅粒子称为煅烧二氧化硅粒子，碎解工序后的二氧化硅粒子称为碎解二氧化硅粒子。

(煅烧工序)

煅烧工序中，将通过各种方法制成的二氧化硅粒子在600～1200℃进行煅烧。通过煅烧，二氧化硅粒子(一次粒子)在颈部熔融结合，它们进一步凝集而形成聚集粒子。这里，煅烧温度低于600℃的情况下，所得的粒子(煅烧二氧化硅粒子)未能充分致密化，吸湿性高。因此，包含该粒子的树脂组合物在固化后也吸湿性高，不易获得充分的可靠性。另一方面，煅烧温度超过1200℃的情况下，二氧化硅粒子的聚集体粒子容易烧结。因此，难以通过碎解工序碎解至原来的粒径(即、恢复为一次粒子)。通常，煅烧可在空气气氛中进行，但在煅烧后进行冷却时，为了防止因结露而引起的吸湿，较好是采用露点在0℃以下的气体气氛。更好是露点-10℃以下的气体气氛。

(碎解工序)

碎解工序中，向碎解用容器内导入气体而产生旋流，向该旋流中供给煅烧工序中得到的煅烧二氧化硅粒子。由此，煅烧二氧化硅粒子的聚集体粒子在粒子不被破坏的情况下碎解至煅烧前的二氧化硅粒子的粒径。由此，获得碎解二氧化硅粒子。

这里，在图2A中示意地示出碎解的情形。将由煅烧工序得到的煅烧二氧化硅粒子的聚集体粒子供给至均匀旋流中进行碎解时，通过聚集体粒子之间的接触，聚集体粒子的接触部分分离而得到煅烧二氧化硅粒子10。还有，煅烧二氧化硅粒子10的熔融结合部分、即颈部12开裂，获得分散成一次粒子的碎解二氧化硅粒子13。接着，在图2B中示意地示出破碎的情形。在通过以往使用的不产生旋流的装置，例如锤磨机等粉碎装置将煅烧二氧化硅粒子10粉碎的情况下，由于煅烧二氧化硅粒子10和容器壁的撞击以及粒子之间的撞击，粒子被破坏而产生作为活性表面的破坏面15(参照图2B)。在该破坏面15处，粒子的硅氧烷键被切断，所以容易生成硅烷醇基。其结果是，破坏面15成为亲水性的表面，无法降低吸湿性。

与此相比，通过使用均匀的旋流的碎解而得的碎解二氧化硅粒子13不是通过粒子之间的撞击等而是通过旋流中的剪切而被碎解，所以不易产生破坏面。此外，在粒子熔融结合的部分(颈部)开裂时产生的分离面14即使由于被碎解的力而成为活性面，其面积与破坏面相比也较小。因此，如果采用旋流中的碎解，则可控制粒子表面的亲水性和疏水性，容易获得吸湿性低、不易产生凝集体、分散性优异的碎解二氧化硅粒子13。

在此，作为导入气体，可使用空气、氧气、惰性气体等。从安全性和经济性的观点来看，推荐空气。

还有，导入碎解用容器内的气体的露点较好是在0℃以下。这是因为如果气体的露点超过0℃，则通过碎解而在碎解二氧化硅粒子上出现的活性表面容易生成基于水分的硅烷醇基。由掺入具有硅烷醇基的碎解二氧化硅粒子的树脂组合物得到的固化物如果长时间与外部空气接触，则发生吸湿，无法获得充分的可靠性。由于这样的理由，导入气体的露点较好是在-10℃以下，更好是在-20℃以下。露点在0℃以下的导入气体可通过压缩空气、空气干燥器或者采用吸附剂的吸附除去法等公知的方法制备。碎解时的温度在不结露的范围内即可，无限制。这里，为了增加孤立的硅烷醇基的比率，可以使用干燥的蒸气。

另外，导入气体的压力较好是在0.1～1.5MPa的范围内。导入气体的压力低于0.1MPa的情况下，气体的旋转速度不足，可能会碎解不足。如果导入气体的压力超过1.5MPa，则不只是聚集体粒子的碎解，粒子之间的撞击增加，粒子可能会破坏。因此，更好是在抑制了高压侧的0.1～1.0MPa的范围内。此外，因基于膨胀潜热的焦耳-汤姆孙效应而局部形成低温，可能会自粒子的活性表面吸附水分。如上所述，如果导入气体的压力不适当，则难以获得吸湿性低、在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子。

此外，导入气体的线速度较好是亚音速以上，更好是跨音速～超音速。如果导入气体的线速度低于亚音速，则有时旋转速度不足而碎解不充分。此外，如果超过超音速，则不只是聚集体粒子的碎解，粒子之间的撞击增加，有可能破坏粒子。另外，导入气体的线速度可由导入气体的压力算出。

此外，相对于一定的粉碎腔室容积，供给至旋流的煅烧二氧化硅粒子和导入气体的量比(固气比:g/m³)较好是4.4～36.3g/m³，更好是6.6～30.3g/m³。如果固气比低于4.4g/m³，则煅烧二氧化硅粒子的供给量有时不稳定，如果超过36.3g/m³，则碎解有时不充分。

另外，固气比可通过每单位时间的煅烧二氧化硅粒子(固体)供给量与导入气体(气体)的风量的比(固体(g/Hr)/气体(m³/Hr))算出。另外，只要能维持旋流的流动、且维持粉碎腔室容积/固气比，就对粉碎腔室的尺寸没有限制。

图1是表示适合于本发明的粉碎装置的模式图。煅烧二氧化硅粒子被从设于碎解用容器1的导入口3供给至碎解用容器1内。导入口3和煅烧二氧化硅粒子的贮留部4较好位于一个密闭空间5中，密闭空间5中填充有导入气体。此外，导入气体从气体导入部2流入容器内。

作为使用由高压气体产生的旋流进行碎解的碎解装置，可例举埃新纳米科技株式会社(アイシンナノテクノロジーズ社)制的纳米喷射粉碎机系列及杉莱克斯工业株式会社(サンレックス工業株式会社)制的纳米研磨机系列等。

碎解用容器1内的表面的材质较好是碳化硅(SiC)。特别好是使用在900℃以上煅烧的SiC。如果使用材质为SiC的碎解用容器1，则可以获得不含锆(Zr)、铁(Fe)、铀(U)、钍(Th)等杂质的碎解二氧化硅粒子。因此，可实现可靠性优异的电子器件(半导体芯片、液晶密封材料等)。

这样制成的碎解二氧化硅粒子较好是平均粒径在5nm～0.95μm的范围内，更好是在20nm～0.95μm的范围内。碎解二氧化硅粒子的平均粒径低于5nm的情况下，在树脂中的分散性可能会不足。此外，如果碎解二氧化硅粒子的平均粒径超过0.95μm，则用于集成度高的半导体元件等的情况下间隙小，所以填充性可能会下降。

此外，碎解二氧化硅粒子的粒径较好均匀。即，粒径变异系数(CV值)较好是在1～50％的范围内，更好是在1～45％的范围内。CV值低于1％的粒子难以获得上述范围的平均粒径。即使能够获得，也需要精细调整粒子制备的各种条件，生产性、经济性下降。CV值超过50％的粒子在间隙小的情况下注入性和填充性下降。无法获得合适范围内的CV值时，进行粉碎或粗大粒子除去，调整至目标CV值即可。

粒径变异系数(CV值)可通过下述的式(2)算出。

[式1]

CV值＝(粒径标准偏差(σ)/平均粒径(D_x))×1O0···(2)

D_i：各个粒子的粒径、n：250

计算粒径变异系数(CV值)时的平均粒径通过用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社(日本電子(株))制:JSM-5300型)拍摄照片，对该图像的250个粒子用图像分析装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制:IP-1000)进行测定。

此外，碎解二氧化硅粒子中会存在具有平均粒径的4倍以上的粒径的粗大粒子，该粗大粒子的比例较好是在5质量％以下。如果粗大粒子的比例超过5质量％，则在树脂中的分散性下降，而且树脂组合物根据粒径不同，注入性、填充性可能会下降。粗大粒子的比例更好是在2质量％以下。

此外，碎解二氧化硅粒子的吸湿量较好在0.2质量％以下。如果碎解二氧化硅粒子的吸湿量超过0.2质量％，则在树脂中的分散性下降，并且使掺入粒子的树脂组合物固化而得的固化物容易吸湿，电子器件等的可靠性可能会下降。更好是碎解二氧化硅粒子的吸湿量在0.15质量％以下。

这里，通过如下方法算出吸湿量。将质量(W_D)的煅烧二氧化硅微粒(B1)曝露在温度25℃、湿度90％的环境下，测定经过48小时后的质量(W_H)。此时，吸湿量(质量％)以((W_H)-(W_D))/(W_D)×100来表示。

(表面改性工序)

通过上述的碎解工序得到的碎解二氧化硅粒子虽可直接用于树脂组合物，但较好是对其表面进行改性。具体来说，碎解工序后，在500～1100℃进行加热处理。通过碎解工序，粒子的熔融结合部分开裂而露出活性表面，即使在活性表面生成硅烷醇基，如果在500℃以上进行加热处理，活性表面也被硅氧烷化，所以可防止表面的吸湿。如果加热处理温度低于500℃，则即使将活性表面暂时硅氧烷化，也容易通过再次水合而生成硅烷醇基。因此，无法获得吸湿性低，在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子。掺入露出活性表面的粒子的树脂组合物也同样，如果加热处理温度低于500℃，则难以使活性表面硅氧烷化。因此，使用中在表面生成硅烷醇基。另一方面，如果加热处理温度超过1100℃，则经碎解的粒子可能会再次凝集，熔融结合。

此外，加热处理较好是在空气、氧气、惰性气体等的气氛中进行。特别好是表面改性工序后的冷却时在露点0℃以下的气体气氛下进行。

在设有热处理温度800～1100℃的表面改性工序的情况下，即使煅烧工序的温度在600～1000℃的较低的温度范围内，也可获得吸湿性低且在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子。

(分级工序)

可以在碎解工序之后、或在表面改性工序之后设置分级工序。较好是用分级装置将由碎解工序得到的碎解二氧化硅粒子(或者由表面改性工序得到的经表面改性的碎解二氧化硅粒子)进行分级，除去具有平均粒径4倍以上的粒径的粗大粒子，使该粗大粒子的比例为5质量％以下。更好是2质量％以下。此外，利用分级装置，能够获得大量的平均粒径在规定范围内的碎解二氧化硅粒子(即、可以降低CV值)。这里，作为分级装置，可使用唐纳森公司(ドナルドソン社)制的ドレセレック、日本清新企业公司制的旋转气流式筛(スピンエアシーブ)、日清工程株式会社(日清エンジニアリング社)制的气流精细分级器(エアロファインクラシファイア)、粉体系统公司(パウダーシステムズ社)制的Hiprex分级机(ハイプレック分級機)、细川密克朗株式会社(ホソカワミクロン社)制的双轮分级机(ツインターボプレックス)等。

(替代的煅烧工序)

此外，可如下设定上述的煅烧工序。即，将二氧化硅粒子在50g/m³以上的水蒸气的存在下于800～1000℃进行煅烧。由此，制成煅烧二氧化硅粒子。通过这样的煅烧工序，可减少煅烧二氧化硅粒子的表面的羟基，所以虽然是低温下的煅烧，煅烧二氧化硅粒子的吸湿性也下降。特别好是在将炉内的水蒸气量维持在100g/m³～2000g/m³的状态下进行煅烧。炉内的水蒸气量低于100g/m³的情况下，水蒸气量少，因此低温下粒子所具有的硅烷醇基的缩聚难以进行，存在粒子中的硅烷醇基大量残留的倾向。另一方面，即使使炉内的水蒸气量多于2000g/m³，硅烷醇基的缩聚也不会进一步加速进行，从经济性的角度来看不理想。

此外，较好是在该替代的煅烧工序后，向炉内注入露点0℃以下的惰性气体，排出炉内的水蒸气。这是因为如果冷却中存在水蒸气，则煅烧二氧化硅粒子可能会附着水分。例如，在煅烧工序之后，煅烧二氧化硅粒子的冷却中将位于炉内的包含水蒸气的气体置换为露点0℃以下的惰性气体也是有效的。

在此，只要能维持水蒸气量适当即可，对煅烧方法无特别限定，可以是旋转煅烧、分批煅烧、传送带煅烧。水蒸气可作为气体导入炉内，也可作为液体导入后在炉内水蒸气化。

这样的话，可由平均粒径10nm～10μm的二氧化硅粒子的分散液获得平均粒径10nm～10μm的煅烧二氧化硅粒子。在以将水蒸气量维持在100g/m³～2000g/m³的条件进行煅烧的情况下，与水蒸气量少的煅烧条件相比，可在低温下减少硅烷醇基，获得吸湿性低、不易吸附水的煅烧二氧化硅粒子。另外，由于在低温下煅烧，因此粒子的熔融结合少，可获得分散性优异的粒子。另一方面，平均粒径低于10nm的煅烧二氧化硅粒子难以获得均匀的粒径。即使获得，由于粒子的比表面积大，也容易在煅烧时极度烧结，无法获得吸湿性低、在树脂中的分散性优异的的煅烧二氧化硅粒子。在平均粒径超过10μm的煅烧二氧化硅粒子的情况下，难以填充狭窄的间隙，因此不适合于集成度高的半导体元件等中使用的填充剂。

如上所述，通过该替代煅烧工序得到的碎解二氧化硅粒子与通过上述的煅烧工序得到的粒子相比，熔融结合少，分散性优异。

此外，煅烧二氧化硅粒子可能会存在粒径在平均粒径的4倍以上的粗大粒子，较好是使该粗大粒子的比例在5质量％以下。特别好是在2质量％以下。如果粗大粒子的比例超过5质量％，则在树脂中的分散性下降，而且根据粒径不同，注入性、填充性可能会下降。

基于与上述同样的目的，可根据需要采用利用比重差的水比重分级和利用滤器的除去、利用分尘器法的粗大粒子除去。

[关于二氧化硅粒子的制备]

接着，对上述的煅烧工序中使用的二氧化硅粒子进行详细说明。只要可获得在后述的平均粒径范围内、在树脂中的分散性优异的球状煅烧二氧化硅粒子，则对二氧化硅粒子的制造方法无限定。例如，可以是日本专利特开平11-228698号公报、日本专利特开平11-228699号公报等中揭示的将有机硅化合物水解而得的二氧化硅粒子、或通过基于其的方法得到的二氧化硅粒子。此外，还可以是日本专利特开昭63-45114号公报、日本专利特开2004-203729号公报、日本专利特开2013-126925号公报等中揭示的通过向种粒子添加将水玻璃用离子交换树脂脱碱而得的活性硅酸液，粒子生长得到的二氧化硅粒子、或通过基于其的方法得到的二氧化硅粒子。

在此，对将以下式(1)表示的可水解的有机硅化合物水解，再使其粒子生长(ビルドアップ：积聚)制成二氧化硅粒子的分散液，将该分散液喷雾干燥来获得二氧化硅粒子的制备方法进行说明。

R_n-SiX_4-n (1)

(式中，R为碳数1～10的取代或非取代的烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、或氢，n为0～3的整数)。

(1)种粒子制备工序

首先，向水和醇的混合溶剂中加入水解用催化剂而制成混合溶剂。向该混合溶剂中添加以式(1)表示的有机硅化合物后，获得二氧化硅微粒(也称为种粒子)的分散液(A液)。即，二氧化硅种粒子是有机硅化合物的水解产物。

向混合溶剂中添加有机硅化合物时，较好是以尽可能短的时间添加，可能的话一次性添加。通过短时间内添加，可制成粒径均匀的种粒子。使其在后述的粒子生长工序中粒子生长后，获得粒径均匀的(粒径变异系数小的)二氧化硅粒子。

作为醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。可根据需要并用其它有机溶剂。这时，混合溶剂中的水/醇重量比较好是在1/1～3/1的范围内。如果在该范围内，则可获得相对单分散的二氧化硅种粒子，对于粒径均匀的二氧化硅粒子的制备有效。

作为水解用催化剂，可使用碱金属氢氧化物、碱性氮化合物等碱性化合物。在此，推荐氨。氨不仅具有水解能力，对各工序中的分散液的pH调整也有效，且氨不会作为杂质残存于最终获得的碎解二氧化硅粒子中。

混合溶剂中的水解用催化剂的浓度根据水解用催化剂和有机硅化合物的种类的不同而不同，但较好是在1～7.5质量％的范围内。如果水解用催化剂的浓度在该范围内，则可获得适合于种粒子的相对单分散的二氧化硅微粒。水解用催化剂的浓度更好是3～5质量％。

二氧化硅种粒子的分散液(A液)的浓度较好是以R_n-SiO_(4-n)/2计在0.01～5质量％的范围内。如果分散液(A液)的浓度在该范围内，则可获得具有所需粒径的二氧化硅种粒子。更好是在0.1～1质量％的范围内。此外，分散液(A液)的温度较好是在5～40℃的范围内，pH较好是8～13。更优选的pH范围为10～12。通过像这样使温度和pH在合适的范围内，可将二氧化硅种粒子的平均粒径控制在5nm～0.8μm之间，使标准差在0.5μm以下。

另外，较好是向二氧化硅微粒的分散液(A液)中添加pH调整剂。本实施例中加入氨水。可根据需要也可加水。由此，获得pH在10～13的范围内的二氧化硅微粒的分散液(B液)。较好是使二氧化硅微粒的分散液(B液)的温度在5～40℃的范围内。此外，分散液的电导率较好是在80～200μs/cm的范围内。通过使二氧化硅微粒的分散液(B液)的pH、温度和电导率在这样的范围内，二氧化硅微粒不会凝集，形成更均匀的粒径，可作为种粒子良好地使用。

(2)粒子生长工序

接着，进行粒子生长工序。即，向二氧化硅微粒的分散液(B液)连续或间歇地添加可水解的有机硅化合物和水解用催化剂。在此，同时且连续地添加有机硅化合物和水解用催化剂。通过同时添加，可使粒子生长工序中分散液的pH的变化减小，粒子生长用的有机硅化合物的水解和向二氧化硅微粒(种粒子)表面的析出速度恒定，获得粒径均匀的二氧化硅粒子。

这时，有机硅化合物的添加量较好是在所述的分散液(A液)的R_n-SiO_(4-n)/2量的2～200倍的范围内。如果在该范围内，则不会发生凝集且以单分散获得平均粒径在后述的10nm～1μm的范围内的二氧化硅粒子。更好是在10～150倍的范围内。希望获得1μm以上的二氧化硅粒子的情况下，将在此得到的粒子作为种粒子，再进行同样的粒子生长工序即可。通过像这样反复进行粒子生长工序，可使二氧化硅粒子生长至10μm左右。

有机硅化合物和水解用催化剂(氨水)的添加时间根据二氧化硅粒子的制备量的不同而不同，但该工序中是1～48小时。特别好是2～24小时。如果添加时间在该范围内，则可制备单分散的二氧化硅粒子，不会发生凝集。此外，粒子生长中，使分散液的pH在8～13的范围内。pH的变动幅度较好是±1.0，更好是在±0.5的范围内。

此外，这时，相对于1摩尔的二氧化硅微粒(SiO₂)，较好是加入4～200摩尔的水。特别好是6～100摩尔的范围。如果水少于4摩尔，则不易发生水解，可能会无法获得球状粒子。如果水在200摩尔以上，则水解速度加快，因此可能会不发生粒子生长，而发生自核生成。另外，水解用催化剂也根据种类的不同而不同，但较好是以体系内存在0.5～7.5％的条件添加。低于0.5％的情况下，可能会不发生粒子生长，无法达到目标粒子尺寸。多于7.5％的情况下，虽然不会影响粒子生长，但从成本的观点来看不理想。

通过像这样向二氧化硅微粒的分散液(B液)中同时且连续地添加有机硅化合物和水解用催化剂，则二氧化硅微粒生长，获得二氧化硅粒子的分散液(C液)。通过如上所述的方法，可制成平均粒径10nm～1μm的二氧化硅粒子的分散液。

(3)喷雾干燥工序

接着，将二氧化硅分散液(C液)喷雾干燥，进行造粒。喷雾干燥二氧化硅粒子(通过喷雾干燥得到的造粒粒子，二氧化硅粒子的均匀的集合体粒子)的平均粒径较好是1～100μm。特别好是在1～70μm的范围内。喷雾干燥二氧化硅粒子的平均粒径低于1μm的情况下，可能会流动性低，煅烧工序中无法均匀煅烧。该情况下，将碎解工序的处理条件固定的话，可能会无法碎解至达到原来的粒径。如果喷雾干燥二氧化硅粒子的平均粒径超过100μm，则粒子过大，可能会无法通过碎解工序碎解至达到原来的粒径。即使可能，也需要长时间的碎解。此外，难以获得吸湿性低、在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子。

此外，喷雾干燥二氧化硅粒子的水分含量较好是0.01～10质量％。特别好是在0.1～7质量％的范围内。使水分含量低于0.01质量％较为困难，即使能够也会在喷雾干燥工序中发生熔融结合，将其直接煅烧时，可能会无法通过碎解工序碎解至达到原来的粒径。此外，如果水分含量超过10质量％，则煅烧工序中熔融结合被促进，可能会无法通过碎解工序碎解至达到原来的粒径。

作为喷雾干燥方法，只要最终可获得后述的碎解二氧化硅粒子即可，无特别限定，可采用旋转盘法、加压喷嘴法、二流体喷嘴法等现有的方法。特别好是二流体喷嘴法。

关于喷雾干燥中的热风的温度，出口温度较好是120～300℃。特别好是130～250℃。也根据入口温度的不同而不同，但出口温度低于120℃的情况下，造粒粒子无法充分干燥。如果对未充分干燥的造粒粒子进行煅烧，则容易发生熔融结合。即使使用上述的碎解工序，也难以将熔融结合的粒子均匀碎解。此外，出口温度超过300℃的情况下，造粒粒子的水分少，但煅烧工序中熔融结合的粒子增大。因此，难以碎解全部的熔融结合粒子。

喷雾干燥中使用的二氧化硅分散液(C液)的浓度较好是1～40质量％。特别好是在10～30质量％的范围内。如果二氧化硅分散液(C液)的浓度低于1质量％，则不仅生产性下降，所得的造粒粒子的粒径也变小。即，形成二氧化硅粒子的集合数少的造粒粒子，因此造粒粒子的流动性下降。在煅烧工序中无法均匀地煅烧的情况下，如果流动性下降，则无法以固定的条件向碎解工序供给造粒粒子，可能会无法碎解至达到原来的粒径。另一方，如果二氧化硅分散液(C液)的浓度超过40质量％，则分散液的稳定性下降，因此难以获得形状均匀的聚集体粒子(造粒粒子)。因此，在煅烧工序中无法均匀地煅烧的情况下，有时无法以固定的条件向碎解工序供给造粒粒子，可能会无法碎解至达到原来的粒径。

可知通过该喷雾干燥工序，将二氧化硅分散液的浓度调整至20质量％左右，使喷雾干燥二氧化硅粒子的粒径统一为大致数拾μm，从而即使在800～1100℃煅烧，煅烧后生成的熔融结合粒子也大幅减少(参照后述的实施例1～8)。

另外，可在喷雾干燥工序之前、上述的粒子生长工序之后，根据需要如下设置熟化工序和过滤工序。

(熟化工序)

将经过粒子生长工序的二氧化硅粒子的分散液(C液)加温至35～120℃，进行规定时间的搅拌，从而二氧化硅粒子的分散液熟化，获得二氧化硅粒子的分散液(D液)。更好是在40～80℃的范围内熟化。如果在该温度范围内，则分散液(C液)的温度发生变化也无妨。

此外，需要使熟化时的分散液的pH在8～13的范围内。这时，需要使分散液的pH的变化幅度为±1.0，更好是控制在±0.5的范围内。熟化时间也根据温度的不同而不同，但大概为1～24小时。通过以这样的条件熟化，促进有机硅化合物的水解产物的缩合，同时可获得粒径更均匀的(粒径变异系数小的)二氧化硅粒子。

(过滤工序)

另外，可根据需要设置过滤工序。对于是否在过滤工序之前进行上述的熟化工序没有限定。通过过滤，可分离比规定的平均粒径大的二氧化硅粒子的凝集体。如果在此时残存比规定的平均粒径大的凝集体，则通过煅烧工序的煅烧，生成难以碎解的煅烧二氧化硅粒子。这是因为可以制成熔融结合程度大的煅烧二氧化硅粒子，而且即使之后进行粉碎，也会因为在粒子内部发生破坏而将硅氧烷键切断，容易在破裂面生成硅烷醇基。因此，无法降低二氧化硅粒子的吸湿性。如果像这样将此时处于凝集状態的二氧化硅粒子直接煅烧，则无法获得吸湿性低、在树脂中的分散性、填充性优异的碎解二氧化硅粒子。

作为过滤方法，只要是可将规定的平均粒径以上的二氧化硅粒子的凝集体分离即可，无特别限定，可使用目前公知的各种滤器进行分离。使用经过过滤工序的二氧化硅分散液进行上述的喷雾干燥，对所得的二氧化硅粒子进行煅烧。

供于喷雾干燥工序的二氧化硅粒子的平均粒径(DA)较好是10nm～1μm。特别好是在20nm～1μm的范围内。平均粒径(DA)低于10nm的情况下，难以获得粒径均匀的粒子，即使获得也在煅烧时极度烧结。因此，难以获得吸湿性低、在树脂中的分散性优异的碎解二氧化硅粒子。如果二氧化硅粒子的平均粒径(DA)超过1μm，则在集成度高的半导体元件中间隙狭窄的情况下，树脂组合物的填充性下降。

对于本说明书中所说的各二氧化硅粒子的平均粒径，低于1μm的粒子使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制的粒度分布测定装置LA-950V2进行测定，以1μm上的情况下使用贝克曼考尔特公司(ベックマン·コールター社)制的考尔特计数器Ⅲ进行测定。

[包含碎解二氧化硅粒子的树脂组合物]

在此，对本发明的树脂组合物进行说明。树脂组合物包含经过上述的碎解工序得到的碎解二氧化硅粒子和树脂。

树脂可根据用途适当选择。在此，较好是选自环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、BT树脂、氰酸酯类树脂的1种或2种以上。

如果使用这样的树脂，碎解二氧化硅粒子均匀分散，所得的树脂组合物即使在间隙狭窄的情况下注入性、填充性也优异。另外，固化后也无吸湿性，可获得可靠性优异的电子器件等。

树脂组合物中的碎解二氧化硅粒子的含量较好是在5～75质量％的范围内，更好是在10～70质量％的范围内。如果树脂组合物中的碎解二氧化硅粒子的含量低于5质量％，则粒子少，所以膨胀率与仅树脂时相比变化不大，例如可能会在突起周边产生裂缝。如果树脂组合物中的碎解二氧化硅粒子的含量超过75质量％，则树脂组合物的粘度升高，注入性、填充性、渗透性等可能会不足。

作为上述的以式(1)表示的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七三氟癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基三氟丙基硅烷、十五三氟癸基三甲氧基硅烷、十七三氟癸基三丙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及包含2种以上这些化合物的混合物。

以下，对碎解二氧化硅粒子的制造方法的实施例进行说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。

实施例

[实施例1]

煅烧二氧化硅粒子的制备

(种粒子制备工序)

首先，加入水、醇和水解用催化剂制成混合溶剂。本实施例中，将221.2g水、185.1g乙醇(关东化学株式会社(関東化学社)制)和38.1g浓度为28质量％的氨水(关东化学株式会社制)加入容量2L(升)的玻璃制反应器中进行搅拌。将该溶液的液温调至35±0.5℃，向反应器中一次性加入7.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社(多摩化学社)制)。然后，搅拌1小时。通过搅拌1小时，四乙氧基硅烷水解缩合，获得二氧化硅微粒的分散液(A液)。这时，二氧化硅微粒的平均粒径为0.083μm，平均粒径的标准差为0.072μm。

为了调整该二氧化硅微粒的分散液(A液)的pH，加入61.1g的28质量％氨水和10.0g水，一边搅拌一边将液温调至35±0.5℃。由此，获得二氧化硅微粒的分散液(B液)。该分散液(B液)的pH为12.2，电导率为196μs/cm。

(粒子生长工序)

向第一滴加装置中加入作为粒子生长用有机硅化合物的497.0g四乙氧基硅烷。第二滴加装置中加入用315.0g水将126.0g浓度为28质量％的氨水稀释而得的浓度为8质量％的氨水(水解用催化剂)。向控制在35±0.5℃的分散液(B液)中用第一滴加装置和第二滴加装置以12小时滴加四乙氧基硅烷和氨水。滴加期间控制pH不低于11.5。此外，滴加结束后的分散液(C液)的电导率为96.1μs/cm，同样滴加期间未低于90μs/cm。

(熟化工序)

滴加结束后，将分散液(C液)的液温调至60±0.5℃，搅拌1小时进行熟化，制成二氧化硅粒子(A1)的分散液(D液)。这时，二氧化硅粒子(A1)的平均粒径为0.27μm，平均粒径的标准差为0.07μm。此外，这时的分散液的pH为11.7。

(过滤工序和喷雾干燥用分散液制备工序)

将这样得到的二氧化硅粒子(A1)的分散液(D液)用0.5μm的尼龙滤器过滤，除去二氧化硅粒子的凝集粒子。然后，用蒸馏装置置换为水溶剂。然后，浓缩至二氧化硅浓度达到20质量％，获得二氧化硅粒子(A1)的分散液(E液)。

(喷雾干燥工序)

将二氧化硅粒子(A1)的分散液(E液)用喷雾干燥装置(大川原化工机株式会社(大川原化工機株式会社)制:FOC-25型)喷雾干燥，对二氧化硅粉体(喷雾干燥二氧化硅粒子)进行造粒。此时，喷雾干燥装置的入口温度设为250℃，出口温度设为150℃。二氧化硅粉体的水分含量为7质量％。测定构成二氧化硅粉体的二氧化硅粒子(A1)的平均粒径，结果示于表1。

(煅烧工序)

接着，将二氧化硅粉体加入SiC制的坩埚(煅烧用容器)中，用电炉在900℃煅烧10小时。将其冷却而获得煅烧二氧化硅粒子。

(碎解工序)

接着，将该煅烧二氧化硅粒子投入通过高压气体产生旋流的碎解装置(埃新纳米科技株式会社(アイシンナノテクノロジーズ社)制的纳米喷射粉碎机NJ-100)，碎解煅烧二氧化硅粒子，获得碎解二氧化硅粒子(B1)。这时，作为高压气体，使用通过空气干燥器在压力为1.0MPa的情况下控制在露点-10℃的干燥空气。此外，设置包围结构以密闭煅烧二氧化硅粒子的导入口。向其中导入露点-10℃的干燥空气。自露点为-10℃的环境供给煅烧二氧化硅粒子，与煅烧二氧化硅粒子一起导入的干燥空气也是露点-10℃的空气。

本装置的运转条件是：将碎解压力(碎解部的旋流空气压)设为0.85MPa，煅烧二氧化硅粒子的导入部的压力设为1.0MPa，原料的导入速度设为5kg/小时，旋流的速度(线速度)设为391m/s，固气比设为22.6g/m³。此外，该装置的碎解用容器较好是由在900℃以上进行了热处理的碳化硅构成。

对于所得的碎解二氧化硅粒子(B1)，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，结果示于表2。另外，如下评价粗大粒子的含量、吸湿性(吸附水量)、杂质(Fe、Zr、U、Th)含量的测定、分散性。结果示于表2。

还有，利用日清工程株式会社制的气体精细分级器对得到的碎解二氧化硅粒子(B1)进行分级时，可得到平均粒径为0.25μm、CV值为19.0％、粗大粒子含量为0.1质量％、吸附水量为0.12质量％、Fe含量为0.3ppm、Zr含量为0.0ppm、U含量为0.1ppm、Th含量为0.0ppm的分级二氧化硅粒子。

粗大粒子的测定

测定平均粒径时，观察到粒径大的粒子的分布的情况下，算出平均粒径的4倍以上的粒子的比例(重量比例)作为粗大粒子的含量。

吸湿性

将碎解二氧化硅粒子(B1)曝露于温度25℃、湿度90％的环境下，测定经过48小时后的质量(W_H)，将自碎解二氧化硅粒子的质量(W_D)的增加量((W_H)-(W_D))除以(W_D)算出吸附水分量Q(质量％)。Q＝((W_H)-(W_D))/(W_D)×100(％)

Q≤0.15:◎(非常好)

0.2≥Q＞0.15:○(良好)

1.0≥Q＞0.2:△

2.0≥Q＞1.0:×

杂质含量

将碎解二氧化硅粒子(B1)用硫酸、硝酸、氢氟酸进行预处理后，溶解于硝酸，使用ICP质谱装置(安捷伦科技公司(Agilent)制:型号Agilent 7500S)测定杂质含量。

分散性的评价

如下制成树脂组合物，评价其分散性。向将环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制:3000A)与环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制:M600A)以85:15的重量比混合而得的25.5g树脂中混合4.5g碎解二氧化硅粒子(B1)，使用自转公转混合机(株式会社新基(シンキー社)制:あわとり錬太郎AR-100)以2000rpm混炼10分钟。接着，通过1次三辊磨(艾卡特设备公司(EXAKT社)制:EXAKT50)制成树脂组合物(糊料1)。对于树脂组合物，按照以下的标准评价分散性，结果示于表2。

完全未发现微细的粒子凝集体：◎

几乎未发现微细的粒子凝集体：○

发现少量微细的粒子凝集体：△

发现较大的粒子凝集体：×

注入性的评价

如下制成树脂组合物，评价其注入性。将双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社(新日鐵住金化学(株)社)制:YDF8170)、液状酚醛树脂(明和化成株式会社(明和化成(株)社)制:MEH8000)、咪唑(四国化成工业株式会社(四国化成工業(株)社)制:2E4MZ)和碎解二氧化硅粒子(B1)以重量比31.0:19.0:0.26:50.0混合，使用自转公转混合机(株式会社新基制：あわとり練太郎AR-100)以2000rpm混炼10分钟。接着，通过5次三辊磨(艾卡特设备公司制:EXAKT50)制备15g树脂组合物(糊料1)。对于所得的树脂组合物，于110℃进行注入性的评价。注入性的评价是使用在玻璃上粘贴有间隙约20μm的松浪硝子工业株式会社(松浪硝子工業(株)社)制的间隙覆盖玻璃(CG00024)的器件，在开口部(间隙覆盖玻璃的短边)使用注射器以遍布的方式载置各实施例和比较例的树脂组合物。载置的树脂组合物通过被加热至110℃而粘度下降，由于毛细管现象，在间隙覆盖玻璃内前进至对边(开口部)。此时，按照以下的标准评价注入性，结果示于表2。

在注入口附近完全未发现微细的粒子凝集体：◎

在注入口附近几乎未发现微细的粒子凝集体：○

在注入口附近发现少量微细的粒子凝集体：△

在注入口附近发现较大的粒子凝集体：×

过滤性的评价

如下制成树脂组合物，评价其过滤性。向51.0g将环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制:3000A)与环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制:M600A)以85:15的重量比混合而得的树脂中混合9.0g煅烧二氧化硅粒子(B1)，使用自转公转混合机(株式会社新基制:あわとり錬太郎AR-100)以2000rpm混炼10分钟。接着，通过1次三辊磨(艾卡特设备公司(EXAKT社)制:EXAKT50)制成树脂组合物(糊料1)。将得到的树脂组合物填充在SUS制的柱中，在加温至40度的状态下，以0.4MPa的氮气进行加压，用3μm的金属制滤器(日本金网商工株式会社(日本金網商工(株)社)制:NKSスーパーポアA3)进行了过滤。对于树脂组合物，按照以下的标准评价过滤性，结果示于表2。

完全未发现过滤速度的下降：◎

几乎未发现过滤速度的下降：○

发现过滤速度稍微下降：△

发现过滤速度下降：×

[实施例2]

本实施例中，在实施例1的碎解工序之后设置表面改性工序。即，将与实施例同样地通过碎解工序得到的碎解二氧化硅粒子(B1)再次加入坩埚中，用电炉在700℃煅烧10小时，接着冷却而制成煅烧二氧化硅粒子(B2)。与实施例1同样地评价所得的煅烧二氧化硅粒子(B2)。结果示于表2。

[实施例3]

本实施例中，所得的二氧化硅粒子的尺寸与实施例2不同。首先，与实施例1同样地制成二氧化硅微粒的分散液(A3液)。然后浓缩至二氧化硅浓度20％。接着，向容量2L的玻璃制反应器中加入26.9g二氧化硅微粒的分散液(A3液)、125.5g水、136.0g乙醇和92.5g浓度为28质量％的氨水。一边对其进行搅拌，一边将液温调至35±0.5℃，获得分散液(B3液)。

向第一滴加装置中加入702.0g粒子生长用四乙氧基硅烷，向第二滴加装置中加入将183.0g浓度为28质量％的氨水用458.0g水稀释而得的8质量％氨水。向控制在35±0.5℃的分散液(B3液)中自各滴加装置用19小时滴加四乙氧基硅烷和浓度8质量％的氨水。

滴加结束后，将液温调至60±0.5℃，搅拌1小时。由此，进行四乙氧基硅烷的水解、缩合，获得二氧化硅粒子的分散液(D3液)。这时，二氧化硅粒子(A3)的平均粒径为0.96μm，平均粒径的标准差为0.22μm。

将该分散液(D3液)用2.0μm的尼龙滤器过滤，用蒸馏装置置换为水溶剂后，浓缩至二氧化硅浓度35质量％，获得浓缩的分散液(E3液)。

与实施例1同样地将该分散液(E3液)用喷射干燥器干燥造粒，用电炉进行900℃煅烧后，用纳米喷射粉碎机碎解。再与实施例2同样地进行表面改性，获得碎解二氧化硅粒子(B3)。碎解二氧化硅粒子(B3)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B3)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例4]

本实施例中，煅烧条件与实施例2不同。即，本实施例中，煅烧工序中在800℃煅烧10小时。除此以外与实施例2相同。由此，制成碎解二氧化硅粒子(B4)。碎解二氧化硅粒子(B4)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B4)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例5]

本实施例中，煅烧工序中在1100℃煅烧10小时。除此以外与实施例2相同。由此，制成碎解二氧化硅粒子(B5)。碎解二氧化硅粒子(B5)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B5)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例6]

本实施例中，碎解工序中使用的高压气体与实施例2的不同。本实施例中，作为产生旋流的高压气体，采用压力为1.0MPa的情况下露点为-20℃的干燥空气。除此以外与实施例2同样地制成碎解二氧化硅粒子(B6)。碎解二氧化硅粒子(B6)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B6)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例7]

本实施例中，表面改性工序中的煅烧条件与实施例2的不同。本实施例中，在600℃煅烧10小时。除此以外与实施例2同样地制成碎解二氧化硅粒子(B7)。碎解二氧化硅粒子(B7)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B7)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例8]

本实施例中，表面改性工序中的煅烧条件与实施例2的不同。本实施例中，表面改性工序中在1000℃煅烧10小时。除此以外与实施例2同样地制成碎解二氧化硅粒子(B8)。碎解二氧化硅粒子(B8)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B8)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例9]

本实施例中，碎解工序中的碎解条件与实施例1的不同。本实施例中，在碎解工序中，将碎解压力设为0.85MPa，煅烧二氧化硅粒子的导入部的压力设为1.0MPa，原料的导入速度设为1.8kg/小时，旋流的速度(线速度)设为391m/s，固气比设为8.1g/m³。碎解二氧化硅粒子(B9)的制造条件的概要示于表1。对于该碎解二氧化硅粒子(B9)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[实施例10]

本实施例中，在实施例9的碎解工序之后设置表面改性工序。即，将与实施例9同样地通过碎解工序得到的碎解二氧化硅粒子(B9)再次加入煅烧用容器中，用电炉在700℃煅烧10小时，接着冷却而制成碎解二氧化硅粒子(B10)。与实施例1同样地评价所得的碎解二氧化硅粒子(B10)。结果示于表2。

[比较例1]

本比较例中未进行碎解工序。将实施例1中通过煅烧工序得到的煅烧二氧化硅粒子(R1)与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。但是，煅烧二氧化硅粒子(R1)过大，所以未实施树脂组合物的制备、分散性的评价。

[比较例2]

本比较例中，将实施例1的煅烧工序中的煅烧条件改为在550℃煅烧10小时。除煅烧工序以外，以与实施例1同样的条件制成碎解二氧化硅粒子(R2)。对于该碎解二氧化硅粒子(R2)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[比较例3]

本比较例是将实施例2的煅烧工序中的煅烧条件改为在1250℃煅烧10小时的例子。除煅烧工序以外，以与实施例2同样的条件制成碎解二氧化硅粒子(R3)。对于该碎解二氧化硅粒子(R3)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[比较例4]

本比较例中，互换实施例1的煅烧工序和碎解工序的顺序。即，种粒子制备工序至喷雾干燥工序与实施例1同样地进行，对二氧化硅粉体进行造粒。接着，将二氧化硅粉体与实施例1的碎解工序同样地用纳米喷射粉碎机(埃新纳米科技株式会社制:NJ-100)碎解。即，将二氧化硅粉体投入由低湿度的高压气体产生的旋流，进行碎解。接着，将经碎解的二氧化硅粉体加入煅烧用容器中，用电炉在900℃煅烧10小时。接着，进行冷却，制成碎解二氧化硅粒子(R4)。对于该碎解二氧化硅粒子(R4)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[比较例5]

本比较例中，在比较例4所示的制造工序之后设置表面改性工序。即，将与比较例4同样地制成的碎解二氧化硅粒子(R4)加入煅烧用容器中，用电炉在700℃煅烧10小时，再进行冷却而得到碎解二氧化硅粒子(R5)。对于该碎解二氧化硅粒子(R5)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[比较例6]

本比较例是使用粉碎机(细川密克朗株式会社制:Micron Jet MJT)进行实施例1的碎解工序的例子。即，到煅烧工序为止与实施例1同样地进行，制成煅烧二氧化硅粒子。将该煅烧二氧化硅粒子用粉碎机(细川密克朗株式会社制:Micron Jet MJT)进行粉碎，取出碎解二氧化硅粒子(R6)。该粉碎机不是旋流式碎解装置，而是使粒子与锆制的靶撞击的方式的粉碎装置。

对于该碎解二氧化硅粒子(R6)，与实施例1同样地评价特性。结果示于表2。

[表1]

[表2]

[实施例11]

本实施例中，煅烧工序以后与实施例1不同。首先，从种粒子制备工序至喷雾干燥工序与实施例1同样地进行。由此，获得二氧化硅粉体。

(煅烧工序)

接着，将该二氧化硅粉体加入煅烧用容器中，用电炉(村尾电气株式会社(村尾電気)制)以3小时从室温升温至350℃。本实施例中，一个煅烧用容器中收纳0.9kg的二氧化硅粉体，容积为0.8m³的电炉中收纳115个煅烧用容器。在350℃保持2小时后，供水以使得电炉内的水蒸气量达到100g/m³。从该状态用11小时升温至900℃，在900℃进行10小时的煅烧。煅烧结束后(经过10小时后)，切断加热器的电源，停止水的供给，向炉内以90升/分钟导入氮气。在该状态下用19小时冷却至500℃，打开电炉门用6小时冷却至50℃。然后，停止氮气的导入，从电炉取出煅烧用容器，获得煅烧二氧化硅粒子(二氧化硅粒子的煅烧体)。

(碎解工序)

接着，将二氧化硅粒子的煅烧体投入碎解装置，将二氧化硅粒子的煅烧体碎解，获得碎解二氧化硅粒子。对于所得的碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)。结果示于表3。

此外，对于碎解二氧化硅粒子的吸湿性，按照以下的方法和标准评价。结果示于表3。将碎解二氧化硅粒子曝露于温度25℃、湿度90％的环境下，测定经过48小时后的质量(W_H)，将自碎解二氧化硅粒子的质量(W_D)的增加量((W_H)-(W_D))除以(W_D)算出吸附水分量Q(质量％)。Q＝((W_H)-(W_D))/(W_D)×100(％)

基于算出的吸附水分量Q进行评价。

Q≤0.15:○(良好)

0.2≥Q＞0.15:△(稍好)

Q＞0.2:×(不好)

树脂组合物(糊料)的制备

向25.5g将环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制:3000A)与环氧丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制:M600A)以85:15的重量比混合而得的树脂中混合4.5g的该碎解二氧化硅粒子，使用自转公转混合机(株式会社新基制:あわとり錬太郎AR-100)以2000rpm混炼10分钟。接着，通过1次三辊磨(艾卡特设备公司制:EXAKT50)制成树脂组合物。

分散性的评价

与实施例1同样地评价了该树脂组合物中的碎解二氧化硅粒子的分散性。结果示于表3。

[实施例12]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量700g/m³、900℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例13]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量2000g/m³、900℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例14]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量2000g/m³、800℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例15]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量100g/m³、800℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例16]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量100g/m³、1000℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例17]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中设定为水蒸气量2000g/m³、1000℃10小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[实施例18]

本实施例中，实施例11的煅烧工序中煅烧装置使用5L旋转煅烧炉并设定为水蒸气量2000g/m³、900℃1小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[比较例7]

实施例11的煅烧工序中，除了将水蒸气量设为10g/m³以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。将湿度45％、温度24℃的大气导入炉内的情况下，水蒸气量约为10g/m³。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[比较例8]

比较例7的煅烧工序中，除了将煅烧温度设为800℃以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[比较例9]

比较例7的煅烧工序中，除了将煅烧温度设为1000℃以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[比较例10]

比较例7的煅烧工序中，煅烧装置采用5L旋转煅烧炉，设定为900℃1小时。除此以外，以同样的条件制成碎解二氧化硅粒子。对于该碎解二氧化硅粒子，测定平均粒径、粒径变异系数(CV值)，与实施例11同样地评价吸湿性和分散性。结果示于表3。

[表3]

Claims

1.碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括：

将二氧化硅粒子在600～1200℃的范围内进行煅烧而制造煅烧二氧化硅粒子的煅烧工序；

通过导入碎解用容器内的气体来产生旋流，向该旋流中供给所述煅烧二氧化硅粒子，将所述煅烧二氧化硅粒子碎解来制造平均粒径在5nm～0.95μm的范围内的碎解二氧化硅粒子的碎解工序；和

在所述碎解工序之后，在500～1100℃的温度范围内进行加热处理的表面改性工序；

所述碎解工序中，供给至所述旋流中的煅烧二氧化硅粒子的供给量W1g/Hr与导入的气体的供给量W2m³/Hr的比、即固气比W1/W2在4.4～36.3g/m³的范围内，所述气体的露点为0℃以下。

2.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述导入的气体的线速度为亚音速以上。

3.如权利要求1或2所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述碎解用容器的导入部，所述气体的压力在0.1～1.5MPa的范围内。

4.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述表面改性工序在露点0℃以下的气体气氛下进行。

5.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述煅烧工序和所述碎解工序之间，设有将所述煅烧二氧化硅粒子在露点0℃以下的气体气氛下冷却的工序。

6.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序是将所述二氧化硅粒子在绝对湿度50g/m³以上的环境下、800～1000℃的范围内进行煅烧的工序。

7.如权利要求6所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述煅烧工序中，在填充有包含100g/m³～2000g/m³的水蒸气的气体的炉内煅烧所述二氧化硅粒子。

8.如权利要求7所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述煅烧工序之后，向所述炉内注入露点0℃以下的惰性气体，将包含所述水蒸气的气体排出。

9.如权利要求7或8所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述煅烧工序之后，设有将所述二氧化硅粒子在所述炉内冷却至50℃的冷却工序，在该冷却工序中，将所述炉内的所述包含水蒸气的气体置换为露点0℃以下的惰性气体。

10.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述碎解用容器的内表面的材质是碳化硅SiC。

11.如权利要求10所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述碳化硅在900℃以上煅烧。

12.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅粒子是对平均粒径在10nm～1μm的范围内的二氧化硅粒子的分散液进行喷雾干燥而得的喷雾干燥二氧化硅粒子，所述喷雾干燥二氧化硅粒子的平均粒径在1～100μm的范围内，水分含量在0.01～10质量％的范围内。

13.如权利要求1所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述煅烧工序中使用的二氧化硅粒子是将下式(1)表示的水解性有机硅化合物水解后使粒子生长而得的二氧化硅粒子，

R_n-SiX_4-n (1)

式中，R为碳数1～10的取代或非取代的烃基，彼此相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、或氢，n为0～3的整数。

14.如权利要求13所述的碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述二氧化硅粒子的制备中，水解时的分散液的pH在8～13的范围内，粒子生长时的分散液的pH在8～13的范围内，这时的分散液的pH的变动幅度在±1.0的范围内。

15.碎解二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括：

将二氧化硅粒子在600～1000℃的范围内进行煅烧而得到煅烧二氧化硅粒子的煅烧工序；

通过导入碎解用容器内的气体而产生旋流，向该旋流中供给所述煅烧二氧化硅粒子，将所述煅烧二氧化硅粒子碎解而得到平均粒径在5nm～0.95μm的范围内的碎解二氧化硅粒子的碎解工序；以及

将所述碎解二氧化硅粒子在800～1100℃的温度范围内进行加热处理而得到表面被改性的碎解二氧化硅粒子的表面改性工序；

所述碎解工序中，供给至所述旋流中的煅烧二氧化硅粒子的供给量W1g/Hr与导入的气体的供给量W2m³/Hr的比、即固气比W1/W2在4.4～36.3g/m³的范围内,所述气体的露点为0℃以下。

16.树脂组合物，其特征在于，包含碎解二氧化硅粒子和树脂，并且所述碎解二氧化硅粒子是经过下述工序而得到的：将二氧化硅粒子在600～1200℃的范围进行煅烧而得到煅烧二氧化硅粒子的煅烧工序；通过导入碎解用容器内露点为0℃以下的气体而产生旋流，向该旋流中供给所述煅烧二氧化硅粒子，将所述煅烧二氧化硅粒子碎解而得到平均粒径在5nm～0.95μm的范围内的碎解二氧化硅粒子的碎解工序；和在所述碎解工序之后，在500～1100℃的温度范围内进行加热处理的表面改性工序；所述碎解工序中，供给至所述旋流中的煅烧二氧化硅粒子的供给量W1g/Hr与导入的气体的供给量W2m³/Hr的比、即固气比W1/W2在4.4～36.3g/m³的范围内。

17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述碎解二氧化硅粒子的含量在5～75质量％的范围内。

18.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂是选自环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、BT树脂、氰酸酯树脂的1种或2种以上。